KR100779033B1 - Ｗ-Ｃｕ계 복합분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 W acid 또는 APT 등의 W 중간 생성물을 활용하여 W-Cu 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, W 중간 생성물, CuO 및 Ni 분말을 평량하는 단계, 상기 평량된 원료를 습식으로 연속 밀링하는 단계, 밀링된 혼합 슬러리를 배출하여 건조로에서 건조하는 단계 및 건조된 슬러리를 환원하는 단계를 포함한다.

본발명의 W-Cu 복합분말의 제조방법에 의하면, 저가의 W 중간 생성물을 사용하여 복합분말의 원가가 감소하며, 볼 밀링을 습식으로 행함으로써 건식공정에서 밀의 내벽에 부착수가 고착되는 현상이 개선된다.

W-Cu 계 복합분말, W 중간생성물, CuO 분말, Ni 분말

Description

Ｗ-Ｃｕ계 복합분말의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING TUNGSTEN-COPPER COMPOSITE POWDER}

도 1 은 본발명의 제조방법의 순서를 나타내는 플로우 차트,

도 2 는 종래의 방법에 의한 WO3 를 원재료로 사용하여 목표 조성 70W-30Cu로 평량하여 제조된 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진,

도 3 은 본발명의 일실시예에 따른 APT 를 사용하여 목표 조성 94W-4Ni-2Cu로 평량하여 제조된 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진,

도 4 는 본발명의 일실시예에 따른 W acid 를 사용하여 목표 조성 94W-4Ni-2Cu로 평량하여 제조된 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진,

도 5 은 본발명의 일실시예에 따른 APT 를 사용하여 목표 조성 70W-30Cu로 평량하여 제조된 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진,

도 6 는 본발명의 일실시예에 따른 W acid 를 사용하여 목표 조성 70W-30Cu로 평량하여 제조된 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진을 나타낸다.

본 발명은 W-Cu 복합 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 W acid 또는 APT 등의 W 중간 생성물을 활용하여 W-Cu 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

W-Cu 합금은 전기 아크에 대한 저항성이 크고, 열전도도 및 전기전도도가 좋으며, 열팽창계수가 반도체 재료인 실리콘과 유사하기 때문에, 초고압 차단기용 접점 재료와 IC 반도체용 방열 재료 (heat sink) 로 널리 사용되고 있다.

또한, 텅스텐-구리합금은 밀도가 높고 고속 변형율에서 연성이 뛰어나기 때문에, 최근에는 군사용 성형 작약탄의 라이너 재료로도 각광을 받고 있다.

이러한 W-Cu 합금을 제조하는 방법으로, 종래에는 텅스텐과 구리분말을 혼합하여 사용하는 방법이 사용되었으나, 현재는 텅스텐과 구리 분말 대신에 텅스텐과 W-Cu 복합분말을 사용하여 균일한 조직을 갖는 W-Cu 의 합금을 제조하는 방법도 제안되어 있다.

일반적으로 W-Cu 복합분말을 제조하는 방법은 크게 용침법과 액상소결법으로 대별할 수 있다.

용침법은 W 를 예비 소결한 후 액상의 Cu 를 W 골격체 사이로 넣은 방법으로 치밀한 미세 조직을 얻을 수 있으나, 균일한 미세조직을 얻기 힘들다는 문제점이 있으며, 등록특허공보 10-490897호 등이 이에 해당된다고 할 수 있다.

액상소결법은 균일한 미세조직을 얻을 수 있으나, W 와 Cu 가 상호 고용하지 않는다는 특성과 W에 대한 Cu 의 접촉각이 크므로 완전 치밀화가 어렵다.

따라서, W와 Cu 를 균일하게 혼합함으로써 완전 치밀화를 획득하고자 하는 연구가 계속되고 있으며, 그 방법으로는 크게 W와 Cu 금속 분말의 직접적인 기계적 합금화에 의한 방법과 W 및 Cu 두성분 모두를 산화물로서 이용하는 방법으로 구분된다.

그러나, 전자의 경우는 W 와 Cu 의 큰 비중차로 인하여 볼밀링 과정에서 무거운 W 이 하부로 치우쳐서 편석이 발생하지만, W 와 Cu 의 산화물을 이용하는 후자의 경우에는 W 산화물과 Cu 의 산화물의 비중이 유사하여 편석이 발생하지 않으며, 그 외에 소결성도 우수하여 밀도가 높다는 장점이 있다.

