KR101102842B1 - 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법 - Google Patents

텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용제와 분산제로 이루어진 용액을 함유하는 순환식 습식 비즈 밀링기의 밀링 챔버에 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말을 일정 비율로 투입하여 혼합하는 단계와, 모터를 이용하여 상기 밀링 챔버 내에 마련된 교반 샤프트와 비즈를 회전시키고, 용제가 저장된 저장 탱크와 상기 밀링 챔버 사이에 용제를 순환시켜 밀링 챔버 내의 슬러리를 일정 점도로 유지되게 하면서 상기 텅스텐 산화물과 상기 구리 산화물 분말을 습식 분쇄하는 단계와, 상기 습식 비즈 밀링기에 마련된 입도 분석기로 텅스텐 산화물 및 구리 산화물 분말의 입경을 측정하여 원하는 나노미터 크기의 분말 입경을 얻어지면 밀링 챔버로부터 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말을 배출하는 단계와, 비즈 밀링된 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말을 건조하는 단계 및 건조된 혼합 분말을 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 환원시켜 텅스텐-구리 복합 분말을 얻는 단계를 포함하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 비표면적이 2 m2/g 보다 크고, 50∼500㎚ 범위의 나노 크기 입경을 갖고, 입자 크기의 편차는 10％ 이내로서 균일한 텅스텐-구리 복합 분말을 얻을 수가 있다.
텅스텐 산화물 분말, 구리 산화물 분말, 텅스텐-구리 복합 분말, 비즈 밀(Beads Mill), 습식밀링, 용제, 분산제, 슬러리, 환원, 소결, 텅스텐-구리 복합체

Description

텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법{Manufacturing method of tungsten-copper composite powder and manufacturing method of tungsten-copper composite product using the same}
본 발명은 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분쇄 처리 시간이 단축되고 분말을 대량으로 처리할 수 있으며, 건조 공정 또는 소결 공정 등에서 응집체로 뭉치는 현상이 적고, 슬러리의 점도가 일정하게 유지되어 균일한 입경을 갖는 나노미터 크기의 분말을 얻을 수 있는 순환식 습식 비즈 밀링기를 이용한 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
텅스텐-구리 복합체는 텅스텐(W)의 우수한 내마모성, 내아크성(arc resistance)의 기계적 특성과 구리(Cu)의 뛰어난 전기적, 열적 특성으로 전 조성 범위에 걸쳐 고부하 전기접점재(electrical contact materials), 모터 구동기(starter), 방전가공 전극재료 등에서 널리 이용 되고 있는 재료이며, 군수산업 적으로도 성형장약탄의 라이너(shaped charge liner) 및 로켓노즐(rocket nozzle)로의 응용 가능성이 기대된다. 또한, 최근에는 W-Cu 복합체는 우수한 전기적, 열적 특성 이외에 마이크로파 차폐 성능과 열소산(heat sink 혹은 heat dispatch) 특성으로 마이크로웨이브 패키지(microwave package)용 재료나 고출력 반도체 집적회로 및 LED(Light Emitting Diode) 기판의 방열 재료로도 크게 주목받고 있다.
텅스텐(W)-구리(Cu) 복합체는 일반적으로 액상소결법을 통해 균일한 미세조직을 얻을 수 있으나, 텅스텐(W)과 구리(Cu)가 상호 고용하지 않는다는 특성과 텅스텐(W)에 대한 구리(Cu)의 접촉각이 크므로 완전 치밀화가 어렵다.
완전 치밀화된 텅스텐(W)-구리(Cu) 복합체를 얻기 위한 분말제조 방법으로는 크게 텅스텐(W)과 구리(Cu) 금속 분말의 직접적인 기계적 합금화에 의한 방법과, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 두 성분 모두를 산화물로서 이용하는 방법으로 구분된다.
전자의 경우는 텅스텐(W)과 구리(Cu)의 큰 비중차로 인하여 볼 밀링(Ball Milling) 과정에서 무거운 텅스텐(W)이 하부로 치우쳐서 편석이 발생한다.
텅스텐(W)과 구리(Cu)의 산화물을 이용하는 후자의 경우에는 텅스텐(W) 산화물과 구리(Cu) 산화물의 비중이 유사하여 편석이 발생하지 않으며, 소결성도 우수하여 밀도가 높다는 장점이 있다.
그러나, 산화물을 밀링하여 환원하는 공정을 통한 텅스텐(W)-구리(Cu) 복합분말은 터뷸러 믹싱이나 볼 밀링 방법을 이용하여 건식방법으로 밀링하기 때문에 원소간의 균일도가 떨어지고, 나노미터 입자 크기의 분말을 얻기가 쉽지 않다.
