KR20120068116A - 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법 - Google Patents

텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120068116A
KR20120068116A KR1020100129560A KR20100129560A KR20120068116A KR 20120068116 A KR20120068116 A KR 20120068116A KR 1020100129560 A KR1020100129560 A KR 1020100129560A KR 20100129560 A KR20100129560 A KR 20100129560A KR 20120068116 A KR20120068116 A KR 20120068116A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tungsten
copper
powder
temperature
oxide
Prior art date
Application number
KR1020100129560A
Other languages
English (en)
Inventor
류성수
박해룡
김형태
김형준
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020100129560A priority Critical patent/KR20120068116A/ko
Publication of KR20120068116A publication Critical patent/KR20120068116A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/30—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with decomposition of metal compounds, e.g. by pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper

Abstract

본 발명은, 습식 볼밀링기에 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말을 투입하고 분쇄하는 단계와, 분쇄된 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말의 혼합분말을 건조하는 단계와, 건조된 상기 혼합분말을 퍼니스에 장입하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 150?400℃의 제1 온도에서 열처리하여 구리산화물을 구리로 환원하는 단계와, 구리가 환원된 결과물에 대하여 600?1000℃의 제2 온도로 0.1?2℃/min의 느린 승온 속도로 승온하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 열처리하여 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원하는 단계 및 퍼니스를 냉각하여 구리가 텅스텐 입자를 둘러싼 형태의 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 얻는 단계를 포함하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 구리가 텅스텐을 균일하게 에워싸는 구조를 갖고 50?500㎚ 범위의 나노 크기 입경을 가지면서 입자 크기의 편차는 10％ 이내로서 균일하게 분포하며, 소결 시 텅스텐의 입자 성장이 억제되어 고상 소결뿐만 아니라 낮은 온도의 액상 소결에서도 치밀한 소결체를 얻을 수 있는 텅스텐-구리 복합 분말을 제조할 수 있다.

Description

텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법{Manufacturing method of tungsten-copper nano composite powder and manufacturing method of tungsten-copper composite product using the same}
본 발명은 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말을 사용하면서 습식 고에너지 볼밀링과 환원 공정을 이용하여 구리가 텅스텐을 균일하게 에워싸는 구조를 갖는 텅스텐-구리 복합 분말을 제조하는 방법과 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
텅스텐 구리 복합체는 텅스텐(W)의 우수한 내마모성, 내아크성(arc resistance)의 기계적 특성과 구리(Cu)의 뛰어난 전기적 열적 특성으로 전 조성 범위에 걸쳐 고부하 전기 접점제(electrical contact materials), 모터 구동기(starter), 방전가공 전극 재료 등에서 널리 이용되고 있는 재료이다. 또한 군수산업적으로도 성형 장약탄의 라이너(shaped charge liner) 및 로켓 노즐(rocket nozzle)로의 응용가능성이 기대되는 재료이다.
또한 최근에는 W-Cu 복합체는 우수한 전기적, 열적 특성 이외에 마이크로파 차폐성능과 열소산(heat dispatch) 특성으로 마이크로 웨이브 패키지(microwave package)용 재료나 고출력 반도체 집적 회로 및 LED(Light Emitting Diode) 기판의 방열재료로도 크게 주목받고 있다.
텅스텐(W)-구리(Cu) 복합체는 일반적으로 액상소결법을 통해 균일한 미세조직을 얻을 수 있으나, 텅스텐(W)과 구리(Cu)가 상호 고용하지 않는다는 특성과 텅스텐(W)에 대한 구리(Cu)의 접촉각이 크므로 완전치밀화가 어렵다.
완전 치밀화된 텅스텐 구리 복합체를 얻기 위한 분말 제조방법으로는 크게 텅스텐(W)과 구리(Cu) 금속 분말의 직접적인 기계적 합금화에 의한 방법과, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 두 성분 모두를 산화물로서 이용하는 방법으로 구분된다.
전자의 경우는 텅스텐(W)과 구리(Cu)의 큰 비중차로 인하여 볼 밀링(Ball Milling) 과정에서 무거운 텅스텐(W)이 하부로 치우쳐서 편석이 발생한다.
텅스텐(W)과 구리(Cu)의 산화물을 이용하는 후자의 경우에는 텅스텐(W) 산화물과 구리(Cu) 산화물의 비중이 유사하여 편석이 발생하지 않으며, 소결성도 우수하여 밀도가 높다는 장점이 있다.
