KR100462274B1

KR100462274B1 - 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법

Info

Publication number: KR100462274B1
Application number: KR10-2001-0085933A
Authority: KR
Inventors: 김병기; 홍성현; 우용원
Original assignee: 주식회사 나노테크; 한국기계연구원
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2004-12-17
Also published as: CN1428218A; US20030124016A1; KR20030055836A; CN1261264C; JP2003193116A; JP3821730B2; US6914032B2

Abstract

본 발명은 고출력 집적회로의 방열재료나 전기 접점 재료 등으로 사용되는 W-Cu계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된 복합분말을 이용하여 W-Cu계 소결 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명에서는, 우선 원하는 조성이 되도록 텅스텐 염은 암모늄 메타 텅스테이트[ammonium metatungstate,(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O]와 구리질산염 또는 구리초산염을 물에 녹인 다음, 분무건조후 하소를 통해 복합 산화물 분말을 준비한다. 또한, 별도로 상기 암모늄 메타 텅스테이트나 암모늄 파라 텅스테이트[ammonium paratungstate,(NH₄)₁₀(H₁₀W₁₂O₄₆)]와 같은 텅스텐 함유 염을 하소하여 텅스텐 산화물 분말을 준비한다. 그 다음, 상기 복합 산화물 분말 20~ 75중량%와 텅스텐 산화물 분말 80~ 25중량%의 비율에서 최종 원하는 목적 조성이 되도록 상기 두 산화물 분말을 혼합한 후, 이를 볼밀링하여 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 형성한다. 이렇게 얻은 상기 복합 산화물 분말을 650~ 1050℃의 범위에서 환원하여 W- Cu계 복합 분말을 제조한다. 이러한 복합 분말을 일정 크기로 성형하여 1100~ 1450℃의 범위에서 소결하면 열전도성과 전기전도성이 우수한 W- Cu계 소결 합금이 얻어진다.

Description

텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된 복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법{A method of manufacturing tungsten- copper based composite powder and sintered alloy for heat sink using the same}

텅스텐 입자들과 구리 기지상으로 구성된 W-Cu계 복합 소결합금은 텅스텐의 낮은 열팽창 계수, 높은 내아크 저항성 및 Cu의 높은 열전도도, 전기전도도의 특성을 조합한 특성을 보유하므로 고출력 집적회로의 방열재료, 고전압용 접점 및 전극용 소재 등으로 이용되고 있다. 특히, Cu 함량이 5 내지 20중량% 범위의 합금은 세라믹과 열팽창계수가 유사하면서 적절한 열전도성을 가지므로 방열재료로 사용되고 있다. 또한, Cu 함량이 20 내지 40 중량%인 W-Cu계 합금은 전기 접점재료 및 성형 장약탄용 고밀도 라이너 재료로 군수분야에 응용이 되고 있다.

이러한 W-Cu계 소결합금은 주로 분말을 소결하여 제조된다. 그러나, W과 Cu는 상호 고용도가 없고 비중 차이가 커서 용침법이나 액상소결에 의하여 고밀도의 균일한 합금 제조가 용이하지 않다. 따라서, Ni, Co 등과 같은 천이 원소를 소량 첨가하여 치밀한 소결체를 얻을 수 있으나, 이들 첨가 원소에 의하여 열전도성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 최근에는 분말 입자의 크기를 미세화하고, 혼합도를 극대화하기 위하여 기계적 합금화법 등이 도입되고 있으나, 이 방법들은 불순물의 오염이 되기 쉽고 대량 생산에 적합하지 않다. 특히, Cu 함량이 20중량% 이하의 합금의 제조시 상기 용침법이나 액상소결법으로 치밀화된 소결체를 얻기가 매우 어렵다.

최근 대한민국 특허 제213682호에는 텅스텐 염과 구리 염을 물에 녹인 후, 분무건조로 염 제거 처리를 하여 얻은 복합 산화물을 밀링한 다음, 이 복합 분말을 성형하여 환원하고, 그 후 소결에 의하여 Cu 함량이 10~ 30중량%인 치밀한 W- Cu계 합금을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술은 W- Cu계 복합 분말 중 Cu 함량이 20중량% 이하에서는 성형체 속에 환원된 분말들의 응집체 내에 W입자들이 재배열은 용이하나, 그로 인하여 응집체 사이에는 기공들이 형성하기 쉬우므로 치밀화가 어려운 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상호 고용도가 거의 없고 비중 차이가 큰 W과 Cu를 균일하게 혼합되고 다른 성분의 첨가없이 우수한 소결성을 갖는 W- Cu계 복합 분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 W- Cu계 복합 분말을 적절한 소결과정을 통해 분말 응집체 사이에 기공이 거의 생기지 않고 치밀하고 소결성이 양호할 뿐만 아니라 전기 전도성과 열전도성이 우수한 방열판용 W- Cu계 소결 합금의 제조방법을 제공함에 있다.

