KR20180068558A - 열전발전용 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 마그네슘실리사이드계 계열 열전재료 - Google Patents

열전발전용 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 마그네슘실리사이드계 계열 열전재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전발전에 사용되는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 조성편차, 열전도도 및 향상된 복합 미세구조를 갖는 마그네슘실리사이드계 열전재료를 제조하는 신규 제조방법을 제공한다.

Description

열전발전용 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 마그네슘실리사이드계 계열 열전재료{METHOD FOR MANUFACTURING MAGNESIUM-SILICIDE THERMOELECTRIC MATERIAL FOR THERMOELECTRIC GENERATOR AND MANGANESE-SILICIDES THERMOELECTRIC MATERIAL MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 열전발전에 사용되는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 조성편차, 우수한 열전도도 및 향상된 복합 미세구조를 갖는 마그네슘실리사이드계 열전재료를 제조하는 신규 제조방법에 관한 것이다.
열전기술은 일반적으로 열에너지를 전기에너지로, 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다. 이러한 열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α2σT/κ (여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다. 특히, 무차원 성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로서, 성능 지수(Z=α2σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록, 열전도도가 낮을수록, 우수한 열전성능을 가지게 된다.
한편 열전재료는 미세하고, 균일한 입자를 이룰수록 열전성능을 보다 향상시킬 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 용탕 분사법, 단순 파쇄법, 전해 전착법, 화학 공침법, 기계적 분쇄법 등의 방법을 통해 열전재료를 분말 형태로 제조한다.
상기 용탕 분사법은 용탕을 분위기 중의 챔버에서 고속 분사하는 것으로, 대량 생산이 가능하지만 입도 제어가 불가능하다. 그리고, 단순 파쇄법은 일정 크기의 분말로 제조하기까지 장시간이 소요되며, 입도 제어 또한 불가능하다. 그리고, 화학 공침법 (석출법)은 미세 분말 제조가 가능하지만, 농도 제어에 어려움이 있으며, 단위분말이 아니라 뭉쳐진 상태 (agglomerated state)로 존재하는 단점이 있다. 그리고 기계 분쇄법은 분위기가 제어된 용기 내에 구형 볼과 볼의 기계적 운동에너지를 이용하여 분쇄하는 것으로서, 생산 속도가 느리고, 볼에 의한 불순물의 혼입 가능성도 있다. 이 외에도 졸겔법 등의 공정별 다양한 방법이 있다.
한편 열전소재로 사용되는 마그네슘-실리사이드(Mg2Si) 분말은 저온합성, 용해법에 의해 분말을 합성하고, 이러한 분말을 소정의 조건 하에서 열처리하여야만 밀도가 95% 이상인 소결체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 왔다. 이와 같이 마그네슘 실리사이드 분말의 합성을 위해 특별한 방법을 이용하는 이유는 마그네슘과 실리콘의 물리적인 성질의 차이, 즉 용융온도의 큰 차이로 인하여 일반적인 용융이나 일반적 합성 및 소결에 의한 방법으로는 고밀도의 소결체를 얻기가 어렵기 때문이다.
상기와 같이 저온에서 기계적 합금화(mechanical alloying)를 거친 후 소결하는 방법 등이 제시되고 있으나, 이러한 방법에 의해서도 낮은 조성편차, 고밀도를 갖는 열전 재료를 제조하기에는 한계가 있었다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 기존 마그네슘실리사이드 제조공정에 아크멜팅 공정과 급속냉각 공정을 도입하여 낮은 조성편차, 열전도도 및 향상된 복합미세구조를 갖는 마그네슘실리사이드 열전재료를 제조하는 신규 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 (i) 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 화학양론적 비율에 맞게 칭량하여 혼합하는 단계; (ii) 상기 혼합물을 비활성 분위기하에서 아크멜팅(arc-melting)하여 마그네슘실리사이드계 모합금을 제조하는 단계; (iii) 상기 모합금을 급속냉각을 통해 마그네슘실리사이드계 리본을 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 마그네슘실리사이드계 리본을 가압소결하는 단계를 포함하는, 열전발전용 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 마그네슘실리사이드계 열전재료를 제공한다.
본 발명에 따른 마그네슘실리사이드계 열전 재료는 향상된 미세구조를 가짐에 따라 낮은 열전도도를 유지하며 높은 제벡계수 및 전기전도도를 유지하여 높은 열전특성을 발휘할 수 있다.