그러나, 산화물을 밀링하여 환원하는 공정을 통한 텅스텐(W) 구리(Cu) 복합 분말은 터뷸러 믹싱이나 볼 밀링 방법을 이용하여 건식방법으로 밀링하기 때문에 원소간의 균일도가 떨어지고, 나노미터 입자 크기의 분말을 얻기가 쉽지 않다.
대한민국 특허 제213682호에는 텅스텐 염과 구리 염을 물에 녹인 후, 분무건조로 염 제거 처리를 하여 얻은 복합 산화물을 밀링한 다음, 이 혼합분말을 성형하여 환원하고, 그 후 소결에 의하여 Cu 함량이 10~ 30중량%인 W-Cu 합금을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
대한민국 특허 제468216호(특허출원 제10-2002-0024858호)는 산화 텅스텐(WO3와 WO2.9) 분말과 산화 구리(CuO와 Cu2O) 분말을 혼합, 분쇄하고 수소 분위기에서 환원 열처리하는 공정으로 제조되는 텅스텐 구리 복합 분말의 제조방법을 제시하고 있다. 보다 구체적으로는, 산화 텅스텐(WO3 와 WO2.9) 분말과 산화 구리(CuO 와 Cu2O) 분말을 원료로 하여 텅스텐과 구리가 일정한 비율로 칭량한 후, 터뷸러 믹싱이나 볼밀링 방법을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 환원성 분위기에서 1단계로 200℃ 내지 400℃의 온도범위에서 1분에서 5시간 유지한 후, 다시 온도를 올려서 2단계로 500℃ 내지 700℃의 온도범위에서 1분에서 5시간 유지한 후, 다시 온도를 올려서 3단계로 750℃ 내지 1080℃의 온도범위에서, 1분에서 5시간 동안 환원시키는 공정을 포함한다.
그러나, 이 방법은 건식 밀링 방법을 사용하므로 볼 및 밀링기의 내벽에 고착 현상이 일어나는 문제점이 있다. 또한, 터뷸러 믹싱이나 볼 밀링 방법을 이용하여 건식방법으로 밀링하기 때문에 원소간의 균일도가 떨어지고, 나노미터 입자 크기의 분말을 얻기가 쉽지 않다.
용제가 첨가되지 않는 건식 밀링은 복합 산화물 분말이 볼과 밀링기의 내벽에 달라붙는 경향이 있으므로 균일한 분쇄가 이루어지기 어렵고, 일부 미분쇄된 혼합분말 입자들로 인해 건조 공정 또는 소결 공정 등에서 덩어리로 뭉치는 현상이 발생하여 균일한 크기의 나노 복합 분말을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.
또한, 미합중국 등록특허 제6,103,392호는 텅스텐 구리 복합 분말(Tungsten-Copper Composite Powder)에 대하여 제시하고 있지만, 미합중국 등록특허 제6,103,392호의 도 9에 나타난 바와 같이 W-Cu 복합체의 미세구조는 W 입자가 1㎛ 이상 입자성장이 일어나므로 입자 크기가 크고, 텅스텐(W)의 응집이 일어나 입자 크기가 균일하지 않다는 단점이 있다.
또한, 상기 특허에서 얻어지는 텅스텐이 구리를 코팅하고 있는 W-Cu 복합 분말의 경우에는 텅스텐의 입자는 나노미터 크기를 갖는 반면, 구리입자의 경우 마이크로미터 크기를 가지기 때문에 구리의 융점 이하의 온도에서의 소결, 즉 고상소결에 의해서는 치밀화를 거의 기대할 수 없다는 단점이 있다.