도1은 발명재(1)의 필드에미션(field emission) 주사전자현미경 조직사진이다.

도2는 발명재(1)와 종래재(3)에 대하여 성형후 가열시 도달온도에서 수축율과 밀도변화를 비교한 그래프이다.

도3은 각 도달온도에 따른 종래재(3)와 발명재(1)에 대한 미세 조직이다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명에 따른 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법은, 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법에 있어서,

원하는 조성이 되도록 수용성 텅스텐 염과 Cu 함유 염을 물에 녹인 후, 분무건조후 하소를 통해 복합 산화물 분말을 준비하는 단계;

별도로 텅스텐 함유 염을 하소하여 텅스텐 산화물 분말을 준비하는 단계;

상기 복합 산화물 분말 20~ 75중량%와 텅스텐 산화물 분말 80~ 25중량%의 비율에서 최종 원하는 목적 조성이 되도록 상기 두 산화물 분말을 혼합한 후, 이를 볼밀링하여 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 형성하는 단계 및

상기 복합 산화물 분말을 환원하는 단계를 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 방열판용 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조방법은, 상기에서 환원된 복합 분말을 성형한 후, 소결하는 것을 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 방열판용 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조방법은, 상기에서 얻어지는 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 환원하지 않고 성형한 다음, 상기 성형된 복합 산화물 분말을 환원한 후, 소결하는 것을 포함하여 구성된다.

본 발명에 따른 W- Cu계 복합 분말의 제조방법은, 대체로 약 5중량% 이상의 Cu를 함유한 W- Cu계 복합 분말에 적용하는 것이 바람직하다. W- Cu계 복합 분말 중의 Cu 함량이 5중량% 이하가 되면 소결체의 열팽창계수가 세라믹보다 떨어져 방열판재로 사용하기 어렵다. 보다 바람직하게는 5~ 40중량%의 Cu를 함유한 W- Cu계 복합 분말에 적용하는 것이며, 더욱 더 바람직하게는 방열판으로서 가장 적절한 10~ 20중량%의 Cu를 함유한 것이다.

먼저, 본 발명에 따른 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 W- Cu계 복합 분말의 제조는, 상호 고용도가 거의 없고 비중 차이가 큰 W과 Cu를 균일하게 혼합되도록 수용성 텅스텐 염과 Cu 함유 염을 물에 녹인 후 분무건조 및 하소를 통해 얻어진 복합 산화물에, 별도의 하소를 통해 얻어지는 단일 텅스텐 산화물을 적절한 비율로 혼합하여 성형후 소결하거나 환원후 성형/소결하여 소결과정에서 기공이 거의 없는 치밀한 소결 조직을 갖도록 하므로써, 제조된 소결 합금의 전기 전도성과 열전도성을 크게 향상시키는데 특징이 있다.

우선, 본 발명에서는 상기 복합 산화물 분말을 제조할 때 사용하는 텅스텐 염은 수용성인 텅스텐 염이 바람직하다. 이러한 수용성 텅스텐 염은 예를 들어, 암모늄 메타 텅스테이트[ammonium metatungstate,(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O]가 있다.

또한, 상기 Cu 함유 염으로는, 바람직하게는, 물이나 산에 녹는 구리염이다. 이러한 구리염으로는 구리질산염[Cu(NO₃)₂·3H₂O] 또는 구리초산염[Cu(CH₃COO)₂·H₂O]을 들 수 있다.

상기 수용성 텅스텐 염과 구리 함유 염의 혼합 비율에 따라 W- Cu계 산화 복합 분말의 조성이 결정된다. 따라서, 최종 W- Cu계 복합 분말의 조성이 결정되면, 그 원하는 조성이 되도록 수용성 텅스텐 염과 Cu 함유 염을 물에 녹인다.

이렇게 적절히 혼합된 수용액은 분무건조를 통해 복합 산화물 분말을 준비한다. 상기 분무건조는 노즐을 통하여 분사되는 액적을 열풍으로 건조하는 것으로서, 본 발명에서는 상기 혼합 수용액을 통상적인 조건으로 분무건조 및 하소하여 수분을 제거하므로써, 복합 산화물을 얻게 된다. 바람직하게는 수분이 충분히 증발되도록 100℃ 이상의 온도에서 분무건조하는 것이다. 상기 분무 건조시 열풍 온도가 100℃ 미만이면 수분의 증발이 충분치 않아서 바람직하지 않다.

