KR101184734B1 - 산화세륨 나노분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보다 용이하고 단순하게 균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있는 산화세륨 나노분말의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 제조 방법은 세륨 전구체를 소성하여, 60 내지 70nm의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 형성하는 단계; 및 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000 rpm (선속도 4 내지 10m/sec)으로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말을 밀링하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 제조방법을 통하여, 밀링 공정 조건을 복잡하고, 세밀하게 조절할 필요없이, 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 부피비로 50% 이상으로 포함된 산화세륨 나노분말 또는 부피 평균 기준으로 평균입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말을 쉽고 단순한 방법을 통해 얻을 수 있다. 특히, 상기 산화세륨 나노분말은 보다 좁은 입도 범위, 즉, 균일한 입경 분포를 가짐에 따라, CMP 슬러리 등에 포함되어 우수한 연마 성능을 나타낼 수 있다.
이러한 제조 방법은 세륨 전구체를 소성하여, 60 내지 70nm의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 형성하는 단계; 및 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000 rpm (선속도 4 내지 10m/sec)으로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말을 밀링하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 제조방법을 통하여, 밀링 공정 조건을 복잡하고, 세밀하게 조절할 필요없이, 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 부피비로 50% 이상으로 포함된 산화세륨 나노분말 또는 부피 평균 기준으로 평균입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말을 쉽고 단순한 방법을 통해 얻을 수 있다. 특히, 상기 산화세륨 나노분말은 보다 좁은 입도 범위, 즉, 균일한 입경 분포를 가짐에 따라, CMP 슬러리 등에 포함되어 우수한 연마 성능을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 연마재로 쓰이는 산화세륨 나노분말의 제조방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 용이하고 단순하게 균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있는 산화세륨 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화세륨 나노분말 및 이를 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
산화세륨 나노분말은 유리의 색지움 및 연마용으로 사용되는 외에 촉매, 자성재 등 합금으로도 많이 사용되고 있으며, 최근 반도체 산업이 발전하여 고집적 반도체가 요구됨에 따라 반도체 제조공정 중의 하나인 화학기계연마 평탄화 공정(chemical mechanical planarization: CMP)에 사용되는 연마슬러리(slurry)의 주성분으로 주목받고 있다. CMP 연마슬러리로 사용되는 산화세륨 분말의 제조방법은 일반적으로 기상법, 액상법, 및 고상법 등이 있으나, 이에 의해 제조되는 산화세륨 분말의 크기는 제조공정에 따라 균일한 분포를 갖지 않거나, CMP 슬러리로 사용되기에는 너무 큰 1 ㎛ 이상의 크기를 갖는 산화세륨 입자를 포함하고 있어서, 연마 시 연마대상에 스크래치를 남기는 등 문제점이 있다. 따라서, 이들을 제거하기 위한 별도의 분리작업 또는 별도의 분쇄작업을 거쳐야 한다.
상기와 같은 문제점에 착안하여, 최근에는 특정 크기 이하의 입경을 갖고, 동시에 균일한 입도분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 분쇄방법에 대한 관심이 증폭되고 있다.
이에 따라, 산화세륨 나노분말의 분쇄방법이 다양하게 고려 또는 개발된 바 있다. 그런데, 최근 반도체 회사의 요구 조건들의 관리 기준이 점점 엄격해 지고 공정 하나하나의 변수를 줄이는 쪽으로 요구를 하고 있기 때문에 공정안정화 및 LOT간 편차를 줄이는 것이 중요해 지고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 산화세륨 나노 슬러리에 포함되는 산화세륨의 입자로, 연마면에 스크래치를 남기지 않도록 거대 입자를 거의 포함하지 않음과 동시에, 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 보다 간단한 공정을 통해 제조하는 방법에 대해 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 보다 단순화된 분쇄공정만을 진행하더라도, 균일하고 미세한 입경을 갖는 산화세륨 나노분말을 쉽게 제조할 수 있는 산화세륨 나노분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조되는 산화세륨 나노분말을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 산화세륨 나노분말을 연마 입자로 포함하는 CMP 슬러리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세륨 전구체를 소성하여, 60 내지 70nm의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 형성하는 단계; 및 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000 rpm (선속도 4 내지 10m/sec)으로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말을 밀링하는 단계를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에 의하면, 소성 공정 조건을 조절해 60 내지 70nm의 좁은 분포 범위의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 형성한 후, 이러한 산화세륨 분말에 대해 밀링 공정(분쇄 공정)을 조절하여 일정 수준 이하의 크기를 갖는 산화세륨 나노분말을 제조한다. 이를 통해, 밀링 공정의 구체적 진행 방법 또는 조건(예를 들어, 밀링 공정의 진행 시간, 부가적 밀링 공정의 진행 또는 그 진행 시간 등)을 거의 조절하지 않고, 일정한 조건 하의 단일 밀링 공정만을 진행하더라도, 예를 들어, 100nm 이하의 부피 평균 입경을 가지면서 좁은 범위의 분산도를 갖는 균일한 입도 분포의 산화세륨 나노분말이 쉽게 제조될 수 있다.