대한민국 특허 제213682호 대한민국 특허 제468216호 미합중국 등록특허 제6,103,392호
본 발명이 해결하려는 과제는 구리가 텅스텐을 균일하게 에워싸는 구조를 갖고 50?500㎚ 범위의 나노 크기 입경을 가지면서 입자 크기의 편차는 10％ 이내로서 균일하게 분포하며, 소결 시 텅스텐의 입자 성장이 억제되어 고상 소결뿐만 아니라 낮은 온도의 액상 소결에서도 치밀한 소결체를 얻을 수 있는 텅스텐-구리 복합 분말을 제조하는 방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 습식 볼밀링기에 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말을 투입하고 분쇄하는 단계와, 분쇄된 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말의 혼합분말을 건조하는 단계와, 건조된 상기 혼합분말을 퍼니스에 장입하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 150?400℃의 제1 온도에서 열처리하여 구리산화물을 구리로 환원하는 단계와, 구리가 환원된 결과물에 대하여 600?1000℃의 제2 온도로 0.1?2℃/min의 느린 승온 속도로 승온하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 열처리하여 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원하는 단계 및 퍼니스를 냉각하여 구리가 텅스텐 입자를 둘러싼 형태의 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 얻는 단계를 포함하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 텅스텐산화물 분말과 상기 구리산화물 분말은 중량비로 70?90:10?30 범위로 상기 습식 볼밀링기에 투입하는 것이 바람직하다.
상기 텅스텐산화물 분말은 1?20㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하고, 상기 구리산화물 분말은 0.5?15㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 볼밀링기 내에 투입되는 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10?60％ 범위를 갖도록 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하는 것이 바람직하다.
수소를 포함하는 상기 환원성 가스는, 수소 가스, 암모니아 가스 또는 수소와 암모니아 가스가 혼합된 가스이고, 상기 수소를 포함하는 환원성 가스는 100?3000sccm의 유량으로 상기 퍼니스에 공급되는 것이 바람직하다.
상기 제1 온도까지는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지의 승온 속도 보다 빠른 2.5?10℃/min의 승온 속도로 승온하는 것이 바람직하다.
상기 제1 온도에서 30분?6시간 동안 유지하여 상기 구리산화물을 구리로 환원시키고, 상기 제2 온도에서 30분?6시간 동안 유지하여 상기 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법을 이용하여 제조된 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 성형하는 단계 및 성형된 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 950?1200℃의 온도에서 30초?2시간 동안 소결하여 텅스텐-구리 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 텅스텐-구리 복합체는 구리가 텅스텐 입자를 균일하게 둘러싸는 구조를 이루고, 상기 텅스텐 입자는 50?500㎚ 범위의 입경을 가지며, 입자 크기의 편차는 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 비표면적이 5 m2/g 보다 크고, 50?500㎚ 범위의 나노 크기 입경을 갖고, 입자 크기의 편차는 10％ 이내로서 균일한 텅스텐-구리 복합 분말을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말에 대한 습식 고에너지 볼밀링으로 나노미터 크기의 균일한 입도분포를 가진 텅스텐산화물과 구리산화물의 혼합분말을 얻을 수 있고, 이러한 텅스텐산화물과 구리산화물은 큰 비표면적을 가지고 있어서 구리와 텅스텐의 환원을 낮은 온도에서 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 환원 공정을 통해 구리가 텅스텐을 둘러싸게 함으로써, 텅스텐의 분산성을 높이고 소결 시 텅스텐의 입자 성장이 억제되며 고상 소결뿐만 아니라 낮은 온도의 액상 소결에서도 치밀한 텅스텐-구리 복합체의 제조가 가능하다.
도 1은 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 2℃/min로 승온하여 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 나노 복합 분말의 주사전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 2℃/min로 승온하여 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 나노 복합 분말의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 4a 내지 도 4e는 실시예 1에 따라 2℃/min로 승옹하여 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 나노 복합 분말에 대해 텅스텐과 구리의 혼합상태를 알아보기 위해 관찰된 투과전자현미경(TEM) 사진과 성분분석을 위한 에너지분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS) 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 텅스텐산화물 및 구리산화물을 유성밀(Planetary mill), 어트리션밀(attrition mill), 비즈밀(beads mill) 등의 장비를 사용하여 고에너지 볼밀링 후에 환원하는 공정을 채택한다. 텅스텐산화물과 구리산화물이 나노크기로 충분히 균일하게 분포하는 혼합분말을 얻을 수 있어야 하는데 습식상태에서 사용할 수 있는 습식 고에너지 볼밀링이 가장 바람직하다.
이하에서, 상기 혼합분말을 환원하여 균일한 분포를 갖는 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 제조하는 방법을 제시한다. 이하에서, 나노 복합 분말이라 함은 입자의 크기가 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노미터(㎚) 단위의 크기를 갖는 복합 분말을 의미하는 것으로 사용한다.