분무건조후 하소는 300~ 1000℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도가 300℃ 미만이면 염의 분해가 충분하지 않고 1000℃ 이상에서는 염 제거시 에너지 소비량이 많아 비경제적이고 복합 산화물 입자들이 성장하기 쉬우므로 바람직하지 않다.

이러한 분무건조를 통해 얻어지는 복합 산화물은 20 내지 70㎛ 정도의 입자 크기를 갖게 된다.

그 다음, 별도로 텅스텐 함유 염을 하소하여 텅스텐 산화물 분말을 준비한다. 이때, 텅스텐 함유 염은 상기 암모늄 메타 텅스테이스나 암모늄 파라 텅스테이트[ammonium paratungstate,(NH₄)₁₀(H₁₀W₁₂O₄₆)]를 들 수 있다. 하소는 상기와 마찬가지로 300~ 1000℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 하소를 통해 얻어지는 단일 텅스텐 산화물은 7 내지 30㎛의 크기를 갖게 된다.

이렇게 준비된 상기 복합 산화물 분말과 텅스텐 산화물 분말을 적절한 비율로 최종 원하는 목적 조성이 되도록 혼합하고, 이를 분쇄하여 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 형성한다. 바람직하게는 상기 복합 산화물 분말 20~ 75중량%와 텅스텐 산화물 분말 80~ 25중량%의 비율로 혼합하는 것이다. 상기 복합 산화물 분말의 혼합비가 75중량% 이상이면 분무 건조후 염제거 처리, 환원후 복합 환원된 분말 사이에 분말 응집체 내에서 W입자들 사이에 재배열하기 쉬우나, 응집된 복합 분말들 사이에 기공이 잔존하여 용이하게 치밀화가 어렵다. 반대로, 첨가된 단일 텅스텐 산화물의 비율이 80중량% 이상이면 환원된 분말 사이에 구리가 균일하게 분포되지 않으므로 소결중 W입자들이 재배열하기가 용이하지 않아 치밀화가 어렵다.

상기 복합 산화물 분말을 초미립으로 분쇄하는 것은 볼밀링이 바람직하다. 볼밀링 중에서도 건식밀식보다 습식밀링하는 것이 더욱 바람직하다. 용매가 첨가되지 않는 건식 밀링은 복합 산화물 분말과 단일 텅스텐 분말들이 밀링자(milling jar)의 내벽과 볼에 달라 붙기 쉬우므로 분쇄가 용이하지 않고, 일부 미분쇄된 구형 전구체는 소결후 조직적으로 불균일을 야기할 수 있다. 이에 반하여 습식분쇄에 의하면, 산화물 분말들이 분산이 잘 되므로 이러한 문제가 해결될 수 있다. 습식 밀링의 경우 밀링 조건은 혼합물의 양이나 초미립자의 크기에 따라 변할 수 있다. 본 발명에서는, 밀링 시간은 예를 들어 적어도 2시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 습식 밀링 시간이 2시간 이하이면 상기 전구체들의 분쇄가 용이하지 않다. 바람직하게는 2시간 내지 24시간 정도 행하는 것이다. 밀링 시간이 24시간 이상이면 밀링자나 볼에서 불순물의 혼입이 용이하고 비경제적이다. 본 발명에서 이러한 분쇄를 통해 얻어지는 초미립 W- Cu계 복합 분말은 약 1㎛ 이하의 크기를 갖게 될 것이다.

상기 분쇄된 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말은 환원을 행한다. 상기 복합 산화물 분말의 환원은 성형 전에 할 수도 있지만, 환원하지 않은 상태에서 먼저 성형하고나서 나중에 환원할 수도 있다. 상기 환원은 수소 분위기 또는 분해 암모니아 가스 분위기, 혹은 수소+ 불활성 가스(N₂, Ar 등) 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원은 650 내지 1050℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 약 650℃ 이하에서 환원을 행하면 환원 시간이 길어지게 되며, 1050℃ 이상에서 행하면 분말 응집이 일어나고 소결성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 초미립 W- Cu계 복합 분말은 W과 Cu를 균일하게 고용되어 기존의 W- Cu계 복합 분말에 비하여 적절한 소결과정을 행하면 분말 응집체 사이에 기공이 거의 생기지 않고 치밀하고 소결성이 양호하다. 따라서, 이들 W- Cu계 복합 분말을 이용한 소결 합금의 제조를 위해서는, 상기 환원된 복합 분말을 일정한 모양으로 성형하고, 성형된 성형체를 소결한다. 이때, 소결은 1100~ 1450℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 만일 소결을 1100℃ 이하에서 행하면 소결 시간이 길어지며, 1450℃ 이상에서 행하면 Cu가 휘발할 가능성이 있으며 소결체의 형상이 뒤틀릴 수 있다. 보다 바람직하게는 1150~ 1400℃에서 소결을 행하는 것이다.