따라서, 소성 공정의 진행 후 밀링 공정의 조건을 별도로 조절할 필요가 크게 줄어들면서, 기확립된 밀링 공정 조건 하에 원하는 균일한 크기의 산화세륨 나노분말을 안정적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명자들은 산화세륨 분말의 밀링 단계 전에 행해지는 세륨 전구체의 소성 단계에서, 형성되는 산화세륨 분말의 결정 크기를 60 내지 70nm이 되도록 소성하는 경우, 추후 행해지는 밀링 단계의 밀링 효율, 최종 입경, 입도 분포, 거대입자의 크기 등을 유리한 조건으로 용이하게 운전할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명자들은 세륨 전구체를 소성하여 형성된 60 내지 70nm의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말은 서로 다른 종류의 분쇄 공정을 여러 번 거칠 필요 없이, 또는 한 종류의 분쇄 공정 내에서도 분쇄 조건을 여러 번 변경하여 분쇄하는 일 없이도, 부피 평균입경이 100nm 이하이고, 거대입자를 포함하지 않으며, 입도 분포가 고른 산화세륨 나노분말을 제조할 수 있었다.
이에 따라, 소성 공정에서 형성되는 산화세륨 분말의 결정 크기를 최적화하여 분쇄 공정 시 발생할 수 있는 입도 불균일성을 제거하고 원하는 크기 및 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노 슬러리를 제공할 수 있게 되었다.
한편, 상기 산화세륨 나노분말의 제조 방법에서는 세륨 전구체로서 탄산세륨 등을 사용할 수 있으며, 상기 60 내지 70nm의 균일한 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 얻기 위해, 일정 조건 하에서 상기 세륨 전구체를 소성할 수 있다. 예를 들어, 탄산세륨 등의 세륨 전구체를 소성로(예를 들어, 로터리 킬른과 같은 회전식 소성로)에서 850 내지 950℃의 온도 하에 소성할 수 있으며, 상기 세륨 전구체를 4kg/hr 내지 8kg/hr의 투입 속도로 상기 소성로 챔버에 공급하면서 상기 소성 공정을 진행할 수 있다.
통상 상기 세륨 전구체는 연속적으로 상기 소성로 챔버에 공급되고 이로부터 배출되므로, 상기 세륨 전구체의 투입 속도는 소성로 챔버 내에서의 체류 시간, 예를 들어, 세륨 전구체에 대한 소성 공정의 진행 시간과 연관될 수 있다. 그런데, 상기 소성 공정의 온도 및 투입 속도를 특정 범위로 조절함에 따라, 소성 공정 중에 세륨 전구체에 가해지는 에너지가 최적화되어, 소성 공정 후의 산화세륨 분말이 60 내지 70nm의 좁은 분포 범위의 결정 크기를 가질 수 있게 됨이 밝혀졌다.
따라서, 이러한 좁은 분포 범위의 균일한 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 얻은 후, 소정의 조건 하에 밀링 공정을 진행하면, 좁은 범위의 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 매우 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 및 상기 나노분말을 연마 입자로 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 구현예에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 세륨 전구체를 소성하여, 60 내지 70nm의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 형성하는 단계; 및 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지1000 rpm (선속도 4 내지 10m/sec)으로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말을 밀링하는 단계를 포함한다.