또한, 종래 공정을 아크멜팅 공정 및 급속냉각프로세스 공정으로 대체함에 따라 기존 공정 대비 10배 빠른 리드타임을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법의 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 마그네슘실리사이드계 열전재료의 전기전도도 측정 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 마그네슘실리사이드계 열전 재료의 제벡계수 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 마그네슘실리사이드계 열전 재료의 열전도도 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 마그네슘실리사이드계 열전 재료의 열전성능 지수 측정 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시형태를 들면, (i) 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 화학양론적 비율에 맞게 칭량하여 혼합하는 단계('S20 단계'); (ii) 상기 혼합물을 비활성 분위기하에서 아크멜팅(arc-melting)하여 마그네슘실리사이드계 모합금을 제조하는 단계('S30 단계'); (iii) 상기 모합금을 급속냉각을 통해 마그네슘실리사이드계 리본을 제조하는 단계('S40 단계'); 및 (iv) 상기 마그네슘실리사이드계 리본을 가압소결하는 단계('S50 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
필요에 따라, 상기 제조방법은 단계 (i) 이전에, 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 세정한 후 건조하는 단계('S10 단계')를 더 포함할 수 있다.
한편 도 1은 본 발명에 따른 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법을 각 단계별로 도시한 개념도이다. 이하, 도 1을 참고하여 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 마그네슘실리사이드계 원료 준비 및 전처리 단계('S10 단계')
상기 S10 단계의 마그네슘(Mg) 원료는, 열전재료에 사용되는 당 분야에 알려진 통상적인 마그네슘 분말을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 순도가 99.95% 이상인 그래뉼(granule) 형태일 수 있다.
또한 실리콘(Si)는 열전재료에 사용되는 당 분야에 알려진 통상적인 실리콘을 제한 없이 사용할 수 있다. 순도가 99.95% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 99.97% 이상, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상일 수 있다. 이때 실리콘 원료는 분말 형태를 사용할 수 있으며, 또는 대규모 공정라인 적용에 더 유리하기 위해서, 벌크(bulk) 형태의 실리콘 덩어리를 사용할 수 있다.
한편 마그네슘(Mg) 원료와 실리콘 원료는 표면에 불순물이 존재할 수 있으므로, 후속공정을 진행하기 전에 세척하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 세척하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 세정 후 건조할 수 있다. 여기서, 세정 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 세정법을 이용할 수 있으며, 건조 조건 역시 통상적인 조건 하에서 적절히 조절할 수 있다.
(2) 마그네슘실리사이드계 원료 혼합 단계 ('S20 단계')
상기 S20 단계에서는, 마그네슘실리사이드계 열전 재료를 구성하는 화학 양론적 비율에 맞게 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 혼합한다.
본 발명에 따른 마그네슘실리사이드계 열전 재료의 화학양론 조성은 Mg2±0.1Si 이며, 전술한 화학조성을 벗어나면 다른 물질이 된다. 이에 따라, 상기 S20 단계에서 마그네슘 분말과 실리콘 분말의 혼합 비는 2±0.1 : 1 중량비로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 2±0.05 : 1일 수 있다.
필요에 따라, 상기 S20 단계에서는 제조하고자 하는 열전소재의 조성에, 도핑 원소 분말을 첨가할 수 있다.
여기서 도핑 원소(dopant)는 제조되는 마그네슘실리사이드계 열전재료가 n형 또는 p형 특성을 갖도록 하기 위해 도입되는 것으로서, n형 또는 p형 열전 재료에 사용될 수 있는 당 분야의 통상적인 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 B, Al, Bi, In, Sb, Se, Te, Ge, Zn, Cd, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 성분일 수 있다. 전술한 금속 성분을 도핑함으로써, 전기전도도나 제백 특성을 높여 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 이때 도핑되는 상기 1종 이상의 금속 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 전체 중량 대비 0.001~1 중량% 범위일 수 있다.
상기와 같이 도입되는 도펀트는 하기의 아크멜팅 및 열처리 공정 등을 통해 격자 결합의 열역학적 에너지 차이 또는 원자확산의 구동력 등에 따라 마그네슘 또는 실리콘의 격자(lattice)를 치환하게 된다.
(3) 아크멜팅 단계 ('S30 단계')
상기 S30 단계에서는, 이전 단계에서 혼합된 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 아크멜팅(arc-melting, AM) 공정을 통하여 모합금을 제작한다.