본 발명에 따른 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조는 상기와 같은 방법으로 할 수도 있으나, 상기 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 환원하지 않고 먼저 성형한 후, 성형된 성형체를 환원한 다음, 소결할 수도 있다.

이와같이 제조되는 본 발명의 텅스텐- 구리계 소결 합금은 상대밀도가 약 98% 이상으로 매우 치밀하며, 또한 전기 전도도가 적어도 35% 이상, 열전도도가 적어도 200W/mK 이상으로 방열재료로서 매우 적합하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 영역이나 기술 사상은 하기 실시예의 조건들로 한정되지 않음은 물론이다.

[실시예]

발명재(1)

목적 조성이 80%W-20중량% Cu가 되도록 암모늄 메타 텅스테이트[ammonium meta tungstate,(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O]와 구리질산염[Cu(NO₃)₂·3H₂O]을 녹인 수용액을 준비하였다. 상기 수용액을 교반하면서 분무건조기에 약 20cc/분의 유량으로 공급, 분무건조하여 전구체를 제조하였다. 이때, 분무 노즐의 회전속도 약11,000rpm, 공기는 약 250℃로 가열되어 유입되었다. 이 분무건조된 전구체를 약 500℃에서 1시간 유지하여 잔류 수분과 염 성분을 제거하여 80%W-20% Cu 복합 산화물 분말을 만들었다. 또한, 별도의 암모늄 메타 텅스테이트를 약 700℃에서 30분간 하소하여 얻은 단일 산화물 WO₃(평균입도 약 22㎛)을 만들었다.

그 후, 상기 80%W- 20%Cu 복합 산화물 분말 299.7g(49.95%)과 WO₃300.3g (50.05%), 그리고 초경 볼 약 6570g, 헥산 750cc를 내용적 1.5ℓ의 알루미나 자(jar)에 장입한 다음, 100rpm의 회전속도로 약 6시간 동안 밀링한 후, 건조하여 구형의 산화물을 분쇄하였다.

그 다음, 분쇄된 산화물 분말을 약 1,500cc/분의 수소가 유입되는 rotary 형식의 로에서 약 200℃로 1시간 환원한 후, 다시 약 700℃에서 8시간 동안 환원을 하여 90%W-10%Cu계 복합 분말을 얻었다.

이렇게 환원된 분말을 약 5g 준비하여 약 3톤/㎠의 압력을 가하여 일축 성형한 후, 다시 약 3톤/㎠의 압력으로 냉간 정수압 성형을 하여 직경 15mm, 두께 3.3mm 크기의 시편을 제조하였다. 이 시편을 수소분위기에서 3℃/분의 가열속도로 가열하여 약 1400℃에서 1시간 동안 소결한 후, 유지시간 없이 냉각하여 절단, 연마후 연마된 절단면을 주사전자현미경으로 미세조직을 관찰하였다.

또한, 상기 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

발명재(2)

구리질산염 대신 구리초산염[Cu(CH₃COO)₂·H₂O]을 사용하고, 분쇄된 산화물 분말을 rotary 형식의 로에서 약 200℃로 1시간 환원한 후, 다시 약 800℃에서 5시간 동안 환원한 것을 제외하고는 발명재(1)과 동일한 조건에서 90%W-10%Cu계 복합 소결 합금을 제조하였다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

발명재(3)

상기 발명재(1)에서 준비된 복합 산화물 분말을 먼저 환원하지 않고, 발명재(1)과 동일한 조건으로 성형한 다음, 환원을 하여 90%W-10%Cu계 소결 합금을 얻었다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

발명재(4)

목적 조성이 75%W- 25% Cu가 되도록 암모늄 메타 텅스테이트와 구리질산염을 녹인 수용액을 준비한 후, 발명재(1)과 같은 조건으로 분무건조하여 전구체를 제조하였다. 이렇게 제조된 75%W- 25%Cu 복합 산화물 분말 233.8g(59.955%)과 WO₃156.2g (40.045%), 그리고 초경볼 약 5,155g, 헥산 490cc를 내용적 1.17ℓ의 알루미나 자(jar)에 장입한 다음, 110rpm의 회전속도로 약 6시간 동안 밀링한 후, 건조하여 구형의 산화물을 분쇄하였다.