이러한 제조 방법에서는 탄산세륨, 세륨나이트레이트, 세륨하이드록사이드, 세륨설페이트 및 세륨포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세륨 전구체로부터 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있다. 바람직하게는 용이하게 얻을 수 있는 탄산세륨을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 전환 반응 합성 공정으로부터 만들어진 탄산세륨 등의 세륨 전구체는 소성공정을 거쳐 산화세륨으로 변화하는데 이 때 산화세륨의 결정 크기가 정해 진다. 산화세륨의 결정 크기는 온도 및 투입속도 등 소성 공정 조건에 의해 결정되는데 이후에 분쇄공정에서 초기 결정 크기에 따라 산화세륨의 입도 및 균일도에 영향을 많이 미치게 된다.
소성공정에서 소성 온도는 850℃ 내지 950℃로 할 수 있고, 또한 세륨 전구체의 투입속도는 4kg/hr 내지 8kg/hr로 할 수 있으며, 이와 같은 조건에 의한 상술한 작용으로 인해 산화세륨의 결정 크기는 60 내지 70nm으로 균일하게 될 수 있다. 또한, 상기 소성 공정 이후에는 분쇄 공정에서 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400rpm 내지 1000rpm (선속도 4 내지 10m/sec)로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말을 분쇄(밀링)하는 단계를 거친다.
상기와 같은 구현예에 따라 소성을 진행하는 경우, 소성 장치로는 로터리킬른(회전식 소성로) 등을 적용할 수 있고, 기타 다양한 소성 장치를 적용할 수 있음은 물론이다. 그리고, 그 구성의 한정은 없으나 회전식 소성로 내에서 소성을 진행하는 경우, 소성로의 회전속도는 0.1 내지 30rpm의 속도로 회전하면서 소성 단계를 진행할 수 있다. 상기 수치 범위 내의 속도로 회전식 소성로를 운전하는 경우, 소성 공정 중에 세륨 전구체에 가해지는 에너지가 최적화되어, 소성 공정 후의 산화세륨 분말이 60 내지 70nm의 좁은 분포 범위의 결정 크기를 가질 수 있으며, 또한 소성 진행 과정 중 전구체 분말의 혼합이 용이하게 일어나 소성 공정이 보다 효율적으로 진행될 수 있다.
이 때 초기에 나오는 산화세륨은 일반적으로 결정성이 작기 때문에 처음 시작해서 나오는 분말중 1 내지 5kg는 폐기하고, 바람직하게는 끝단에서 나오는 분말도 1 내지 5kg를 폐기할 수도 있다. 또한 사용되는 공기 내 수분의 함량은 20%미만으로 하고 로터리 킬른 소성로의 앞뒤는 공기의 흐름이 원활하도록 개방(open)된 형태로 사용할 수 있다. 탄산세륨 등의 세륨 전구체를 소성하여 산화세륨을 형성하는 단계는 산화 반응을 수반하므로, 소성로 내에 공기의 공급이 원활할 수 있도록 공기 내의 수분 함량이 20% 미만 포함되는 것이 바람직하며, 또한 같은 원리로 원활한 공기의 공급을 통한 효율적인 산화 반응 진행을 위해 로터리 킬른 소성로의 앞뒤는 오픈형태로 설계된 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 소성 단계를 거쳐 형성된 산화세륨 분말은 1 ㎛ 이상의 입경을 갖는 산화세륨 입자를 포함하고, 부피 평균 입경은 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 또한, 세륨 전구체를 소성하여 형성된 산화세륨 분말은 분산도(D75-D25)가 50nm 내지 800 nm일 수 있다. 이와 같이 소성 단계만을 거쳐 형성된 산화세륨 분말은 후술할 분쇄(밀링) 단계를 거쳐야만 CMP용 연마 슬러리에 사용하기에 적합한 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 형태로 제공될 수 있다.
특히, 본원의 상술한 구현예에 따라 소성 단계를 거쳐 형성된 산화세륨 분말은 60 내지 70nm의 균일한 결정 크기를 가지고 있어, 추후 행해지는 분쇄 단계의 공정 조건을 간단하게만 운전하더라도 CMP용 연마 슬러리에 사용하기 적합한 산화세륨 나노 분말을 준비할 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라, 상기 분쇄 과정은 수평 타입 밀링 장치를 이용하여, 한 단계의 밀링만을 진행하더도, 부피 평균 입경이 100nm 이하이거나, 및/또는 분산도가 작아 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노 분말을 간단히 제조할 수 있다.