상기 등록특허공보 10-490897호에는 산화 텅스텐 (WO₃ 와 WO_{2 .9}) 분말과 산화 구리 (CuO 와 Cu₂O) 분말을 혼합, 분쇄하고 수소 분위기에서 환원 열처리하는 공정으로 제조되는 텅스텐-구리 복합분말의 제조방법이 개시되어 있다.

보다 구체적으로는, 산화 텅스텐 (WO₃ 와 WO_{2 .9}) 분말과 산화 구리 (CuO 와 Cu₂O) 분말을 원료로 하여 텅스텐과 구리가 일정한 비율로 칭량한 후, 터뷸러 믹싱이나 볼밀링 방법을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 환원성 분위기에서 1단계로 200℃ 내지 400℃의 온도범위에서 1분에서 5시간 유지한 후, 다시 온도를 올려서 2단계로 500℃ 내지 700℃의 온도범위에서 1분에서 5시간 유지한 후, 다시 온도를 올려서 3단계로 750℃ 내지 1080℃의 온도범위에서, 1분에서 5시간 동안 환원시키는 공정을 포함한다.

상기 방법으로 제조된 텅스텐-구리 복합 분말은 텅스텐이 구리 분말을 감싸는 구조를 가지며, 중간물의 생성이나 혼입이 없다는 특징이 있다.

그러나, 종래의 제조방법은 원재료인 산화 텅스텐 (WO₃ 와 WO_{2 .9}) 이 매우 고가라는 점과, 건식 밀링 방법을 사용하므로 그에 의한 내벽 고착 현상이 일어나는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 기존의 W-Cu 복합분말 제조방법이 가지고 있는 문제점을 해소하기 위하여 창안된 것으로서, 저가의 원재료인 W 중간 생성물 즉, W acid (H₂WO₄ (WO₃·H₂O) 또는 APT (5(NH₄)₂O·12WO_{3 ·}5H₂O)를 사용하여 W-Cu 복합분말이 제조가능한 W-Cu 복합분말 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 W 중간 생성물, CuO 및 Ni 분말을 원료로 하여 목표 조성으로 평량하는 단계, 상기 평량된 원료를 습식으로 30분 ~ 5시간 동안 연속 밀링하는 단계, 밀링된 혼합 슬러리를 배출하여 건조로에서 건조하는 단계, 건조된 슬러리를 각각 300 ~ 500, 500 ~ 700 및 800 ~ 1000℃ 로 세팅된 연속로에서 환원하는 단계를 포함하는 W- Cu 복합분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 평량 단계에서 목표 조성은 50 ~ 80중량%의 W, 잔부는 Cu 인 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 평량 단계에서 목표 조성은 90 ~ 97중량%의 W, 잔부는 Ni 및 Cu 인 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 건조 단계가 공기중에서 80 ~ 110℃, 1 ~ 5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 환원 단계가 암모니아 분해 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1 은 본 발명의 제조방법을 나타내는 플로우 차트를 나타낸다.

S1 은 W 중간 생성물, CuO 및 Ni 분말을 평량하는 단계이다.

W 중간 생성물로서는 W acid (H₂WO₄ (WO₃·H₂O) 또는 APT (5(NH₄)₂O·12WO_{3 ·}5H₂O) 가 사용되며, 그 외에 CuO 및 Ni 분말을 준비한다.

본 발명의 목표 조성은 50 ~ 80중량%의 W, 잔부는 Cu 이거나, 90 ~ 97중량%의 W, 잔부는 Ni 및 Cu 이다.

W 분말의 소결시 Cu 는 1000℃ 이상의 온도에서 액상으로 존재하여 W 입자가 재배열되도록 하여 소결밀도를 높이는 역할을 한다.

그러나, Cu 와 W 는 상호 고용되지 않기 때문에 Cu 의 양이 적어지게 되면 소결밀도의 향상에 제한이 있으며, 이론적으로 20% 이상의 액상이 있어야만 소결시 이론밀도에 도달할 수 있다.