일반적으로 텅스텐산화물이라 하면 WO3를 나타내지만, 본 발명에서는 WO2.9 등도 포함하는 의미로 사용하며, 또한 구리산화물이라 하면 CuO, Cu2O 등도 포함하는 의미로 사용한다. 상기 텅스텐산화물 분말은 1?20㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하고, 상기 구리산화물 분말은 0.5?15㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 텅스텐산화물과 구리산화물은 비중차가 나기 때문에 균일한 혼합이 필요하다.
습식 고에너지 볼밀링에 의해 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다. 습식 고에너지 볼밀링은 목표하는 입자의 크기, 분말의 처리량 등을 고려하여 1~50 시간 동안 실시한다. 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말은 중량비로 70?90:10?30 범위로 상기 습식 볼밀링기에 투입하는 것이 바람직하다.
습식 고에너지 볼밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 물, 알코올과 같은 용제와 함께 혼합하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말을 균일하게 분쇄한다.
볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 텅스텐산화물 및 구리산화물 분말에 대한 밀링 시간이 증가함에 따라 산화물 분말의 입도가 점차 감소한다. 이에 따라 비표면적이 계속적으로 증가하게 되고, 일정 시간이 지나면 포화되어 용매 슬러리의 점도가 크게 증가한다. 따라서, 상기 볼밀링기 내에 투입되는 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10?60％ 범위를 갖도록 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하는 것이 바람직하다.
볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜?30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50?500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1?50 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말은 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다.
습식 고에너지 볼밀링을 하여 분쇄 공정이 완료되면, 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키며 건조 공정을 실시한다.
상기 건조 공정은 80~110℃의 오븐에서 2~24시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 분무 건조(spray drying) 방식을 이용할 수도 있다. 분무 건조 방식은 노즐을 통해 열풍을 분사하여 건조하는 방식으로 90~150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 공정에 의해 용제 성분은 제거되게 된다.
건조된 텅스텐산화물 및 구리산화물의 혼합분말에 대하여 환원 공정을 실시한다.
상기 환원 공정은 수소 가스 분위기, 암모니아 가스 분위기 또는 수소와 암모니아 가스가 혼합된 환원성 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 환원성 가스는 100?3000sccm의 유량으로 퍼니스에 공급되는 것이 바람직하다.
상기 환원 공정은 건조된 상기 혼합분말을 퍼니스에 장입하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 150?400℃의 제1 온도에서 열처리하여 구리산화물을 구리로 환원하고, 구리가 환원된 결과물에 대하여 600?1000℃의 제2 온도로 0.1?2℃/min의 느린 승온 속도로 승온하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 열처리하여 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원하는 과정을 포함한다. 상기 환원 공정에 의해 텅스텐산화물 및 구리산화물의 혼합분말은 텅스텐-구리 나노 복합 분말로 환원되게 된다.
이하에서, 상기 환원 공정에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
상온에서 150~400℃ 범위의 제1 온도로 승온하고 소정 시간(30분?6시간) 동안 유지하여 구리산화물을 구리로 환원한 후, 다시 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원하기 위해 제2 온도(예컨대, 600~1000℃)로 연속 승온하고 제2 온도에서 일정 시간(예컨대, 10분~6시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 제1 온도에서 제2 온도로 승온하는 승온 속도는 0.1~2℃/min 범위로 한다. 여기에서 승온 속도가 매우 중요한데, 일반적으로 승온 속도가 너무 느리면 입자의 성장 속도가 커서 원하는 입도의 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 승온 속도가 2℃/min 이하로 느리게 하여 구리상이 텅스텐 나노입자를 충분히 에워싸는 형태의 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 가지도록 한다. 이렇게 텅스텐을 매우 얇은 층의 구리로 코팅을 하게 되면 나노입자의 텅스텐은 추후 소결 공정 시 입자성장이 억제되고, 치밀화는 급격하게 빨라지는 장점이 있다.
구리산화물을 환원하기 위한 공정은 150~400℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 150℃ 이하의 온도에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원이 잘 이루어지지 않고 환원 시간이 길어지게 되며, 400℃ 이상의 온도에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 일부 미립의 텅스텐산화물 분말이 환원되는 경우가 발생할 수 있어 텅스텐이 구리에 의해 둘러싸여 있지 않는 구조로 이루어진 텅스텐-구리 나노 복합 분말이 얻어질 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 환원하는 것이 바람직하다.