대한민국 특허 제213682호에는 텅스텐 염과 구리 염을 물에 녹인 후, 분무건 조로 염 제거 처리를 하여 얻은 복합 산화물을 밀링한 다음, 이 혼합 분말을 성형하여 환원하고, 그 후 소결에 의하여 Cu 함량이 10~ 30중량%인 W-Cu 합금을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
대한민국 특허 제468216호(특허출원 제10-2002-0024858호)는 산화 텅스텐(WO3와 WO2.9) 분말과 산화 구리(CuO와 Cu2O) 분말을 혼합, 분쇄하고 수소 분위기에서 환원 열처리하는 공정으로 제조되는 텅스텐-구리 복합분말의 제조방법을 제시하고 있다. 보다 구체적으로는, 산화 텅스텐(WO3 와 WO2.9) 분말과 산화 구리(CuO 와 Cu2O) 분말을 원료로 하여 텅스텐과 구리가 일정한 비율로 칭량한 후, 터뷸러 믹싱이나 볼밀링 방법을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 환원성 분위기에서 1단계로 200℃ 내지 400℃의 온도범위에서 1분에서 5시간 유지한 후, 다시 온도를 올려서 2단계로 500℃ 내지 700℃의 온도범위에서 1분에서 5시간 유지한 후, 다시 온도를 올려서 3단계로 750℃ 내지 1080℃의 온도범위에서, 1분에서 5시간 동안 환원시키는 공정을 포함한다.
그러나, 이 방법은 건식 밀링 방법을 사용하므로 볼 및 밀링기의 내벽에 고착 현상이 일어나는 문제점이 있다. 또한, 터뷸러 믹싱이나 볼 밀링 방법을 이용하여 건식방법으로 밀링하기 때문에 원소간의 균일도가 떨어지고, 나노미터 입자 크기의 분말을 얻기가 쉽지 않다.
용제가 첨가되지 않는 건식 밀링은 복합 산화물 분말이 볼과 밀링기의 내벽에 달라붙는 경향이 있으므로 균일한 분쇄가 이루어지기 어렵고, 일부 미분쇄된 혼 합 분말 입자들로 인해 건조 공정 또는 소결 공정 등에서 덩어리로 뭉치는 현상이 발생하여 균일한 크기의 나노 복합 분말을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.
대한민국 특허 제779033호(특허출원 제10-2006-0050162호)는 W 중간 생성물, CuO 및 Ni 분말을 평량하는 단계, 평량된 원료를 습식으로 연속 밀링하는 단계, 밀링된 혼합 슬러리를 배출하여 건조로에서 건조하는 단계 및 건조된 슬러리를 환원하는 단계를 포함하는 W-Cu 복합분말의 제조방법을 제시하고 있다.
그러나, 이 방법은 습식 볼 밀링을 사용하므로 슬러리의 점도 조절이 어렵다는 단점이 있다. 밀링 시간이 증가함에 따라 산화물 분말의 입도가 점차 감소하게 되고 이에 따라 비표면적이 계속적으로 증가하고, 일정 시간이 지나게 되면 포화되어 용매 슬러리의 점도가 크게 증가하게 된다. 점도가 증가하게 되면 계속적인 습식 분쇄 공정 작업이 어려워지게 된다. 따라서, 대량으로 분말을 처리하는 경우, 슬러리의 점도 감소를 위해 습식 분쇄 공정 중에 용제를 첨가하여야 하는 경우가 발생한다. 용제를 습식 분쇄 공정 중에 첨가하는 경우 분쇄 공정의 연속성이 떨어지고 분쇄 공정 중에 일정한 점도를 유지하기가 곤란하여 분쇄 입자의 균일성이 떨어진다는 단점이 있다.
또한, 미합중국 등록특허 제6,103,392호는 텅스텐-구리 복합 분말(Tungsten-Copper Composite Powder)에 대하여 제시하고 있지만, 미합중국 등록특허 제6,103,392호의 도 9에 나타난 바와 같이 W-Cu 복합체의 미세구조는 W 입자가 1㎛ 이상 입자성장이 일어나므로 입자 크기가 크고, 텅스텐(W)의 응집이 일어나 입자 크기가 균일하지 않다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 분쇄 처리 시간이 단축되고 분말을 대량으로 처리할 수 있으며, 건조 공정 또는 소결 공정 등에서 응집체로 뭉치는 현상이 적고, 슬러리의 점도가 일정하게 유지되어 균일한 입경을 갖는 나노미터 크기의 분말을 얻을 수 있는 순환식 습식 비즈 밀링기를 이용한 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐-구리 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 용제와 분산제로 이루어진 용액을 함유하는 순환식 습식 비즈 밀링기의 밀링 챔버에 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말을 일정 비율로 투입하여 혼합하는 단계와, 모터를 이용하여 상기 밀링 챔버 내에 마련된 교반 샤프트와 비즈를 회전시키고, 용제가 저장된 저장 탱크와 상기 밀링 챔버 사이에 용제를 순환시켜 밀링 챔버 내의 슬러리를 일정 점도로 유지되게 하면서 상기 텅스텐 산화물과 상기 구리 산화물 분말을 습식 분쇄하는 단계와, 상기 습식 비즈 밀링기에 마련된 입도 분석기로 텅스텐 산화물 및 구리 산화물 분말의 입경을 측정하여 원하는 나노미터 크기의 분말 입경을 얻어지면 밀링 챔버로부터 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말을 배출하는 단계와, 비즈 밀링된 혼합 분말을 건조하는 단계 및 건조된 혼합 분말을 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 환원시켜 텅스텐-구리 복합 분말을 얻는 단계를 포함하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법을 제공한 다.