이와 같이 아크멜팅 공정을 실시할 경우, 원자재 내부에 함유되어 있는 불순물, 예컨대 산소, 질소, 탄소 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이로 인해, 종래 타공정, 예컨대 기계적 합금법이나 용해/응고법 등에 비해 고순도의 모합금을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 아크멜팅(arc-melting)법의 일례를 들면, 마그네슘 원료와 실리콘 원료의 혼합물을 아크멜팅 챔버에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 실링(Sealing)하여 진공상태를 유지하고, 이후 불활성 가스를 장입하여 충진한 후 아크전류를 인가하여 아크(arc)를 발생시키고, 그 아크열로 상기 혼합물을 용해시키면 모합금이 만들어진다.
이때, 아크멜팅 챔버 내의 진공 분위기 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1.0 × 10-3 torr까지 진행할 수 있다.
또한 아크멜팅 챔버에 장입되는 불활성 가스는 당 분야에 알려진 통상적인 불활성 가스를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아르곤(Ar) 가스나 질소 가스를 사용하여 상기 챔버 내 압력을 450 torr까지 충진할 수 있다.
본 발명에서 상기 S30 단계의 일 구체예를 들면, (ii-1) 마그네슘 원료와 실리콘 원료의 혼합물을 아크멜팅 챔버에 장입한 후 1.0 × 10-3 torr까지 진공상태를 유지하는 단계; 및 (ii-2) 상기 진공상태의 챔버 내에 불활성 가스를 450 torr까지 충전한 후, 아크 전류 200~400A 에서 1~10분 동안 아크멜팅하는 공정을 2~10회, 바람직하게는 3~7회 정도 반복 실시하여 마그네슘실리사이드계 금속간화합물을 형성할 수 있다.
여기서, 모합금은 마그네슘과 실리콘이 균일하게 혼합되어 마그네슘과 실리콘의 조성비가 2±0.1 : 1로 낮은 조성편차를 갖는 마그네슘-실리드사이드계 금속간 화합물 형태이다. 이때 상기 성분간의 조성비는 EDS로 측정될 수 있다.
(4) 급속 냉각 및 분쇄단계 ('S40 단계')
상기 S40 단계에서는, 이전 단계에서 수득된 마그네슘실리사이드계 모합금을 급속 냉각 공정을 통해 분쇄하여 복합 미세구조를 갖는 마그네슘실리사이드계 리본을 제조한다.
상기 단계의 바람직한 일례를 들면, 상기 마그네슘실리사이드계 모합금을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입한 후 열을 공급하고 지속적으로 유지할 수 있는 저항 발열체를 이용하여 완전히 용해시켜 용융물을 형성하고, 이후 상기 용융물에 불활성 가스를 가압하고 분사시켜, 회전하는 고속회전 휠(wheel) 표면에 용융물을 접촉시켜 급속 냉각시키는 것이다. 이를 통해 Mg-Si계 리본이 형성된다.
여기서, 상기 저항 발열체는 열을 지속적으로 공급하고 유지시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 저항 발열체를 사용할 수 있다. 일례로, 전류를 공급받아 발열하는 저항 발열체를 사용할 수 있다. 사용 가능한 저항 발열체의 예를 들면, 전기로 타입의 히터, 예컨대 그래파이트 히터로 온도를 제어할 수 있다.
이때 저항 발열체가 발열하는 온도 범위는 마그네슘실리사이드계 모합금을 완전히 용해시킬 수 있는 범위이기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1,000 내지 1500℃ 범위일 수 있다. 상기 저항 발열체의 표면 저항은 이의 두께 및 종류에 따라 조절될 수 있으며, 일례로 0.1 내지 100옴(Ω)의 범위 내에서 조절될 수 있다.
또한 불활성 가스의 종류나 가압 범위 역시 특별히 한정되지 않으며, 일례로 아르곤 가스 등을 이용하여 0.1 내지 0.5MPa 범위로 가압 분사시키는 것이 바람직하다.
상기 S40 단계에서, 상기 용융물과 접촉하는 상기 고속회전 휠은 당 분야에 알려진 통상적인 휠을 사용할 수 있으며, 일례로 구리 휠(Cu wheel) 등이 있다. 여기서 고속회전 휠(wheel)의 회전 속도는 특별히 한정되지 않으나, 500 내지 3,000 rpm일 수 있으며, 휠 선속도는 5m/s 내지 40 m/s 범위일 수 있다. 전술한 조건을 만족할 경우 휠의 표면과 접촉하는 용융물이 급속 냉각됨과 동시에 미세구조를 갖는 합금 리본이 형성될 수 있다.
본 발명에서는, 용해된 모합금의 냉각속도를 조절함으로써, 균일 입도 제어가 가능하며, 일반적으로 냉각속도가 느린 경우 나노 크기의 비결정성 분말을 제조할 수 있으며, 또는 미립자 분말의 제조가 가능하게 된다. 또한, 원료의 농도와 종류에 따라 제조 조건을 달리하여 제조할 수 있다.