텅스텐산화물을 환원하기 위한 공정은 600~1000℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 600℃ 이하의 온도에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원이 잘 이루어지지 않고 환원 시간이 길어지게 되며, 1000℃ 이상의 온도에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 구리의 용융이 일어나 텅스텐-구리 복합 분말의 응집이 발생하여 미세한 나노 크기의 분말을 얻기가 어려울 수 있다.
환원 시간의 단축과 구리산화물의 열적 활성화를 위해 상기 제1 온도까지 승온하는 승온 속도는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지의 승온 속도 보다 빠른 2.5?10℃/min 정도인 것이 바람직하다. 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 구리산화물 분말에 열적 스트레스(thermal stress)를 가할 수 있으며, 따라서 화원 시간 단축, 구리산화물의 열적 활성화 등을 고려하여 상기 범위의 승온 속도로 승온하는 것이 바람직하다.
상기 퍼니스의 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 5~15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.
이와 같이 제조된 텅스텐-구리 나노 복합 분말은 입자의 크기가 50~500㎚ 정도로서 나노 크기를 갖고, 입자 크기의 편차는 10% 이내로서 균일하다.
텅스텐-구리 나노 복합 분말의 미세구조는 구리가 나노입자의 텅스텐을 균일하게 에워싸는 형태를 보인다. 또한, 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 BET 방법으로 측정한 비표면적은 5 m2/g 보다 크다.
상술한 방법에 의해 얻어진 텅스텐-구리 나노 복합 분말은 후술하는 성형 및 소결 공정을 통하여 텅스텐(W)-구리(Cu) 복합체를 형성할 수 있다.
환원되어 형성된 상기 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 몰드에 장입하고 성형한다. 상기 성형은 예를 들어, 직경 10㎜인 몰드에 장입하고 50 MPa의 압력으로 1분간 일축 성형하고, 다시 150 MPa의 압력으로 1분간 등방가압성형(Cold Isostatic Pressing) 하여 실시할 수 있다.
성형한 시편을 소결하여 텅스텐-구리 복합체를 형성한다. 상기 소결은 950~1200℃의 온도에서 30초~2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 소결 공정은 소결 온도(950~1200℃)까지는 일정 승온 속도(예컨대, 10℃/min)로 승온시킨 후, 일정 시간(30초~2시간)을 유지하여 소결하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다. 상기 소결은 수소(H2) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기에서도 가능하다.
텅스텐-구리 복합 분말은 일반적으로 1300℃ 이상의 고온에서 1시간 이상을 실시하여야 하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 텅스텐-구리 나노 복합 분말은 1200℃ 이하의 온도(950~1200℃)에서 1시간 이하의 시간 동안 실시하여도 치밀화가 이루어져 완전한 소결이 이루어질 수 있다.
또한, 상기 소결은 상술한 전기로(electric furnace)와 같은 일반적인 소결 방법을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 급속열처리(Rapid Thermal Processing; RTP) 방법을 이용할 수도 있다. 급속열처리 방법을 이용할 경우, 승온 속도는 30~70℃/sec 정도이고, 소결 온도는 950~1200℃ 정도이며, 소결 시간은 5초~10분 정도인 것이 바람직하다. 급속열처리 방법을 이용하는 경우에도 수소(H2) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기에서도 가능하다.
도 1은 본 발명에서 얻어진 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 개략도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 구리(Cu)(B)가 텅스텐(W) 입자(A)를 균일하게 둘러싸는 구조를 이룬다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 텅스텐-구리 나노 복합 분말은 입자의 크기가 50~500 나노미터(㎚) 크기를 갖고, 입자 크기의 편차도 10% 이내로서 분말의 입경이 균일하여 비교적 저온에서 소결이 이루어지고 응집이 발생하지 않는다는 장점이 있고, 소결 시간도 단축시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 텅스텐-구리 복합체는 구리(Cu)가 텅스텐(W) 입자를 균일하게 둘러싸는 구조를 이루고, 상기 텅스텐(W) 입자는 50~500㎚ 범위의 균일한 입경을 가지며, 입자 크기의 편차는 10% 이내를 이룬다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 텅스텐산화물(WO3) 분말과 구리산화물(CuO) 분말을 텅스텐(W) 80중량%와 구리(Cu) 20중량%의 조성이 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이때, 원료분말인 WO3의 평균 입경은 약 10㎛이고, CuO 분말의 평균 입경은 5㎛이며, 순도는 각각 99.9%였다.