상기 비즈로는 0.01㎜∼2㎜ 범위의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
상기 교반 샤프트를 6∼14 m/sec 범위의 회전 속도로 회전시키면서 1∼50시간 동안 습식 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 용제로는 증류수, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말 입자의 응집상태를 풀어주어 분산성을 높이기 위해 첨가되고, 텅스텐 산화물과 구리 산화물 분말의 전체 중량 대비 0.1∼5중량％로 상기 밀링 챔버에 첨가하며, 상기 분산제는 유기용제계용 분산제로서 포스페이트 에스테르(Phosphate ester), 폴리에테르 아민(Polyether amine) 또는 이들의 혼합물을 사용하거나, 수계용 분산제로서 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylic acid; PAA-Na), 폴리아크릴산 암모늄(ammonium polyacrylic acid; PAA-NH4) 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid; PMAA), 폴리메타아크릴산 나트륨(sodium polymethacrylic acid; PMAA-Na), 폴리메타아크릴산 암모늄(ammonium polymethacrylic acid; PMAA-NH4), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol; PEG) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 텅스텐-구리 복합 분말은 비표면적이 2 m2/g 보다 크고, 50∼500㎚ 범 위의 입경을 갖고, 입자 크기의 편차는 10％ 이내가 되도록 습식 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 밀링 챔버 내의 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10∼60％ 범위를 갖도록 상기 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하는 것이 바람직하다.
상기 환원은, 제1 온도에서 600∼1000℃의 환원 온도까지 1∼20℃/min의 승온 속도로 연속 승온하고, 상기 환원 온도에서 10분∼3시간 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 텅스텐-구리 복합 분말을 성형하는 단계 및 성형된 텅스텐-구리 복합 분말을 950∼1200℃의 온도에서 30초∼2시간 동안 소결하여 텅스텐-구리 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 텅스텐-구리 복합체는 구리(Cu)가 텅스텐(W) 입자를 균일하게 둘러싸는 구조를 이루고, 상기 텅스텐(W) 입자는 50∼500㎚ 범위의 입경을 가지며, 입자 크기의 편차는 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 비표면적이 2 m2/g 보다 크고, 50∼500㎚ 범위의 나노 크기 입경을 갖고, 입자 크기의 편차는 10％ 이내로서 균일한 텅스텐-구리 복합 분말을 얻을 수 있다.
밀링 시간이 증가함에 따라 산화물 분말의 입도가 점차 감소하게 되고 이에 따라 비표면적이 계속적으로 증가하고, 일정 시간이 지나게 되면 포화되어 용매 슬러리의 점도가 크게 증가하게 된다. 점도가 증가하게 되면 계속적인 습식 분쇄 공정 작업이 어려워지기 때문에 슬러리의 점도를 감소시키는 것이 필요한데, 일반적인 습식 볼 밀링 공정은 슬러리의 점도 조절이 어렵다는 단점이 있지만, 본 발명에 따라 습식 비즈 밀을 이용하는 경우 점도 측정기에 의해 슬러리의 점도를 측정하고 점도가 일정 한도를 초과하게 되면 용제를 순환시켜 점도를 조절하여 일정하게 유지할 수 있다는 장점이 있다.
순환식의 습식 비즈 밀을 이용하여 텅스텐-구리 혼합 산화물 분말을 분쇄하므로 일정한 점도의 유지가 가능하고 균일한 크기의 분쇄 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분쇄 처리 시간이 단축되고 분말을 대량으로 처리할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 텅스텐 산화물 및 구리 산화물을 비즈 밀 링하여 환원하는 공정을 채택하되, 용제를 이용하는 습식 상태에서 지르코니아볼을 밀링미디어(Milling Media)로 사용하는 비즈 밀을 이용하여 순환방법에 의해 습식 밀링을 통해 산화물의 혼합체를 제조하고, 이 혼합체를 환원하여 균일한 분포를 갖는 텅스텐-구리 나노 복합분말을 제조하는 방법을 제시한다.
도 1은 순환식 습식 비즈 밀링기를 도시한 도면이다. 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 공정 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용하는 비즈 밀링기(Beads milling machine)는 모터(35)에 의해 구동되는 교반 샤프트(agitator shaft)(42)와 비즈(미도시)를 포함하는 밀링 챔버(40)를 포함한다. 밀링 챔버(40)는 파이프(44, 46)를 통해 저장 탱크(20)에 연결되어 있다. 저장 탱크(20)와 밀링 챔버(40)를 연결하는 파이프(44)에는 용제를 펌핑하기 위한 펌프(미도시)가 장착될 수 있다.