한편, 필요에 따라서는 더욱 미세한 CMP 공정에 사용되는 나노분말을 얻기 위해, 추가의 밀링단계를 더욱 포함할 수 있음은 물론이고, 이 때 행해지는 밀링의 방법은 통산 산화세륨 나노분말을 얻기 위한 밀링 방법이면 그 구성의 한정이 없다.
한편, 소성단계를 통해 형성된 1 ㎛ 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말은 다음 공정인 분쇄(밀링) 단계로 넘어가게 된다. 즉, 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000rpm (선속도 4 내지 10m/sec)으로 회전시키면서, 상술한 소성 단계를 거쳐 형성된 산화세륨 분말을 밀링할 수 있다.
이와 같은 수평 타입 밀링 장치는 수직밀링법에 주로 사용되는 밀링 장치로서, 회전자(로터, rotor)의 고속회전에 의해 추가로 포함될 수 있는 산화지르코늄 비드(ZrO2 bead)와 분쇄 대상 입자간의 충격에너지 또는 분쇄 대상 입자 간의 충격에너지를 이용하여 분쇄하는 방법이다. 이와 같은 수평 타입 밀링 장치를 이용한 수직밀링법은 통상 분쇄 대상 입자가 분말이 1 ㎛ 이상의 거대 입자를 포함하는 경우 최종 목표하는 입자 크기들을 가진 나노분말을 제조하기 위해서는, 통상 1단계 pre-mill과 2단계 fine mill을 각각 수행해야 하며, 각각의 밀링단계에서 사용되는 장치가 서로 달라 번거로움이 있고, 또한 각각의 단계에서 분쇄 조건 또한 세밀하게 변경하여 밀링을 진행하여야 한다.
하지만, 이미 상술한 바와 같이 본 발명자들은 소성을 통해 형성된 산화세륨 분말의 결정 크기가 60 내지 70nm인 경우, 추후 분쇄 단계에서 수평 타입의 밀링 장치를 통한 한 단계의 밀링 공정을 통해서도 CMP 연마재로 사용되기에 적합한 균일한 입도 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있음을 알아 내었다.
한편, 바람직하게 상기 밀링은 습식 밀링의 형태로 진행할 수 있다. 습식 밀링은 분쇄 대상인 산화세륨 분말을 수용매 내에 분산하여 슬러리 형태로 밀링 장치에 제공하여 진행되는 것으로서, 습식 밀링은 입자간 마찰력을 최소화하고, 분산제를 통한 입자의 응집을 막을 수 있고, 밀링 공정 진행 중 발생되는 미분을 최소화하기 위해 바람직하게 선택될 수 있다.
이 때 상기 슬러리는 분산제 및 산화지르코늄 비드를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 산화세륨 입자간 및 산화세륨 입자 및 산화지르코늄과의 응집을 방지하기 위해 추가되는 것으로서, 금속산화물 슬러리의 응집을 방지하기 위해 통상 사용되는 것이면 구성의 한정 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴릭산 및 폴리카르복실산 아민염에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
포함되는 분산제의 농도는 구성의 한정은 없으나, 2 내지 5wt% 인 것이 바람직하다. 분산제의 농도가 상기 범위인 경우, 분쇄 과정 중 산화세륨 입자간의 응집 저하 효과가 탁월하게 나타나 전체 분쇄공정의 효율을 높일 수 있다.
한편, 산화지르코늄 비드는 밀링 과정 중 산화세륨 입자에 충격 에너지를 전달하여 분쇄를 돕는 것으로서, 비드의 입경 및 슬러리 중의 포함농도가 분쇄 효율에 영향을 줄 수 있다. CMP 연마재로 사용되는 산화세륨 나노분말을 얻기 위해서는 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05 내지 1mm인 산화지르코늄 비드를 바람직하게 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부피 평균 기준으로, 평균 입경이 0.3mm내지 0.1mm 인 산화지르코늄 비드를 사용할 수 있다. 산화지르코늄 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 1mm 를 초과하면 과충격에너지의 전달로 인해, 균일한 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 얻기 어려우며, 산화세륨 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05mm 미만이면, 회전부의 회전에 의한 충격에너지가 산화세륨 입자에 충분히 전달되기 어렵다.