순환식 습식 비즈 밀링기에서 습식 고에너지 밀링을 진행하기 위하여, WO3 분말과 CuO 분말을 용제인 증류수에 고형분 함량이 용제 대비 40중량%가 되도록 첨가하고 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하였다. 이때, 균일한 혼합을 위해 분산제(폴리아크릴산)를 WO3 분말과 CuO 분말의 혼합분말 100중량% 대비 1중량% 첨가하였다. 밀링미디어인 볼은 직경 0.4 YSZ(Yttria-stabilized Zirconia) 볼을 사용하고, 12m/sec의 회전속도로 하였으며, 토출량은 1L/min이 되게 하였다. 최종 10시간 동안 밀링을 진행하여 WO3-CuO 슬러리 혼합체(mixture)를 제조하였다.
밀링된 WO3-CuO 슬러리 혼합체(mixture)는 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
건조된 WO3-CuO 혼합분말에 대하여 텅스텐(W) 80중량%와 구리(Cu) 20중량%의 조성을 갖는 W-Cu 나노 복합 분말로 만들기 위해서 튜브로에서 승온하면서 수소가스 분위기 하에서 환원 공정을 진행하였다. 상기 환원 공정은 상온에서 200℃ 까지는 4℃/min의 승온 속도로 승온하고 1시간 동안 유지하여 구리산화물을 구리로 환원한 후, 다시 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원하기 위해 800℃로 승온하고 800℃에서 1시간 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어졌다. 200℃에서 800℃ 까지 승온하는 속도는 2℃/min와 5℃/min의 승온 속도로 각각 진행하였다. 수소 가스는 200sccm 정도의 유량으로 튜브로에 공급하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 2℃/min로 승온하여 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 나노 복합 분말의 주사전자현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 2℃/min로 승온하여 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 나노 복합 분말의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진이다.
도 2와 도 3에서 보여주는 바와 같이, 대부분이 100㎚ 입자크기를 갖는 W-Cu 나노 복합 분말을 제조할 수 있었다. 이 때, W-Cu 나노 복합 분말의 비표면적은 7.0 m2/g을 나타내었다.
도 4a 내지 도 4e는 실시예 1에 따라 2℃/min로 승온하여 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 나노 복합 분말에 대해 텅스텐과 구리의 혼합상태를 알아보기 위해 관찰된 투과전자현미경(TEM) 사진과 성분분석을 위한 에너지분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS) 결과이다. ESD에서 X축은 표면으로부터 방출되는 W원자 또는 Cu 원자의 K선에서 방출되는 에너지와 L선에서 방출되는 에너지를 표시한다.
도 4a 내지 도 4e에서 보여주는 바와 같이, 텅스텐과 구리는 나노미터 크기 단위로 아주 균일하게 혼합되어 있고, 구리가 텅스텐을 에워싸고 있음을 확인할 수 있었다. 에너지분광분석을 통해서도 표면층이 구리이고 이러한 구리층은 얇게 도포되어 있으며 텅스텐 입자를 둘러싸고 있다는 것에 대한 확인이 가능하다.
아래의 표 1은 실시예 1에 따라 2℃/min와 5℃/min의 승온 속도로 환원한 W-Cu 나노 복합 분말에 대해 성형하고 5℃/min의 승온 속도로 1050~1200℃ 범위까지 승온하여 1시간 동안 유지한 후 얻어진 W-Cu 복합체 시편의 소결밀도이다. 상기 성형은 실시예 1에 따라 제조된 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 직경이 10㎜ 인 몰드에 장입하고 먼저 50 MPa의 압력으로 1분간 일축 성형하고, 다시 150 MPa의 압력으로 1분간 등방가압성형(Cold Isostatic Pressing)하여 실시하였으며, 상기 소결은 1050, 1100, 1150, 1200, 1250℃의 소결온도에서 1시간 동안 유지하여 이루어졌고, 소결온도까지는 10℃/min로 승온시켰으며, 1시간 소결후, 상온까지 로냉하여 실시하였다. 상기 소결은 수소(H2) 분위기에서 실시하였다.