그 다음, 분쇄된 산화물 분말을 발명재(1)에서와 같이 환원을 하여 85%W- 15%Cu계 복합 분말을 얻고, 이 분말을 성형, 소결하여 시편을 제조하고, 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

종래재(1)

입자 크기가 약 1㎛인 텅스텐 분말과 325메쉬이하의 Cu 분말을 혼합하여 발명재(1)과 같은 조건에서 성형, 소결한 후, 90%W- 10%Cu 소결 합금을 제조하였다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

종래재(2)

입자 크기가 약 1㎛인 텅스텐 분말과 325메쉬이하의 Cu 분말에 약 2㎛의 Ni 소결조제를 혼합하여 발명재(1)과 같은 조건에서 성형, 소결한 후, 90%W- 9%Cu- 1%Ni 소결 합금을 제조하였다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

종래재(3)

최종 목적 조성이 90%W-10% Cu가 되도록 암모늄 메타 텅스테이트와 구리질산염을 녹인 수용액을 준비하였다. 상기 수용액을 발명재(1)과 동일한 조건에서 분무건조하여 전구체를 제조하고, 이 분무건조된 전구체를 환원하여 90%W-10% Cu 복합 분말을 만들고, 소결 합금을 제조하였다.상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

종래재(4)

입자 크기가 약 1㎛인 텅스텐 분말과 325메쉬이하의 Cu 분말을 혼합하여 발명재(1)과 같은 조건에서 성형, 소결한 후, 85%W- 15%Cu 소결 합금을 제조하였다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

종래재(5)

입자 크기가 약 1㎛인 텅스텐 분말과 325메쉬이하의 Cu 분말에 약 2㎛의 Co 소결조제를 혼합하여 발명재(1)과 같은 조건에서 성형, 소결한 후, 84.5%W- 15%Cu- 0.5Co 소결 합금을 제조하였다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

종래재(6)

최종 목적 조성이 85%W-15% Cu가 되도록 암모늄 메타 텅스테이트와 구리질산염을 녹인 수용액을 준비하였다. 상기 수용액을 발명재(1)과 동일한 조건에서 분무건조하여 전구체를 제조하고, 이 분무건조된 전구체를 환원하여 85%W-15% Cu 복합 분말을 만들고, 소결 합금을 제조하였다. 상기 소결 합금의 시편에 대하여 소결밀도, 전기 전도도, 열전도도 및 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표1에 나타내었다.

구분	조성(중량%)	실험결과
구분	조성(중량%)	소결밀도[g/㎤](상대밀도[%])	전기전도도(%), IACS	열전도도(W/mK)	열팽창계수(ppm/K)
발명재1	90W-10Cu	17.07(98.6%)	36.3	203	6.2
발명재2	90W-10Cu	16.96(98.03%)	35.6	210	6.2
발명재3	90W-10Cu	17.04(98.5%)	36.0	202	6.2
발명재4	90W-15Cu	16.14(99.7%)	38.9	218	6.9
종래재1	90W-10Cu	14.70(85%)	23.0	140	6.1
종래재2	90W-9Cu-1Ni	17.04(98.5%)	27.5	150	6.1
종래재3	90W-10Cu	15.86(91.7%)	28.0	151	6.1
종래재4	85W-15Cu	13.90(86%)	23.0	129	6.8
종래재5	84.5W-15Cu-0.5Co	16.03(99.0%)	28.0	157	6.9
종래재6	85W-15Cu	14.56(90.0%)	31.3	175	6.8

상기 표1은 종래재(1~6)과 발명재(1~4)의 소결 합금의 특성을 비교한 표이다. 상기 표1에서와 같이, 본 발명재(1~4)의 경우 종래재(1~6)에 비하여 소결밀도가 높고 순도가 높아서 전기전도도 및 열전도도가 우수함을 알 수 있었다.

한편, 도1은 본 발명에서 얻은 분말 발명재(1)의 필드에미션(field emission) 주사전자현미경 조직사진이다. 도1에 나타난 바와 같이, 본 발명재(1)은 약 100nm 이하의 입자들이 서로 응집되어 약 1㎛의 복합 분말을 형성하고 있음을 알 수 있다.