따라서, 본 발명의 50 ~ 80중량%의 W, 잔부가 Cu 로 이루어지는 경우, Cu 의 양이 충분하기 때문에, Ni 의 첨가 없이도 소결시 이론밀도에 도달할 수 있다. 이 조성으로 제조된 W-Cu 복합분말은 전기적 특성이 요구되는 소재로 사용된다.

반면에, W 가 90 ~ 97중량% 이어서 Cu 의 양이 작은 경우에는, W 과 상호 고용되는 Ni분말을 첨가시키게 되며, 이 경우 Ni 분말은 소결밀도를 높이는 활성제 역할을 함으로써, 액상량이 극히 작은 상황에서도 소결시 이론밀도에 도달할 수 있다. 그러나, Ni 분말은 전기전도도에 악영향을 끼치므로 적당량 첨가할 필요가 있다.

환원단계를 거치게 되면, W 에 대하여 W acid는 35% 감량, APT는 30% 감량되며, Cu 에 대하여 CuO 는 20% 감량되므로, 이 감량되는 양을 고려하여 평량하여야 한다.

예를들어, 94W-2Cu-4Ni 조성으로 10kg을 합금화하려면, APT 는 13.43kg (10kg × 0.94 × 1/0.7 = 13.43kg), CuO 는 0.25kg (10kg × 0.02 × 1/0.8 = 0.25kg), Ni 은 0.6kg (10kg × 0.06 × 1 = 0.6kg) 이 필요하다.

본원발명은 WO₃ 가 아닌 W 중간 생성물 즉, W acid (H₂WO₄ (WO₃·H₂O) 또는 APT (5(NH₄)₂O·12WO_{3 ·}5H₂O) 을 사용하기 때문에, 제조비용이 절감된다는 효과가 있다.

또한, APT, W acid 는 기본적으로 부착수를 함유하고 있으므로, 습식 밀링에 의한 산화나 수분 등의 문제가 발생하지 않는다는 장점이 있다.

S2 는 상기 평량된 원료를 볼밀 내에 장입하여 습식으로 연속 밀링하는 단계이다.

S1 단계에서 평량된 원료는 30분 ~ 5시간 동안 연속 밀링한다. 밀링시간 이 30분 이하이면 밀링 효과가 없고, 5시간 이상에서는 분말이 서로 응집될 가능성이 있다.

본 발명은 기존의 건식 밀링 방법과는 달리, 물 또는 알코을 이용한 습식 밀링 방법을 사용하는데, 습식 밀링을 함으로써 볼 밀통 내벽에 분말의 고착이 방지되고, 열발생으로 인한 분말간 응착이 방지된다.

기존에 사용되던 건식 밀링 방법의 경우에는 분말의 고착 문제로 인하여, 30분마다 밀링통 문을 열고 고착분을 털어주어야 하며, 그렇지 않을 경우 밀링 통 구석에 고착된 분말은 밀링 효과가 전혀 없었으며, 또한 밀링의 중단에 의해 5시간 이상의 밀링 시간이 요구되었었다.

본 발명에서처럼 습식 밀링 방법을 이용하게 되면, 분말이 고착되지 않으므로, 혼합공정 중간에 고착분 처리 시간이 필요없어 연속 밀링이 가능하며, 이에 의해 생산성이 증대된다는 장점이 있다.

종래의 건식밀링에서 볼/분말의 혼합비는 36 : 1 로 분말에 비해 상당히 많은 양의 볼이 필요하여 비효율적이었던 반면, 습식밀링을 사용하는 본 발명에서는 볼/분말의 혼합비가 2 : 1 정도로 효율적이다.

또한, 물/분말 혼합비는 2 : 1 정도가 효율적이다.

S3는 밀링된 혼합물을 배출하여 건조로에서 건조하는 단계이다.

공극이 5mm 인 체를 이용하여 분말과 볼을 분리하며, 분말과 물이 혼합된 상태의 슬러리를 0.5㎛ 의 거름종이/깔대기에 담고 깔대기를 진공펌프에 연결하여 물을 흡입하여 분리한다.

그 다음, 공기 분위기에서 거름종이에 담겨진 상태로 80℃ ~ 110℃로 셋팅된 건조 오븐에 장입한 후, 1 ~ 5시간 유지하여 수분을 건조한다.