표 1에서 보여주는 바와 같이, 2℃/min의 승온 속도로 승온하여 환원한 경우, 1050℃의 고상 소결온도에서도 92.8%의 높은 소결밀도를 보이며, Cu가 용융되는 온도 이상, 즉 1100℃에서 소결한 결과 99%의 거의 완전 치밀화된 소결밀도를 보임을 알 수 있다. 이는 기존에 비해 100℃ 이상 소결온도를 낮추는 결과이다. 2℃/min와 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 환원 시 승온 속도에 따른 소결밀도를 비교하여 보면, 2℃/min의 경우가 더 높은 소결밀도를 나타내었고, 특히 고상 소결온도에서는 큰 차이를 보였다. 이것으로 보아 환원 시 느린 승온 속도가 소결밀도를 높이는데 유리하였다.
소결온도(℃) 환원 승온 속도
2℃/min 5℃/min
1050 92.8% 86.4%
1100 99.3% 98.7%
1150 99.5% 98.8%
1200 99.5% 99.0%
1250 99.6% 99.6%
아래의 표 2는 실시예 1에 따라 2℃/min와 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 환원한 W-Cu 나노 복합 분말에 대해 성형하고 5℃/min의 승온 속도로 1050~1200℃ 범위까지 승온하여 1시간 소결한 후 얻어진 W-Cu 복합체 시편의 미세 경도 결과이다.
표 2에서 보여주는 바와 같이 2℃/min의 승온 속도로 승온하여 환원하고 1100℃에서 소결한 결과 496Hv의 높은 경도값을 나타내었다. 2℃/min와 5℃/min의 승온 속도로 승온하여 환원 시 승온 속도에 따른 경도를 비교하여 보면, 2℃/min의 경우가 더 높은 경도값을 나타내었고, 특히 1050℃의 고상 소결온도에서는 큰 차이를 보였다.
소결온도(℃) 환원 승온 속도
2℃/min 5℃/min
1050 467.9Hv 293.6Hv
1100 496Hv 487.6Hv
1150 444Hv 432.34Hv
1200 432Hv 413.6Hv
1250 433.1Hv 428.8Hv
표 1과 표 2의 결과로 보아 환원 시 2℃/min의 느린 승온 속도가 우수한 물성의 W-Cu 복합체를 얻는데 유리하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
A: 텅스텐
B: 구리

Claims (8)

  1. 습식 볼밀링기에 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말을 투입하고 분쇄하는 단계;
    분쇄된 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말의 혼합분말을 건조하는 단계;
    건조된 상기 혼합분말을 퍼니스에 장입하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 150?400℃의 제1 온도에서 열처리하여 구리산화물을 구리로 환원하는 단계;
    구리가 환원된 결과물에 대하여 600?1000℃의 제2 온도로 0.1?2℃/min의 느린 승온 속도로 승온하고 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 열처리하여 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원하는 단계; 및
    퍼니스를 냉각하여 구리가 텅스텐 입자를 둘러싼 형태의 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 얻는 단계를 포함하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산화물 분말과 상기 구리산화물 분말은 중량비로 70?90:10?30 범위로 상기 습식 볼밀링기에 투입하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산화물 분말은 1?20㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하고, 상기 구리산화물 분말은 0.5?15㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 볼밀링기 내에 투입되는 텅스텐산화물 분말과 구리산화물 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10?60％ 범위를 갖도록 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소를 포함하는 상기 환원성 가스는,
    수소 가스, 암모니아 가스 또는 수소와 암모니아 가스가 혼합된 가스이고, 상기 수소를 포함하는 환원성 가스는 100?3000sccm의 유량으로 상기 퍼니스에 공급되는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도까지는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지의 승온 속도 보다 빠른 2.5?10℃/min의 승온 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도에서 30분?6시간 동안 유지하여 상기 구리산화물을 구리로 환원시키고, 상기 제2 온도에서 30분?6시간 동안 유지하여 상기 텅스텐산화물을 텅스텐으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 기재된 방법을 이용하여 제조된 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 성형하는 단계; 및
    성형된 텅스텐-구리 나노 복합 분말을 950?1200℃의 온도에서 30초?2시간 동안 소결하여 텅스텐-구리 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 텅스텐-구리 복합체는 구리가 텅스텐 입자를 균일하게 둘러싸는 구조를 이루고, 상기 텅스텐 입자는 50?500㎚ 범위의 입경을 가지며, 입자 크기의 편차는 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합체의 제조방법.