전술한 공정을 거친 모합금은 급속냉각 공정을 통해 결정질이 되는 것이 아니라 비결정성 조직과 결정성 조직이 혼재(婚材)된 상태로 응고되게 된다. 이때, 급속냉각 속도가 매우 빠른 경우에는 리본 형태로 제조가 되지만, 냉각속도를 조절하면 수백 나노미터 크기를 가지는 분말이 단순 연결된 반리본 상으로도 제조할 수도 있다.
전술한 S40 단계의 급속냉각을 통해 두께가 얇은 마그네슘실리사이드계 열전소재 리본이 형성된다. 필요에 따라, 회수된 리본을 당 분야에 알려진 통상적인 분쇄공정을 별도로 실시하여 원하는 크기나 형상을 가진 미세분말을 수득할 수 있다.
상기 단계를 거쳐 형성된 마그네슘실리사이드계 리본은 1㎛ 이하 (≤ 1㎛)의 초정 실리콘(Si) 나노 결정립을 포함하게 되며, 바람직하게는 결정립경 1 ㎛ 미만일 수 있다(하기 도 2 및 도 3 참조).
(5) 가압소결 단계 ('S50 단계')
상기 S50 단계에서는, 이전 S40 단계에서 얻은 마그네슘실리사이드계 리본을 가압소결하여 열전 재료의 고밀도를 확보한다.
이를 위해, 상기 S40 단계에서 급속 냉각된 취성이 높은 리본상 원료를 파쇄하여 균일한 입도를 가지는 나노 크기의 비결정성 분말 형태를 형성한 후, 필요에 따라 이를 압축한다. 이때 압축 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 일례로 성형 프레스, 또는 압축기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 압축 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 압축 조건하에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 10 MPa 이하에서 압축하는 것이 바람직하다.
이후, 상기에서 압축된 결과물을 가압소결을 통해 고밀도의 열전 재료를 제조한다.
본 발명에서 사용 가능한 가압소결법의 비제한적인 예로는 핫 프레스(Hot Press, HP) 또는 방전플라즈마(Spark Plasma Sintering, SPS) 등과 같은 고온 가압 성형법이 있다.
여기서, 상기 열간가공의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 700~900℃ 범위의 온도에서 3분~2시간 동안 30~60 MPa 압력으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 열간가공시의 조건(온도, 시간, 압력)이 700℃, 3분 또는 30MPa 미만일 경우에는 고밀도의 소재를 얻을 수 없으며, 상기 조건이 900℃를 초과하거나 또는 시간이 2시간을 초과할 경우, 목적 조성에 적합하지 않게 되며, 이로 인해 열전 성능지수가 저하될 가능성이 높다. 또한 압력이 60MPa를 초과할 경우에는 적용 몰드 및 장비의 위험을 초래할 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 마그네슘실리사이드계 열전재료는 밀도가 95~99.9%, 바람직하게는 약 97~99.9% 범위이다. 또한 제벡계수가 100 ㎶/K 이상이며(하기 도 3 참조), 열전 성능지수(ZT)가 P type의 경우 약 0.1 ~ 1.0이다(하기 도 5 참조). 보다 구체적으로 작동온도 673~773K에 있어서 무차원 성능지수(ZT)가 0.3 이상일 수 있다. 이는 급속냉각 공정에서 제조된 리본의 나노 블록이 미세하여 열전도도 특성이 저하됨에 따라 ZT 값이 향상된 것으로 보여진다.
[수학식 1]
ZT = Powder factor × 전기전도도/열전도도 (ZT: 열적 특성, 열전성능지수)
또한 본 발명에 따른 마그네슘실리사이드계 열전재료의 조성식은 Mg2±0.1Si, 바람직하게는 Mg2±0.05Si이고, 상기 열전재료에 포함된 마그네슘실리사이드 상의 부피 비율은 90% 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
그래뉼 형태의 마그네슘 원자재를 세정 후 건조하였다. 또한 실리콘 원료를 세정 후 건조하였다. 약 1~10 mm의 괴상 형태이며, 5N 이상의 고순도를 갖는 Mg 원료와 Si의 원료를 이용하여 목적 조성비인 Mg2±0.1Si에 맞게 칭량하였다. 그 후, 해당 원료를 아크멜팅 챔버에 장입한 후 진공펌프를 이용하여 1.0x10-3 torr까지 Vacuum을 진행하였다. 그 후, 아르곤 가스(Ar Gas)를 장입하여 450 torr까지 충진한 후 아크 전류 200~400A 에서 1~10분 동안 아크멜팅하였다. 전술한 아크멜팅 공정을 3~7번 반복적으로 실시하여 모합금 내부의 조성편차를 제어하였다. 아크멜팅으로 제조된 마그네슘실리사이드계 화합물(모합금)을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하여 저항 발열체(그라파이트 히터로서 노즐을 감싸는 구조)를 이용하여 약 1200℃ 온도로 완전히 용해시켜 용융물을 형성한 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.2 MPa로 가압하여 분사시킴으로써, 회전하는 구리 휠(Cu wheel) 표면에 접촉하여 급속 냉각됨에 따라 Mg-Si계 리본을 형성하였다. 이때 구리 휠의 회전 속도는 1000 rpm으로 진행하였다.