산화지르코늄 비드의 입경과 더불어 슬러리 중의 산화지르코늄 비드 입자의 농도 또한 분쇄(밀링) 효율에 영향을 줄 수 있다. 산화지르코늄 비드 입경을 한정한 이유와 마찬가지 이유로, 슬러리 중의 산화지르코늄 비드와 산화세륨 분말의 혼합비는 질량비를 기준으로 1:1 내지 10:1로 하는 것이 바람직하다. 또한 슬러리의 밀링 장치로의 유입속도는 10 내지 30 L/min 인 것이 바람직하다.
한편, 산화세륨 분말의 슬러리의 pH 는 바람직하게 5 내지 10의 범위 내에서 조절될 수 있다. pH 가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 슬러리 용액 중 포함된 입자들이 균일하게 분산되지 않고 입자의 응집이 과도하게 나타난다. 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8의 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 상기와 같은 밀링 단계는 산화세륨 나노분말의 부피 평균 입경이 100nm 이하가 될 때까지 행해질 수 있다. 상기와 같은 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 산화세륨 나노분말은 100nm이하의 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 부피비로 50%이상으로, 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 또한, 바람직하게는 입경이 100nm를 초과하는 입자를 부피비로 25%이하 포함할 수 있다.
한편, 상기와 같은 구현예에 따라 제조된 산화세륨 나노분말은 입도 분포가 고른 것이 특징으로, 분산도(D75-D25)가 5nm내지15nm일 수 있다. 또한, 거대입자 분포에서 특히 2㎛이상의 입경을 갖는 산화세륨 입자가 극소량만 포함된 것이 특징이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 준비된 산화세륨 나노분말은 밀링 직후, 분쇄된 산화세륨 슬러리 5wt% 내에 포함된 1㎛ 이상의 입경을 갖는 입자는 200,000 개/mL 이하, 2㎛ 이상의 입경을 갖는 입자는 20,000 개/mL 이하인 것을 알 수 있었다.
상기와 같은 분산도 및 거대입자의 함량이 적은 산화세륨 나노분말은 입도 분포가 균일하여, 별도의 추가 분쇄 공정이나 분리 공정을 거치기 않고서도 CMP 용 산화세륨 입자로 사용되기에 적당하다.
본 발명은 다른 구현예에 따라 상기 제조방법들로 제조되고, 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말이 제공된다. 이 때, 바람직하게는 상기 산화세륨 나노분말의 제조방법의 구현예에 따른 제조방법으로 제조되고, 입경이 100nm를 초과하는 입자를 부피비로 25%이하 포함하는 산화세륨 나노분말이 제공될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 연마 대상에 따라 연마면에 스크래치를 발생시키기 않고 연마하기 위해서는 큰 입경을 가진 입자를 연마재에 포함해서는 안 된다. 상기와 같이, 부피 평균 기준으로 평균입경이 100nm 이하인 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말, 또는 입경이 100nm를 초과하는 입자를 부피비로 25%이하 포함된 산화세륨 나노분말은 미세 연마 공정에 널리 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 구현예들에 따른 방법으로 제조되고, 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말, 또는 상기 구현예들에 따른 방법으로 제조되고, 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm이하이면서, 입경이 100nm를 초과하는 입자를 부피비로 25%이하 포함된 산화세륨 나노분말을 포함하는 CMP 슬러리가 제공된다. 이전에는 상기와 같이 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말 또는 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하이면서, 입경이 100nm를 초과하는 입자를 부피비로 25%이하 포함하는 산화세륨 나노분말을 이용한 CMP 슬러리를 준비하기 어려웠던 관계로, 상기 구현예에 따른 CMP 슬러리는 연마재에 관한 산업 분야에 널리 응용될 수 있는 길을 열었다.
본 발명에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 산화세륨 분말의 결정 크기 조절을 통한 균일한 분쇄 조건을 확립함으로써, 균일한 입자 분포를 가진 산화세륨 나노분말을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 산화세륨의 결정 크기 최적화와 다음 단계인 밀링 공정 중 중심 회전부 속도을 최적화하여 종래의 밀링 공정을 단축하고, 항상 일정한 품질의 만들 수 있는 장점이 있다.