일반적으로, 130℃ 이상의 온도에서 APT 의 부착수가 제거되지만, 이후 환원 공정이 있으므로 무리하게 온도를 높일 필요가 없다. 건조 온도가 80℃ 이하에서는 건조가 되지 않고, 건조온도가 110℃ 이상인 경우 기화된 슬러리가 뭉치는 문제가 발생한다.

또한, 건조시간이 1시간 미만인 경우에는 건조 효과가 없으며, 이후의 환원공정에서 추가로 건조되므로 5시간 이상까지 건조할 필요가 없다.

건조된 분말은 케이크 상태 (수분이 증발되면서 딱딱하게 굳은 상태) 가 되지만, 이후의 환원공정을 거치게 되면 자연 해쇄가 되므로 추가의 해쇄공정이 요구되지 않으며, 이 또한 본 공정의 장점이다.

S4 는 건조된 슬러리를 환원하는 단계이다.

건조된 슬러리 (APT, CuO, Ni 복합 산화물) 를 SUS 트레이 (300×100×30H) 에 300g 장입한다.

환원 단계에서는 연속로를 사용하는데 각각 300 ~ 500℃, 500 ~ 700℃, 800 ~ 1000℃ 로 세팅되어 있으며, 300 ~ 500℃에서 예비 환원, 500 ~ 700℃에서 2차 환원, 800 ~ 1000℃에서 최종 환원한다.

환원 온도가 300 ~ 500℃ 에서는 APT 의 암모니아기가 하소되고, 500 ~ 700℃ 에서는 CuO 가 환원되며, 800 ~ 1000℃ 에서는 W 산화물이 환원되면서 우선 환원된 Cu 위에 W 가 코팅된다.

환원 가스로는 저가의 암모니아 분해가스 (2NH₃ = 3H₂ + N2)를 사용하며, 8m³/hr 로 취입한다. 분말 1kg 당 10m³ 의 암모니아 분해 가스로 환원가능하다.

종래의 환원 조건은 배치로를 이용하여 수소 분위기에서 환원하였으나, 본발명은 연속로를 사용하여 생산량을 크게 증가시켰으며, 분위기 가스는 수소 가스에 비해 30% 이상 저렴한 암모니아 분해가스를 이용하여 비용이 절감된다는 효과가 있다.

분말 트레이는 벨트에 얹어져서 20mm/min 의 속도로 위의 300 ~ 500℃, 500 ~ 700℃, 800 ~ 1000℃ 온도구간을 각각 1시간에 걸쳐 이송되면서 환원된다.

다음, 원료분말의 소결성을 평가하기 위해서 환원된 분말을 성형/소결한 후 밀도 및 조직을 평가하는 단계에 대해서 설명한다.

성형 단계는 8Ø, 1t 의 디스크의 형태로 5 ~ 10ton/cm² 의 압력으로 성형한다. 성형시 바인더를 사용할 경우의 압력은 1ton/cm² 정도이지만, 본원발명에서는 바인더를 사용하지 않는다.

소결 단계에서는 3ℓ/min 의 수소를 취입하여, 성형된 분말을 수소 분위기에서 1400℃에서 1시간 유지한다.

구체적으로는, 5℃/min 의 승온속도로 승온한 후, 1100℃에서 30분간 유지하며, 다시 5℃/min 의 승온속도로 승온한 후, 1400℃에서 1시간 유지하고, 실온에서 5℃/min 의 속도로 냉각한다.

평가 단계에서는 샘플의 무게와 부피를 측정하여 밀도를 구하고, 샘플을 연마한 후 광학 주사 현미경으로 조직을 관찰하였다.

이하, 본원발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

< 실시예 1>

APT, CuO 및 Ni 분말을 사용하여 목표조성 94W-4Ni-2Cu 로 평량하고, 평량된 원료와 12Ø SUS 볼 30kg, 물 20kg을 볼 밀에 장입하여, 60RPM 으로 2시간 동안 습식으로 연속 밀링하였다. 밀링된 혼합 슬러리를 배출하여 건조한 후 각각 400, 600 및 980℃ 로 세팅된 연속로를 이용하여 환원하였다.

환원된 복합 분말을 성형하여 소결한 결과, 밀도 17.7, 비밀도 98.1%를 나타내었다.