저장 탱크(20)는 용제가 저장 탱크(20) 하부로 가라앉아 퇴적되는 것을 억제하기 위한 모터(30)에 의해 구동되는 교반 장치(25)가 구비되어 있다. 저장 탱크(20)는 습식 분쇄를 위해 밀링 챔버(40)에 투입되는 용제로 충전되고, 교반 장치(25)에 의해 슬러리 상태로 유지된다.
저장 탱크(20)에 저장된 용제는 파이프(44)를 통해 밀링 챔버(40)로 유입된다. 밀링 챔버(40)에서는 모터(35)에 의해 구동되는 교반 샤프트(42)와 비즈의 조합된 작용으로 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말이 분쇄된다. 일반적으로 텅 스텐 산화물이라 하면 WO3를 나타내지만 본 발명에서는 WO2.9 등도 포함하는 의미로 사용하며, 또한 구리 산화물이라 하면 CuO, Cu2O 등도 포함하는 의미로 사용한다.
밀링 챔버(40)에서 사용된 용제는 유출 파이프(46)를 통해 저장 탱크(20)로 유입된다. 밀링 챔버(40)에서 유출 파이프(46)로 용제가 유출될 때, 밀링 챔버(40)에 구비된 스크린(Screen)(48)에 의해 텅스텐 산화물 분말 또는 구리 산화물 분말은 걸러지게 된다. 저장 탱크(20)로 유입된 용제는 저장 탱크(20)의 출구에 마련된 필터(미도시)로 걸러져서 재순환되거나 버려지게 된다.
밀링 제어부(10)는 교반 샤프트(42)의 회전 속도를 제어하고, 밀링 챔버(40)로 유입되거나 유출되는 용제의 토출량을 조절하는 역할을 한다.
비즈 밀링기에는 점도 측정기(Viscometer)(50), 제타 포텐샬 분석기(Zeta potential analyzer)(60) 및 입도 분석기(Particle size analyzer)(70)가 더 포함될 수 있다. 점도 측정기(50)에 의해 밀링 챔버(40) 내의 슬러리의 점도를 측정하고, 분쇄가 진행됨에 따라 점도가 너무 높아진 경우에는 저장 탱크(20)로부터 용제가 파이프(44)를 통해 유입되도록 하고, 이미 사용된 용제는 유출 파이프(46)를 통해 밀링 챔버(40)로부터 내보내게 할 수 있다. 또한, 입도 분석기(70)에 의해 밀링 챔버(40) 내의 분말의 입경을 측정하고, 분쇄가 진행됨에 따라 입경의 감소 속도가 너무 큰 경우에는 저장 탱크(20)로부터 용제가 파이프(44)를 통해 유입되도록 하고, 이미 사용된 용제는 유출 파이프(46)를 통해 밀링 챔버(40)로부터 내보내게 할 수 있다.
텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말을 일정 비율로 비즈 밀링기의 밀링 챔버(40)에 투입하여 용제 및 분산제와 함께 습식 혼합한다. 상기 용제로서 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 용제는 순환되기 때문에 휘발성이 없는 증류수를 사용한다. 상기 분산제는 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말 입자의 응집상태를 풀어주어 분산성을 높이기 위해 첨가되는 것으로서, 유기용제계용 분산제로는 인산계의 포스페이트 에스테르(Phosphate ester), 아민계의 폴리에테르 아민(Polyether amine) 등을 사용할 수 있고, 수계용 분산제로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylic acid; PAA-Na), 폴리아크릴산 암모늄(ammonium polyacrylic acid; PAA-NH4) 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid; PMAA), 폴리메타아크릴산 나트륨(sodium polymethacrylic acid; PMAA-Na), 폴리메타아크릴산 암모늄(ammonium polymethacrylic acid; PMAA-NH4) 등의 아크릴산계, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol; PEG) 등의 글리콜계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며 분산성을 높여주는 물질은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 언급되지 않은 분산제들도 사용이 가능하다. 상기 분산제는 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말의 전체 중량 대비 0.1∼5 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다.
비즈 밀링기의 모터(35)를 이용하여 교반 샤프트(42)를 일정 속도로 회전시켜 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말들을 기계화학적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 비즈의 크기, 밀링 시간, 비즈 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다.
비즈 밀링기에 사용되는 비즈(Beads)는 지르코니아, 알루미나와 같은 세라믹재질 뿐만 아니라 스테인리스나 초경과 같은 금속 재료로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 입자의 크기를 고려하여 비즈의 크기는 0.01㎜∼2㎜ 정도의 범위, 바람직하게는 0.4㎜로 설정한다.
