KR101184730B1 - 균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법 - Google Patents

균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 1 μm 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말의 슬러리를 준비하는 단계; 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000 rpm 으로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말의 슬러리를 1 차 밀링하는 단계; 및 상기 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000rpm 로 회전시키면서, 1 차 밀링된 산화세륨 입자를 2 차 밀링하는 단계를 포함하고, 상기 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도는 상기 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도보다 빠르다. 본 발명에 의한 제조방법으로 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 질량비로 50%이하로 포함된 산화세륨 나노분말 또는 부피 평균 기준으로 평균입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말 및 상기 산화세륨 나노분말을 포함하는 CMP슬러리를 제조할 수 있다.
산화세륨, 나노분말, 제 1 차 분쇄, 제 2 차 분쇄, 분산도, 응집도

Description

균일한 입자 분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법{Method for Preparing Cerium Oxide Nano Powder Having Uniform Particle Distribution}
본 발명은 연마재로 쓰이는 산화세륨 나노분말의 제조방법에 대한 것으로서, 분쇄 공정이 단순하고, 균일한 입도분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화세륨 나노분말 및 이를 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
산화세륨 나노분말은 유리의 색지움 및 연마용으로 사용되는 외에 촉매, 자성재 등 합금으로도 많이 사용되고 있으며, 최근 반도체 산업이 발전하여 고집적 반도체가 요구됨에 따라 반도체 제조공정 중의 하나인 화학기계연마 평탄화 공정(chemical mechanical planarization: CMP)에 사용되는 연마슬러리(slurry)의 주성분으로 주목 받고 있다. CMP 연마슬러리로 사용되는 산화세륨 분말의 제조방법은 일반적으로 기상법, 액상법, 및 고상법 등이 있으나, 이에 의해 제조되는 산화세륨 분말의 크기는 제조공정에 따라 균일한 분포를 갖지 않거나, CMP 슬러리로 사용되기에는 너무 큰 1 μm 이상의 크기를 갖는 산화세륨 입자를 포함하고 있어서, 연마시 연마대상에 스크래치를 남기는 등 문제점이 있다. 따라서, 이들을 제거하기 위한 별도의 분리작업 또는 별도의 분쇄작업을 거쳐야 한다.
상기와 같은 문제점에 착안하여, 최근에는 특정 크기 이하의 입경을 갖고, 동시에 균일한 입도분포를 갖는 산화세륨 나노분말의 분쇄방법에 대한 관심이 증폭되고 있다.
산화세륨 입자의 분쇄방법으로는 볼밀(ball milling), 공자전밀, 핀밀(pin mill) 등이 있다. 볼밀(Ball milling)은 비드(bead)의 회전에 의한 자유낙하 방식에 의해 입자를 분쇄하는 방법으로서, 낮은 에너지를 이용한 방식이기 때문에 분쇄시간이 길어지고, 분쇄 후 분쇄된 입자를 별도로 회수해야 한다는 단점이 있다. 한편, 공자전밀은 공전과 자전을 이용한 분쇄방법으로 비드(bead)에 의한 충격에너지가 커서 벽내부에 분쇄 대상 입자가 흡착되는 단점이 있다. 또한, 핀밀(pin mill)은 핀에 의한 충격에너지로 분쇄하는 제조방법으로 충격량에 따라 공정 중에 핀이 부러지는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 단점을 극복하기 위해, 최근 나노분말의 분쇄에 많이 쓰이는 방법 중 하나가 수직밀링법이다. 수직밀링은 회전자(로터, rotor)의 고속회전에 의한 산화지르코늄 비드(ZrO2 bead)와 분쇄 대상 입자간의 충격에너지를 이용하여 분쇄하는 방법이다. 하지만, 이러한 수직밀링법도 분쇄대상인 분말이 1 μm 이상의 거대 입자를 포함하는 경우 최종 목표하는 입자 크기들을 가진 분말을 제조하기 위해서는, 통상 1단계 pre-mill과 2단계 fine mill을 각각 수행해야 하며, 각각의 밀링단계에서 사용되는 장치가 서로 달라 번거로움이 있고, 또한 각각의 단계에서 분쇄 조건 또한 정확히 확립되어야 하는 문제점이 있어, 널리 응용되 기에는 난점이 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 수직밀링법을 변형하여, fine-mill에 사용되는 수평 타입의 밀링 장치를 사용하여, 분쇄 조건을 달리하여 원하는 크기 및 입도분포를 갖는 산화세륨 분말의 제조방법에 대해 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수십 크기의 균일한 크기의 입자를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1 