이후 형성된 Mg-Si계 리본을 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering: SPS)을 이용하여 약 900℃에서 60MPa 압력을 유지하여 97% 이상의 고밀도의 마그네슘-실리사이드계 열전재료를 제조하였다.
실험예 1. 마그네슘실리사이드계 열전재료의 물성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 마그네슘실리사이드계 열전 재료의 물성 측정방법은 하기와 같다.
1) 제벡계수 및 전기전도도 측정: JIS K 7194에 준거하여, ZEM-3 (Ulvac-Riko社 제조)를 이용하여 측정하였다. 측정된 전기전도도의 결과는 하기 도 2에 도시하였으며, 제벡계수의 결과는 하기 도 3에 도시하였다.
2) 열전도도 측정: JIS R 1611과, JIS R 1650-3에 준거하여 레이저 플래쉬법에 의한 비열용량 측정 및 열전도도를 계산하였다. 보다 구체적으로, 직경 10 mm x 1mm의 원판 형태로 절단하여 레이저 플래쉬법으로 열확산도(D), 비열(Cp) 및 밀도(d)를 측정한 후, 하기 수학식 2를 이용하여 열전도도를 측정하였다.
[수학식 2] κ = DCpd
측정된 열전도도의 결과는 하기 도 4에 도시하였으며, 무차원 열전성능지수(ZT)는 하기 도 5에 도시하였다. 이때 ZTmax = 0.5를 나타내었다.

Claims (11)

  1. (i) 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 화학양론적 비율에 맞게 칭량하여 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 혼합물을 비활성 분위기하에서 아크멜팅(arc-melting)하여 마그네슘실리사이드계 모합금을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 모합금을 급속냉각을 통해 마그네슘실리사이드계 리본을 제조하는 단계; 및
    (iv) 상기 마그네슘실리사이드계 리본을 가압소결하는 단계
    를 포함하는, 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i) 이전에, 마그네슘 원료와 실리콘 원료를 세정한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 마그네슘 원료와 실리콘 원료는, Mg2±0.1Si의 화학양론 조성에 따른 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)의 원료는 B, Al, Bi, In, Sb, Se, Te, Ge, Zn, Cd, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는
    (ii-1) 마그네슘 원료와 실리콘 원료의 혼합물을 아크멜팅 챔버에 장입한 후 진공상태를 유지하는 단계; 및
    (ii-2) 상기 진공상태의 챔버 내에 불활성 가스를 충전한 후, 아크 전류 200~400A 에서 1~10분 동안 아크멜팅하는 공정을 2~10회 반복 실시하여 마그네슘과 실리콘의 조성비가 2±0.1 : 1인 마그네슘실리사이드계 금속간화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iii)는 마그네슘실리사이드계 모합금을 용융 방사 장비에 설치된 노즐에 장입하고 저항 발열체를 이용하여 용융시킨 후, 상기 용융물에 불활성 가스를 0.01~0.5MPa 범위로 가압하여 5~40m/s의 선속도로 회전하는 고속회전 휠 표면에 용융물을 접촉시켜 급냉시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 형성된 리본은 1 ㎛ 이하의 초정 실리콘(Si) 나노 결정립을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iv)는 마그네슘실리사이드계 리본을 핫프레스(Hot press) 또는 방전플라즈마(SPS)를 통해 가압소결하는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (iv)는 700~900℃의 온도 및 30~60 MPa의 압력 조건 하에서 3분 내지 2시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    가압소결된 마그네슘실리사이드계 열전재료의 밀도는 95~99.9% 이며,
    열전 성능지수(ZT)가 0.3~1.0 범위인 것을 특징으로 하는 마그네슘실리사이드계 열전재료의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 마그네슘실리사이드계 열전재료.
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