비즈 밀링기의 교반 샤프트(42) 회전속도는 6∼14m/sec 정도의 범위, 바람직하게는 12m/sec로 설정한다.
비즈 밀링에 의해 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말들은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다. 비즈 밀링은 목표하는 입자의 크기, 분말의 처리량 등을 고려하여 1∼50 시간 동안 실시한다.
텅스텐 산화물 및 구리 산화물 분말에 대한 비즈 밀링 시간이 증가함에 따라 산화물 분말의 입도가 점차 감소하게 되고 이에 따라 비표면적이 계속적으로 증가하고, 일정 시간이 지나게 되면 포화되어 용매 슬러리의 점도가 크게 증가하게 된다.
점도가 증가하게 되면 계속적인 습식 분쇄 공정 작업이 어려워지기 때문에 슬러리의 점도를 감소시키는 것이 필요하다. 일반적인 습식 볼 밀링 공정은 슬러리의 점도 조절이 어렵다는 단점이 있지만, 본 발명에 따라 습식 비즈 밀을 이용하는 경우 점도 측정기에 의해 슬러리의 점도를 측정하고 점도가 일정 한도를 초과하게 되면 용제를 순환시켜 점도를 조절할 수 있다.
종래의 습식 볼 밀링을 이용하여 분말을 대량으로 처리하는 경우에는 슬러리의 점도 감소를 위해 습식 분쇄 공정 중에 암모니아와 같은 용제를 첨가하여야 하므로 분쇄 공정의 연속성이 떨어지고 분쇄 공정 중에 일정한 점도를 유지하기가 곤란하여 분쇄 입자의 균일성이 떨어졌으나, 순환식의 습식 비즈 밀을 이용하여 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말을 분쇄하므로 일정한 점도의 유지가 가능하고 균일한 크기의 분쇄 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
밀링 챔버 내의 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10∼60％ 범위를 갖도록 상기 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 한다.
본 발명의 경우, 미립(예컨대, 약 0.4㎜)의 지르코니아 볼을 사용하고, 고속 회전 속도로 습식 비즈 밀링 공정이 진행되므로 극초미립의 분말로 분쇄가 가능하다. 또한, 습식에서 순환식으로 진행되기 때문에 대량의 분말 처리가 가능하고 밀링 시간의 단축이 가능하다. 또한, 미립의 비즈를 사용하고 순환식이기 때문에 산화물 분말의 응집이 종래의 습식 볼 밀링에 비해 훨씬 낮다.
습식 비즈 밀링기에 마련된 입도 분석기로 텅스텐 산화물 및 구리 산화물 분말의 입경을 측정하여 원하는 나노미터 크기의 분말 입경이 얻어지면 밀링 챔버(40)로부터 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 슬러리 혼합체(mixture)를 배출시킨다.
비즈 밀을 이용한 분쇄 공정이 완료되면, 슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키며 건조 공정을 실시한다. 상기 건조 공정은 80∼110℃ 오븐에서 2∼24시간 동안 건조시킬 수 있으며, 분무 건조(spray drying) 방식을 이용할 수도 있다. 분무 건조 방식은 노즐을 통해 열풍을 분사하여 건조하는 방식으로 90∼150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 공정에 의해 용제 성분은 제거되게 된다.
건조된 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말에 대하여 환원 공정을 실시한다. 상기 환원 공정은 수소 가스 분위기, 암모니아 가스 분위기 또는 수소와 암모니아 가스가 혼합된 가스 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 환원 공정은 600∼1000℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 600℃ 이하의 온도에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 환원이 잘 이루어지지 않고 환원 시간이 길어지게 되며, 1000℃ 이상의 온도에서 환원 공정을 수행하는 경우에는 구리의 용융이 일어나 텅스텐-구리 복합 분말의 응집이 발생하여 미세한 크기의 분말을 얻기가 어렵다. 상기 환원 공정에 의해 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말은 텅스텐-구리 복합 분말로 환원되게 된다.
이하에서, 상기 환원 공정에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 제1 온도(예컨대, 상온)에서 원하는 환원 온도(600∼1000℃)로 연속 승온하고, 환원 온도에서 일정 시간(예컨대, 10분∼3시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 승온 속도는 1∼20℃/min 범위로 한다. 일반적으로 승온 속도가 너무 느리면 시간이 입자의 성장 속도가 커서 원하는 입도의 텅스텐-구리 복 합 분말을 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 승온속도가 2℃/min 이하로 느리게 되더라도 원하는 나노크기의 입자를 갖는 텅스텐-구리 복합분말을 얻을 수 있으나, 공정 시간의 단축을 위해 5℃/min 이상의 승온속도로 환원하는 것이 바람직하다. 상기 퍼니스의 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 5∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 분산제는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 환원 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 환원 공정이 완료되면 분산제 성분은 모두 제거되고, 텅스텐 산화물과 구리 산화물이 환원되어 형성된 텅스텐 분말과 구리 분말 성분만이 남아있게 된다.