KR1020100129560A 2010-12-17 2010-12-17 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법 KR20120068116A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100129560A KR20120068116A (ko) 2010-12-17 2010-12-17 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100129560A KR20120068116A (ko) 2010-12-17 2010-12-17 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120068116A true KR20120068116A (ko) 2012-06-27

Family

ID=46686881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100129560A KR20120068116A (ko) 2010-12-17 2010-12-17 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120068116A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10755821B2 (en) 2015-12-28 2020-08-25 Ustav Materialov A Mechaniky Strojov Sav Composite for heat transfer with high-temperature resistance
US11408055B2 (en) * 2017-03-31 2022-08-09 Solueta Co., Ltd. Copper alloy production method and method for manufacturing foil from copper alloy
KR20230016760A (ko) * 2021-07-26 2023-02-03 주식회사 비츠로넥스텍 텅스텐-구리 복합분말의 제조방법, 고인성 및 고열전도성을 갖는 텅스텐-구리 복합 소재 및 그 제조방법
CN115889795A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 西安宝德九土新材料有限公司 球形钨铜复合粉末及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10755821B2 (en) 2015-12-28 2020-08-25 Ustav Materialov A Mechaniky Strojov Sav Composite for heat transfer with high-temperature resistance
US11408055B2 (en) * 2017-03-31 2022-08-09 Solueta Co., Ltd. Copper alloy production method and method for manufacturing foil from copper alloy
KR20230016760A (ko) * 2021-07-26 2023-02-03 주식회사 비츠로넥스텍 텅스텐-구리 복합분말의 제조방법, 고인성 및 고열전도성을 갖는 텅스텐-구리 복합 소재 및 그 제조방법
CN115889795A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 西安宝德九土新材料有限公司 球形钨铜复合粉末及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100462274B1 (ko) 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법
KR101102842B1 (ko) 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법
KR102027128B1 (ko) Yof계 분말의 제조방법
TWI540214B (zh) 氧化鋅燒結體、濺鍍靶材及氧化鋅薄膜
CN109047781A (zh) 一种制备大尺寸钨制品的方法
JP2015081205A (ja) 窒化ケイ素フィラー、樹脂複合物、絶縁基板、半導体封止材
KR20120068116A (ko) 텅스텐-구리 나노 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법
Hong et al. Synthesis and consolidation of nanostructured W–10–40 wt.% Cu powders
KR20160125132A (ko) 저항 발열체를 이용한 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법
KR20180045100A (ko) Pvd 코팅공정용 다성분계 합금타겟 제조방법
KR20130109325A (ko) 성형성이 우수한 금속나노분말 응집체 및 그 제조방법
Ouyang et al. Effects of jet milling on W–10 wt.% Cu composite powder for injection molding
KR101144884B1 (ko) 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료 및 그 제조방법
KR20180060265A (ko) 산화도가 제어된 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법
KR101195066B1 (ko) 질화물 강화 텅스텐 나노복합재료 및 그 제조방법
KR102003193B1 (ko) 고온 비저항이 개선된 AlN 소결체의 제조방법
KR100936016B1 (ko) 초미세 결정립 Ｍｏ 스퍼터링 타겟의 제조방법, 및 이로써얻어진 Ｍｏ 스퍼터링 타겟
KR20060008046A (ko) 나노크기의 금속분말 피드스톡 제조방법 및 이를 이용한소결체 제조방법
KR100428948B1 (ko) 불순물이 없는 텅스텐 나노 금속분말의 제조 방법 및 상기분말을 이용한 소결체의 제조 방법
KR970001558B1 (ko) 극초미립의 복합분말물질의 제조방법
Moetakef et al. Synthesis of pyrochlore free PMN–PZT ceramics via a seeding method
KR102049600B1 (ko) 세라믹 나노융복합 방열필름 제조방법
KR101466946B1 (ko) 열전도도가 개선된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법
KR20060092196A (ko) 나노크기 금속분말의 성형용 피드스톡 제조방법 및 이를이용한 소결체 제조방법
Tao et al. Properties, phases and microstructure of microwave sintered W-20Cu composites from spray pyrolysiscontinuous reduction processed powders

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application