< 실시예 2>

W acid, CuO 및 Ni 분말을 사용하여 목표조성 94W-4Ni-2Cu 로 평량하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 복합분말을 제조하였다.

그 결과 밀도 17.6, 비밀도 97.6%를 나타내었다.

< 실시예 3>

APT, CuO 및 Ni 분말을 사용하여 목표조성 70W-30Cu 로 평량하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 복합분말을 제조하였다.

그 결과 밀도 14.3, 비밀도 99.7%를 나타내었다.

< 실시예 4>

W acid, CuO, Ni 분말을 사용하여 목표조성 70W-30Cu 로 평량하고, 실시예 1 과 동일한 조건으로 복합분말을 제조하였다.

그 결과 밀도 14.2, 비밀도 99.0%를 나타내었다.

< 비교예 1>

WO₃, CuO 및 Ni 분말을 사용하여 목표조성 94W-4Ni-2Cu 로 평량한 후, 건식으로 5시간동안 비연속적으로 밀링하고, 박스로를 이용한 배치 형태로 환원한다.

그 결과 밀도 17.6, 비밀도 97.6%를 나타내었다.

< 비교예 2>

WO₃, CuO 및 Ni 분말을 사용하여 목표조성 70W-30Cu 로 평량하고, 비교예 1 과 동일한 방법으로 분말을 제조한다.

그 결과 밀도 13.84, 비밀도 96.5%를 나타내었다.

이하, 도면을 참조하여 실시예의 결과에 대하여 설명한다.

W-Cu 는 조성에 따라 그 이론 밀도(100% 밀도) 가 달라지게 된다. 비밀도는 실제밀도/이론밀도의 비를 말한다.

예를들어, 70W-30Cu 의 조성의 분말의 경우 이론밀도는 14.34g/cc 가 되는데, 이 분말을 소결을 하면 기공이 남아 상기 이론밀도 보다 낮은 밀도를 갖게 된다.

비교예 1 및 2 에서는 각각 비밀도가 97.6 및 96.5 로 낮은 반면, 본원발명의 실시예의 비밀도는 모두 97.6 이상이며, 특히 실시예 3 의 비밀도는 99.7% 로 거의 100% 에 가깝다.

이 결과에 의하면, 본 발명의 APT 에 포함된 부착수와 암모니아기는 분말 환원 과정에서 전부 제거되어 소결시 밀도를 저하시키는 요인으로 작용하지 않았다는 것을 알 수 있다.

또한, WO₃ 를 원재료로 사용하는 종래의 방법에 의해 제조된 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진인 도 2 와, 본발명에 따른 W 중간 생성물을 사용하는 W-Cu 복합분말의 주사현미경 사진인 도 3 내지 6 를 대비하면, 본원발명에 의한 분말의 입형이 양호하다는 것을 알 수 있다.

본발명의 W-Cu 복합분말의 제조방법에 의하면, 저가의 W 중간 생성물을 사용하여 복합분말의 원가가 감소하며, 볼 밀링을 습식으로 행함으로써 건식공정에서 밀의 내벽에 복합산화물이 고착되는 현상이 개선된다. 이렇게 제조된 균질한 복합분말을 통해 최종 소결시 치밀한 소결체 조직을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. W 중간 생성물, CuO 및 Ni 분말을 원료로 하여 목표 조성으로 평량하는 단계,

   상기 평량된 원료를 습식으로 30분 ~ 5시간동안 연속 밀링하는 단계,

   밀링된 혼합 슬러리를 배출하여 건조로에서 건조하는 단계,

   건조된 슬러리를 각각 300 ~ 500, 500 ~ 700 및 800 ~ 1000℃ 로 세팅된 연속로에서 환원하는 단계를 포함하는 W- Cu 복합분말의 제조방법으로서,

   상기 건조 단계는 공기중에서 80 ~ 110℃, 1 ~ 5시간 동안 이루어지며,

   상기 환원 단계는 암모니아 분해 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 평량하는 단계에서의 상기 목표 조성은 50 ~ 80중량% 의 W, 잔부는 Cu 인 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 평량하는 단계에서의 상기 목표 조성은 90 ~ 97중량%의 W, 잔부는 Ni 및 Cu 인 것을 특징으로 하는 W- Cu 복합분말의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제

Images