아울러, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 및 상기 나노분말을 연마입자로 포함하는 CMP 슬러리는 입자크기가 작고, 균일하여, 미세 연마 분야에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화세륨 나노분말의 SEM 사진 (배율: 50,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 1 ㎛)이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 산화세륨 나노분말의 SEM 사진 (배율: 50,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 1 ㎛)이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예들에 따라 제조된 산화세륨 나노 분말의 분쇄 후 최종 입도 크기 분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 실시예와 비교예들에 따라 제조된 산화세륨 나노분말에 포함된 거대입자 개수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 산화세륨 나노분말의 SEM 사진 (배율: 50,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 1 ㎛)이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예들에 따라 제조된 산화세륨 나노 분말의 분쇄 후 최종 입도 크기 분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 실시예와 비교예들에 따라 제조된 산화세륨 나노분말에 포함된 거대입자 개수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
] 산화세륨 결정 사이즈 최적화를 통한 산화세륨
나노분말의
제조
탄산세륨 20kg를 로터리 킬린 (회전식 소성로)을 이용하여 소성을 진행하였다. 이때 소성 온도는 850℃이고, 탄산세륨의 투입 속도는 6kg/hr을 유지하였다. 회전식 소성로의 회전 속도는 5rpm으로 유지하였으며, 소성은 3시간 진행하였으며, 세륨 전구체의 소성로 내의 체류 시간은 1시간이 되도록 하였다. 이때 이로부터 얻어진 산화세륨 분말은 XRD측정 값으로부터 65nm가 얻어졌다. 이로부터 얻어진 소성 분말은 평균입경(부피 평균 기준)이 3㎛이고, 분산도(D75-D25) 100nm였다.
상기 산화세륨 분말 10kg를 탈이온수(Deionized water) 90Kg에 용해한 후 분산제로 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA) 2wt%를 넣고 pre-mixing을 하였다. 상기 슬러리 100kg에 평균입경(부피 평균 기준)이 0.1mm인 산화지르코늄 비드를 30Kg 주입하였다. 이때, 슬러리를 용해하기 위해 상기 산화세륨 분말, 산화지르코늄 비드, 탈이온수 및 분산제를 용해조에 투입한 후, 용해조의 교반속도를 500rpm으로 하여, 6시간 동안 용해하였다. 다음으로 네츠 밀(netzsch mill) 장치를 이용하여, 중심부 회전자(rotor)의 회전속도를 800rpm으로 고정하고, 슬러리 투입속도를 17L/min로 하고, 30회 Pass(3시간 20분 소요) 시켰다. 상기와 같은 조건으로 800rpm에서 30회 Pass 후, 분쇄된 산화세륨 슬러리 100kg내에 포함된 산화세륨 나노분말의 평균 입경(부피 평균 기준)은 93nm임을 알 수 있었다.
[
비교예
1] 동일 회전속도로
밀링하여
산화세륨
나노분말의
제조
상기 실시예에서와 다른 방법으로 소성온도를 800℃에서 소성하고 나머지 소성 조건은 실시예와 같이 진행하였다. 이로부터 얻은 산화세륨의 결정 크기는 45nm 이고, 평균입경(부피 평균 기준)이 2㎛이고, 분산도(D75-D25) 95nm였다.
한편, 최종 슬러리를 얻기 위한 분쇄 조건은 상기 실시예와 같은 조건으로 분쇄를 진행하였다. 비교예의 최종 슬러리 평균 입경(부피 평균 기준)은 94nm였다.
[
비교예
2] 동일 회전속도로
밀링하여
산화세륨
나노분말의
제조
상기 실시예에서와 다른 방법으로 소성온도를 960℃에서 소성하고 나머지 소성 조건은 실시예와 같이 진행하였다. 이로부터 얻은 산화세륨의 결정 크기는 75nm 이고, 평균입경(부피 평균 기준)이 5㎛이고, 분산도(D75-D25) 200nm였다.
한편, 최종 슬러리를 얻기 위한 분쇄 조건은 상기 실시예와 같은 조건으로 분쇄를 진행하였다. 비교예2의 최종 슬러리 평균 입경(부피 평균 기준)은 96.4nm였다.
[
비교예
3] 동일 회전속도로
밀링하여
산화세륨
나노분말의
제조
상기 실시예에서와 다른 방법으로 탄산세륨 투입속도를 1 kg/hr로 투입하여 소성하고 나머지 소성 조건은 실시예와 같이 진행하였다. 이로부터 얻은 산화세륨의 결정 크기는 50nm 이고, 평균입경(부피 평균 기준)이 2.5㎛이고, 분산도(D75-D25) 102nm였다.
한편, 최종 슬러리를 얻기 위한 분쇄 조건은 상기 실시예와 같은 조건으로 분쇄를 진행하였다. 비교예의 최종 슬러리 평균 입경(부피 평균 기준)은 94.6nm였다.