또한, 상기 환원 공정은 다음과 같은 공정으로 이루어질 수도 있다. 제1 온도(예컨대, 상온)에서 제2 온도(150∼450℃)로 승온하고, 균일한 환원을 위해 또는 유기물 성분인 분산제의 제거를 위해 제2 온도에서 일정 시간(예컨대, 10분∼3시간) 동안 유지한 후, 원하는 환원 온도(600∼1000℃)로 승온시킨 다음 일정 시간(예컨대, 10분∼3시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다.
이와 같이 제조된 텅스텐-구리 복합 분말은 입자의 크기가 50∼500㎚ 정도로서 나노 크기를 갖고, 입자 크기의 편차는 10％ 이내로서 균일하다. 또한, 텅스텐-구리 복합 분말을 BET 방법으로 측정한 비표면적은 2 m2/g 보다 크다.
상술한 방법에 의해 얻어진 텅스텐-구리 복합 분말은 후술하는 성형 및 소결 공정을 통하여 텅스텐(W)-구리(Cu) 복합체를 형성할 수 있다.
환원된 상기 텅스텐-구리 복합 분말을 몰드에 장입하고 성형한다. 상기 성형은 직경이 10 ㎜인 몰드에 장입하고 먼저 50 MPa의 압력으로 1분간 일축 성형하고, 다시 150 MPa의 압력으로 1분간 등방가압성형(Cold Isostatic Pressing)하여 실시한다.
성형한 시편을 소결하여 텅스텐-구리 복합체를 형성한다. 상기 소결은 950∼1200℃의 온도에서 30초∼2시간 동안 실시한다. 상기 소결 공정은 소결 온도(950∼1200℃)까지는 일정 승온 속도(예컨대, 10℃/min)로 승온시킨 후, 일정 시간(30초∼2시간)을 유지하여 소결하고, 상온까지 로냉하여 실시한다. 상기 소결은 수소(H2) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기에서도 가능하다.
텅스텐-구리 복합 분말은 일반적으로 1300℃ 이상의 고온에서 1시간 이상을 실시하여야 하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 텅스텐-구리 복합 분말은 1200℃ 이하의 온도(950∼1200℃)에서 1시간 이하의 시간 동안 실시하여도 치밀화가 이루어져 완전한 소결이 이루어질 수 있다.
또한, 상기 소결은 상술한 전기로(electric furnace)와 같은 일반적인 소결 방법을 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 급속열처리(Rapid Thermal Processing; RTP) 방법을 이용할 수도 있다. 급속열처리 방법을 이용할 경우, 승온 속도는 30∼70℃ /sec 정도이고, 소결 온도는 950∼1200℃ 정도이며, 소결 시간은 5초∼10분 정도인 것이 바람직하다. 급속열처리 방법을 이용하는 경우에도 수소(H2) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기에서도 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 텅스텐-구리 복합 분말은 입자의 크기가 50∼500 나노미터(㎚) 크기를 갖고, 입자 크기의 편차도 10％ 이내로서 분말의 입경이 균일하여 비교적 저온에서 소결이 이루어지고 응집이 발생하지 않는다는 장점이 있고, 소결 시간도 단축시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 텅스텐-구리 복합체는 구리(Cu)가 텅스텐(W) 입자를 균일하게 둘러싸는 구조를 이루고, 상기 텅스텐(W) 입자는 50∼500㎚ 범위의 균일한 입경을 가지며, 입자 크기의 편차는 10％ 이내를 이룬다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
본 실시예에서는 텅스텐산화물(WO3) 분말과 구리산화물(CuO) 분말을 텅스텐(W) 80중량%와 구리(Cu) 20중량%의 조성이 되도록 칭량하여 혼합하였다. 이때, 원료분말인 WO3의 평균 입도 크기는 약 10㎛이고, CuO 분말의 평균 입도는 5㎛이며, 순도는 각각 99.9%였다. 순환식 습식 비즈 밀링기에서 습식 고에너지 밀링을 진행 하기 위하여, WO3 분말과 CuO 분말의 혼합 분말은 용매인 증류수에 고형분 함량이 용매 대비 40중량%가 되도록 첨가하였다. 이때, 균일한 혼합을 위해 분산제(폴리아크릴산)를 혼합 분말 100중량% 대비 1중량% 첨가하였다. 밀링미디어인 볼은 직경 0.4㎜ YSZ(Yttria-stabilized Zirconia) 볼을 사용하고, 12m/sec의 회전속도로 하였으며, 토출량은 1L/min이 되게 하였다. 2시간과 10시간 동안 밀링을 진행하여 WO3-CuO 슬러리 혼합체(mixture)를 제조하였다.