도2는 본 발명재(1)와 종래재(3)에 대하여 성형후 가열시 도달온도에서 수축율과 밀도변화를 비교하여 도2에 나타내었다. 도2에 나타난 바와 같이, 발명재(1)의 경우 성형 상대 밀도는 약 51%로서, 약 46%인 종래재(3)보다 높은 성형 밀도를 나타내었다. 구체적으로 발명재(1)은 약 1000℃까지 큰 수축이 발생하지 않았으나, Cu 융점인 1100℃ 이상에서 급격한 수축이 발생하기 시작하여 약 1400℃에 도달되면 98% 이상 치밀화되었다. 반면, 종래재(3)의 경우 치밀화 경향은 비슷하나 수축이 잘 발생하지 않았고, 약 1400℃에 도달되어도 상대밀도가 약 85% 정도 밖에 치밀화되지 않았다.

도3은 각 도달온도에 따른 종래재(3)와 발명재(1)의 미세 조직을 비교한 것이다. 도3에 도시된 바와 같이, 종래재(3)의 성형체의 경우 1000℃까지 가열시 기존 분말의 성형체 내에 응집된 분말들이 자체적으로 고상 소결이 발생하고, 응집체 분말 사이에 기공들이 잔존함을 알 수 있다. 또한, 온도가 증가함에 따라 Cu가 액상이 되면 이러한 기공을 채우므로 기공들이 많이 없어지나, 약 1400℃에 도달되어도 기공들이 잔존하였다. 반면, 발명재(1)의 성형체는 1000℃까지 가열시 분말들이 모든 위치에서 균일하게 수축이 되므로 기존 분말 성형체와 같은 큰 기공들이 관찰되지 않았다. 또한, 온도가 증가함에 따라 Cu가 액상이 되어 W입자들의 재배열이 균일하게 발생하며, 약 1400℃에 도달되면 기공이 거의 없는 치밀화된 조직을 보여준다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 분말은 기존의 분말과 대조적으로 소결성이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 수용성 텅스텐 염과 Cu 함유 염 수용액을 분무건조하여 얻은 복합 산화물과 단일 텅스텐 산화물을 혼합, 분쇄한 후, 분쇄된 W- Cu계 복합 분말을 성형, 소결하므로써, 소결성이 우수하고 치밀화가 잘 되어 열전도성과 전기 전도성이 우수한 W- Cu계 소결 합금을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

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텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법에 있어서,

원하는 조성이 되도록 수용성 암모늄 메타 텅스테이트[Ammonium Meta Tungstate,(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O]와 Cu 함유 염을 물에 녹인 다음, 100℃ 이상에서 분무건조후 하소를 통해 복합 산화물 분말을 준비하는 단계;

별도로 텅스텐 함유 염을 하소하여 텅스텐 산화물 분말을 준비하는 단계;

상기 복합 산화물 분말 20~ 75중량%와 텅스텐 산화물 분말 80~ 25중량%의 비율에서 최종 원하는 목적 조성이 되도록 상기 두 산화물 분말을 혼합한 후, 이를 볼밀링하여 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 형성하는 단계 및

상기 복합 산화물 분말을 650~ 1050℃의 범위에서 수소 분위기나 분해 암모니아 가스 혹은 수소+ 불활성 가스 분위기에서 환원하는 단계를 포함하여 구성되는 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 하소는 300~ 1000℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법.
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제2항에 있어서,

상기 Cu 함유 염은 구리질산염[Cu(NO₃)₂·3H₂O] 또는 구리초산염[Cu(CH₃COO)₂·H₂O]임을 특징으로 하는 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 텅스텐 함유 염은 암모늄 메타 텅스테이트[ammonium metatungstate,(NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O] 또는 암모늄 파라 텅스테이트[ammonium paratungstate,(NH₄)₁₀(H₁₀W₁₂O₄₆)]임을 특징으로 하는 텅스텐- 구리계 복합 분말의 제조방법.
제2항의 환원된 복합 분말을 성형하여 소결하는 것을 특징으로 하는 방열판용 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 소결은 1100~ 1450℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 방열판용 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조방법.
제2항의 초미립 텅스텐- 구리계 복합 산화물 분말을 환원하지 않고 성형하는 단계 및

상기 성형된 복합 산화물 분말을 환원한 후, 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 방열판용 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 소결은 1100~ 1450℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 방열판용 텅스텐- 구리계 소결 합금의 제조방법.