[
비교예
4] 동일 회전속도로
밀링하여
산화세륨
나노분말의
제조
상기 실시예에서와 다른 방법으로 소성온도를 750℃에서 소성하고 나머지 소성 조건은 실시예와 같이 진행하였다. 이로부터 얻은 산화세륨의 결정 크기는 40nm 이고, 평균입경(부피 평균 기준)이 1 ㎛이고, 분산도(D75-D25) 100 nm였다.
한편, 최종 슬러리를 얻기 위한 분쇄 조건은 상기 실시예와 같은 조건으로 분쇄를 진행하였다. 비교예의 최종 슬러리 평균 입경(부피 평균 기준)은 96.9nm였다.
[
실험예
] 산화세륨 분말의 특성 분석
1. 산화세륨 분말의
FESEM
분석 결과
실시예에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 분말의 SEM 이미지는 도 1에 나타낸 바와 같고, 비교예 1에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 분말의 SEM 이미지는 도 2에 나타내어진 바와 같다. SEM 이미지의 비교를 통해서도 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 산화세륨 나노분말은 균일한 입도 분포를 갖고 200nm이상의 거대입자도 거의 발견 할 수 없었다. 반면, 비교예 1에 의한 결정성이 작은 45nm의 산화세륨을 분쇄하였을 경우 200nm 크기의 입자도 다수 발견 되는 등 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다.
2. 분산도 측정 (
D75
-
D25
수치 이용)
분산도를 나타내는 수치는 입자를 포함하는 슬러리의 분쇄능력을 평가하는 기준으로 실제 입자가 어떻게 분포되어 있는지를 알 수 있는 평가 기준으로 활용된다. D75-D25의 수치가 의미하는 바는 D75에서의 입경값(부피 평균 기준)에서 D25에서의 입경값(부피 평균 기준)을 뺀 수치로서, 상기 값이 작아야 고른 입자 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 입도분석기(horiba)를 사용하여 측정한 값을 이용하여 D75-D25의 수치를 계산한 결과, 실시예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 분산도(D75~D25)가 10.8nm으로 나타났지만, 비교예 1에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 분산도(D75-D25)는 17.8nm으로, 비교예 1에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말은 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다. 비교예 2 내지 4에 의한 방법으로 준비된 산화세륨 분말 입자의 분산도에 대해서도 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 산화세륨 나노분말과 비교하여 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다.
3. 나노 분말의 입경 분석
실시예 및 비교예들의 방법으로 제조된 나노 분말의 평균입경(부피 평균 기준)을 호리바 입도분석기 LA910을 이용하여 분석하였다. 실시예 및 비교예들의 방법으로 분쇄된 나노 분말의 부피 평균 입경은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
한편, 도 3에는 실시예 및 비교예에서 제조된 산화세륨 나노 분말의 입도 크기 분포를 비교하여 나타낸 그래프를 도시하였다. 이러한 도 3을 참조하면, 실시예에서 제조된 산화세륨 나노 분말은 보다 좁은 입도 분포 범위, 즉, 보다 균일한 입도 분포를 나타냄이 확인된다.