밀링된 WO3-CuO 슬러리 혼합체(mixture)는 80℃ 건조오븐에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 WO3-CuO 혼합 분말은 유발에서 미분쇄한 후, 비표면적, 입도분석, 주사전자현미경을 이용해 특성을 분석하였다.
도 3a는 2시간 밀링한 WO3-CuO 혼합 분말의 전자현미경으로 관찰한 형상을 나타낸 것이고, 도 3b는 10시간 밀링한 WO3-CuO 혼합 분말의 전자현미경으로 관찰한 형상을 나타낸 것이다. 도 3a에서 보여주는 바와 같이 밀링 초기인 2시간 밀링한 경우에는 원료분말인 큰 입자들이 관찰되는 반면, 도 3b에서 보여주는 바와 같이 10시간 밀링 후에는 매우 작은 입자로 분쇄가 되고, 입자크기도 대부분 100㎚ 크기를 보임을 알 수 있다.
아래의 표 1은 밀링시간에 따른 WO3-CuO 혼합 분말의 비표면적값을 나타낸 것이다.
밀링 시간(h) 비표면적(m2/g)
2 14.4
4 27.4
6 30.3
8 30.5
10 37.0
20 37.1
50 37.3
표 1을 참조하면, 밀링시간이 증가함에 따라 입자크기의 감소로 인해 비표면적이 증가하고, 10시간 후에는 37.0 m2/g으로 크게 증가하며, 밀링시간이 최대 50시간까지 증가하여도 비표면적의 증가는 없는 것으로 보아 10시간 밀링 후에 정상상태(steady state)를 나타내었다.
10시간 밀링된 WO3-CuO 혼합 분말에 대하여 텅스텐(W) 80중량%와 구리(Cu) 20중량%의 조성을 갖는 W-Cu 복합분말로 만들기 위해서 튜브로에서 승온하면서 수소분위기하에 환원공정을 진행하였다. 2℃/min의 승온속도로 200℃ 및 800℃에서 각각 2시간 동안 유지하면서 환원공정을 진행하였다.
도 4는 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 복합분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 4에서 보여주는 바와 같이 대부분이 100㎚ 입자크기를 갖는 W-Cu 나노복합분말을 제조할 수 있었다. 이 때, W-Cu 나노복합분말의 비표면적은 7.0 m2/g을 나타내었다. 여기서, 나노복합분말이라 함은 입자의 크기가 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 나노미터(㎚) 단위의 크기를 갖는 복합분말을 의미한다.
환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 복합분말에 대하여 직경 10㎜의 몰드에서 150MPa의 압력으로 성형체를 제조하였다. 이렇게 제조된 성형체의 소결은 수소분위기에서 10℃/min의 승온속도로 1200℃까지 승온 후 1분간 유지한 후 진행하였다. 도 5a는 미합중국 등록특허 제6,103,392호에 제시된 종래의 W-Cu 복합체(composite product)의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM'이라 함) 사진이고, 도 5b 및 도 5c는 본 발명에 따른 W-Cu 복합체의 미세구조를 보여주는 SEM 사진이다. 미합중국 등록특허 제6,103,392호6호에 나타난 바와 같이 종래의 W-Cu 복합체의 미세구조는 텅스텐(W) 입자가 1㎛ 이상 입자성장이 일어난 반면, 도 5b 및 도 5c에서 알 수 있듯이 본 발명의 W-Cu 복합체(W-Cu 소결체)는 200㎚ 크기의 균일한 나노 입자크기를 가지고, 구리(Cu)는 텅스텐(W) 입자를 균일하게 둘러싸고 있으면서 텅스텐(W)의 응집이 거의 일어나지 않았다. 소결밀도 또한 1분 동안의 아주 짧은 소결시간임에도 불구하고 98% 이상의 높은 소결밀도값을 가지고 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 순환식 습식 비즈 밀링기를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 공정 순서도이다.
도 3a는 2시간 밀링한 WO3-CuO 혼합 분말의 전자현미경으로 관찰한 형상을 나타낸 것이고, 도 3b는 10시간 밀링한 WO3-CuO 혼합 분말의 전자현미경으로 관찰한 형상을 나타낸 사진이이다.