4. 거대 입자 개수 측정
Wafer 스크래치에 영향을 미치는 거대 입자 개수에 대해 Accusizer를 이용하여, 슬러리를 200:1로 희석하여 laser 방식으로 입자의 개수를 측정하였다. 각각의 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 슬러리를 5wt% 기준으로 0.1㎛ filter 후, 각각 4g씩 준비하여 200:1로 희석하여 측정하였다. 실시예 및 비교예 1, 2, 3, 4에 따른 방법으로 얻어진 슬러리 기준 5wt%, 4g 중 0.98 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 분말은 실시예의 경우 110,267 개수이고, 비교예 1의 경우 262,933개수였다. 또한, 0.98 ㎛ 이상의 크기를 갖는 입자의 개수는 도 4에 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교예들에 따른 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 중, 2㎛ 이상의 입경을 갖는 거대 산화세륨 입자의 부피비를 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
| 소성 조건 |
소성온도(℃) | 850 | 800 | 960 | 850 | 750 |
| 탄산세륨 투입속도(Kg/hr) | 6 | 6 | 6 | 1 | 6 | |
| 킬린 회전속도(rpm) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 밀링 조건 |
수평타입 밀링장치의 중심부 회전자의 회전속도(rpm) | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
| 소성 후, 산화세륨 의 물성 |
산화세륨 입자의 결정 크기(nm) | 65 | 45 | 75 | 50 | 40 |
| 부피평균입경(㎛) | 3 | 2 | 5 | 2.5 | 1 | |
| 분산도(D75-D25)(nm) | 100 | 95 | 200 | 102 | 100 | |
| 밀링 후, 산화세륨 나노분말 의 물성 |
부피평균입경(nm) | 93 | 94 | 96.4 | 94.6 | 96.9 |
| 분산도(D75-D25)(nm) | 10.8 | 17.8 | 20 | 15.8 | 17.6 | |
| 100nm초과 입경을 갖는 산화세륨 입자의 부피비(%) | 20 | 30 | 35.5 | 31 | 35.7 | |
| 2㎛이상의 입자의 개수(ea/mL) | 17,265 | 27,533 | 88,867 | 19,067 | 40,600 | |
| 1㎛이상의 입자의 개수(ea/mL) | 110,267 | 262,933 | 2,192,067 | 338,000 | 1,149,867 |
상기 표 1에서 볼 수 있는 것과 같이, 실시예에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말의 평균입경(부피 평균 기준)은 93nm였고, 전체 분말 중 입경이 100nm을 초과하는 입자는 부피비로 20% 포함되어 있었다. 반면, 비교예들에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말은 전체 분말 중 입경이 100nm을 초과하는 입자는 부피비로 30%를 상회하는 것으로, 실시예에 의한 것보다 적어도 1.5배 이상 포함된 것으로, 미세입자의 제조에는 적당하지 못함을 알 수 있었다.
또한, 거대입자 개수 측정에서 알 수 있는 바와 같이, 도 4에 따르면 0.98~2.04㎛ 의 입자크기를 가진 산화세륨 입자가 실시예에 의한 방법에 의한 경우보다, 비교예들에 의한 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 분말에서 훨씬 많이 발견되는 것을 알 수 있다. 특히, 1 ㎛ 이상의 입자를 갖는 경우 Wafer 연마시 스크래치가 많이 발생할 수 있다는 점을 고려하면, 본 발명의 실시예에 의한 방법으로 분쇄되는 산화세륨 분말은 연마재로 널리 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (21)
- 850 내지 950℃의 온도 하에 세륨 전구체를 4kg/hr 내지 8kg/hr의 속도로 회전식 소성로 투입하는 소성 과정을 통하여 60 내지 70nm의 결정 크기를 갖는 산화세륨 분말을 형성하는 단계; 및
수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000rpm (선속도 4 내지10m/sec)으로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말을 분쇄하는 단일의 밀링 단계를 포함하는, 100nm이하의 부피 평균 입경을 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체의 소성은 회전식 소성로 내에서, 상기 회전식 소성로를 0.1 내지 30rpm의 속도로 회전하면서 진행하는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 세륨 전구체를 소성하여 형성된 산화세륨 분말은 1 ㎛ 이상의 입경을 갖는 산화세륨 입자를 포함하고, 부피 평균 입경은 1 내지 10㎛인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 세륨 전구체를 소성하여 형성된 산화세륨 분말의 분산도(D75-D25)가 50nm 내지 800nm인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 탄산세륨, 세륨나이트레이트, 세륨하이드록사이드, 세륨설페이트 및 세륨포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화세륨 분말은 수용매 내에 분산된 슬러리 형태로 습식 밀링되는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 슬러리는 분산제 및 산화지르코늄 비드를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴릭산 및 폴리카르복실산 아민염에서 선택되는 하나 이상인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 슬러리의 pH는 5 내지 10인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화세륨 나노분말은 100nm이하의 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 부피비로 50%이상인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화세륨 나노분말은 100nm를 초과하는 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 부피비로 25%이하인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 밀링 단계 후 입경이 1 ㎛이상인 산화세륨 입자는 분쇄된 산화세륨 슬러리 5wt% 내에 200,000개/mL 이하인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 밀링 단계 후 입경이 2 ㎛이상인 산화세륨 입자는 분쇄된 산화세륨 슬러리 5wt% 내에 20,000개/mL 이하인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산화세륨 나노분말은 분산도(D75-D25)가 5nm 내지 15nm인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
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