도 4는 환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 복합분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5a는 미합중국 등록특허 제6,103,392호에 제시된 종래의 W-Cu 복합체의 미세구조를 보여주는 SEM 사진이고, 도 5b 및 도 5c는 본 발명에 따른 W-Cu 복합체의 미세구조를 보여주는 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 밀링 제어부 20: 저장 탱크
25: 교반 장치 30, 35: 모터
40: 밀링 챔버 42: 교반 샤프트
44, 46: 배관 50: 점도 측정기
60: 제타 포텐샬 분석기 70: 입도 분석기

Claims (9)

  1. 용제와 분산제로 이루어진 용액을 함유하는 순환식 습식 비즈 밀링기의 밀링 챔버에 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말을 일정 비율로 투입하여 혼합하는 단계;
    모터를 이용하여 상기 밀링 챔버 내에 마련된 교반 샤프트와 비즈를 회전시키고, 용제가 저장된 저장 탱크와 상기 밀링 챔버 사이에 용제를 순환시켜 밀링 챔버 내의 슬러리를 일정 점도로 유지되게 하면서 상기 텅스텐 산화물과 상기 구리 산화물 분말을 습식 분쇄하는 단계;
    상기 습식 비즈 밀링기에 마련된 입도 분석기로 텅스텐 산화물 및 구리 산화물 분말의 입경을 측정하여 원하는 나노미터 크기의 분말 입경을 얻어지면 밀링 챔버로부터 텅스텐 산화물 및 구리 산화물의 혼합 분말을 배출하는 단계;
    슬러리가 침전되지 않도록 마그네틱 바를 이용하여 교반시키면서 비즈 밀링된 혼합 분말을 건조하는 단계; 및
    건조된 혼합 분말을 수소를 포함하는 환원성 가스 분위기에서 환원시켜 텅스텐-구리 복합 분말을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 텅스텐 산화물과 상기 구리 산화물 분말은 상기 교반 샤프트와 상기 비즈의 조합된 작용으로 분쇄가 이루어지고,
    상기 저장 탱크에 저장된 용제는 펌프에 의해 펌핑되어 파이프를 통해 상기 밀링 챔버로 유입되게 하고, 점도 측정기에 의해 상기 밀링 챔버 내의 슬러리의 점도가 측정되고 분쇄가 진행됨에 따라 점도가 높아진 경우에는 상기 저장 탱크로부터 용제가 파이프를 통해 유입되도록 하고 상기 밀링 챔버에서 사용된 용제는 상기 밀링 챔버로부터 내보내어 유출 파이프를 통해 상기 저장 탱크로 유입되게 하며,
    상기 밀링 챔버 내의 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말의 양이 중량비로 슬러리에 대하여 10∼60％ 범위를 갖도록 상기 용제를 순환시켜 슬러리의 점도가 일정하게 유지되게 하며,
    상기 밀링 챔버에서 유출 파이프로 용제가 유출될 때 상기 밀링 챔버에 구비된 스크린에 의해 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말이 걸러지게 하고,
    상기 저장 탱크로 유입된 용제는 상기 저장 탱크의 출구에 마련된 필터로 걸러져서 재순환되게 하며,
    밀링 제어부에 의해 상기 교반 샤프트의 회전 속도가 제어되고 상기 밀링 챔버로 유입되거나 유출되는 용제의 토출량이 조절되며,
    상기 저장 장치에 구비된 교반 장치에 의해 교반되어 상기 저장 탱크에 저장된 용제가 하부로 가라앉아 퇴적되는 것이 억제되며,
    상기 분산제는 상기 텅스텐 산화물 분말과 구리 산화물 분말 입자의 응집상태를 풀어주어 분산성을 높이기 위해 첨가되고, 텅스텐 산화물과 구리 산화물 분말의 전체 중량 대비 0.1∼5중량％로 상기 밀링 챔버에 첨가하며,
    상기 분산제는 유기용제계용 분산제로서 포스페이트 에스테르(Phosphate ester), 폴리에테르 아민(Polyether amine) 또는 이들의 혼합물을 사용하거나, 수계용 분산제로서 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylic acid; PAA-Na), 폴리아크릴산 암모늄(ammonium polyacrylic acid; PAA-NH4), 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid; PMAA), 폴리메타아크릴산 나트륨(sodium polymethacrylic acid; PMAA-Na), 폴리메타아크릴산 암모늄(ammonium polymethacrylic acid; PMAA-NH4), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylen glycol; PEG) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비즈로는 0.01㎜∼2㎜ 범위의 크기를 갖는 지르코니아 볼을 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 교반 샤프트를 6∼14 m/sec 범위의 회전 속도로 회전시키면서 1∼50시간 동안 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용제는 증류수, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐-구리 복합 분말은 비표면적이 2 m2/g 보다 크고, 50∼500㎚ 범위의 입경을 갖고, 입자 크기의 편차는 10％ 이내가 되도록 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원은,
    제1 온도에서 600∼1000℃의 환원 온도까지 1∼20℃/min의 승온 속도로 연속 승온하고, 상기 환원 온도에서 10분∼3시간 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공 정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합 분말의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 또는 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법을 이용하여 제조된 텅스텐-구리 복합 분말을 성형하는 단계; 및
    성형된 텅스텐-구리 복합 분말을 950∼1200℃의 온도에서 30초∼2시간 동안 소결하여 텅스텐-구리 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 텅스텐-구리 복합체는 구리가 텅스텐 입자를 균일하게 둘러싸는 구조를 이루고, 상기 텅스텐 입자는 50∼500㎚ 범위의 입경을 가지며, 입자 크기의 편차는 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 텅스텐-구리 복합체의 제조방법.
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