μm 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말의 슬러리를 준비하는 단계; 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지1000rpm 로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말의 슬러리를 1 차 밀링하는 단계; 및 상기 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 4 내지 10rpm 로 회전시키면서, 1 차 밀링된 산화세륨 입자를 2 차 밀링하는 단계를 포함하고, 상기 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도는 상기 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도보다 빠른 산화세륨 나노분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 및 상기 나노분말을 연마 입자로 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은
1 μm 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말의 슬러리를 준비하는 단계;
수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400rpm 내지 1000rpm 로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말의 슬러리를 1 차 밀링하는 단계; 및
상기 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400rpm 내지 1000rpm 로 회전시키면서, 1 차 밀링된 산화세륨 입자를 2 차 밀링하는 단계를 포함하고, 상기 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도는 상기 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도보다 빠르다. 참고로, 수평 타입 밀링 장치의 회전부 속도인 400rpm 내지 1000rpm은 선속도로 환산하면, 4 내지 10m/sec에 상당한다.
상기와 같이 수평 타입 밀링 장치 하나를 사용하여서도 1 차 및 2 차 밀링의 회전부 속도를 제어함으로서, 원하는 입도분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 종래의 수직밀링법에 의한 산화세륨 나노분말의 분쇄는 pre-mill 및 fine-mill 두 단계를 거치는 것으로서, 각 단계에서 사용되는 밀링장치 및 밀링 조건이 달라, 산화세륨 나노분말의 제조에 어려움이 있어왔다. 반면, 상기와 같은 본 발명의 구현예에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 하나의 장치의 회전부 속도만을 변경하여 공정 조작이 쉽게 이루어진다는 점에서 유리하고, 상기와 같은 간단한 공정을 통해서도 균일한 입도 분포를 갖는 입자를 포함하는 나노분말을 제조할 수 있다.
한편, 상기 수평 타입 밀링 장치의 회전부의 회전 속도는 각각 1 차 밀링 및 2 차 밀링 단계에서 상기의 400 내지 1000 rpm(선속도 4 내지 10m/sec)의 범위 내에서, 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도가 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도보다 빠른 경우, 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도가 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도보다 200 내지 600rpm 빠르게 하여 밀링할 수 있다. 상기와 같은 회전 속도 범위에서 밀링하는 경우, 입자 분포 가 고른 산화세륨 나노분말을 얻을 수 있다.
이 때, 1 μm 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말의 슬러리에는 분산제 및 산화지르코늄 비드를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산제는 산화세륨 입자간 및 산화세륨 입자 및 산화지르코늄과의 응집을 방지하기 위해 추가되는 것으로서, 금속산화물 슬러리의 응집을 방지하기 위해 통상 사용되는 것이면 구성의 한정없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴릭산 및 폴리카르복실산 아민염에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
포함되는 분산제의 농도는 구성의 한정은 없으나, 2 내지 5wt% 인 것이 바람직하다. 분산제의 농도가 상기 범위인 경우, 분쇄 과정 중 산화세륨 입자간의 응집 저하 효과가 탁월하게 나타나 전체 분쇄공정의 수율을 높일 수 있다.
한편, 산화지르코늄 비드는 밀링 과정 중 산화세륨 입자에 충격 에너지를 전달하여 분쇄를 돕는 것으로서, 비드의 입경 및 슬러리 중의 포함농도가 분쇄 수율을 좌우한다. CMP 연마재로 사용되는 산화세륨 나노분말을 얻기 위해서는 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05 내지 1mm 인 산화지르코늄 비드를 바람직하게 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부피 평균 기준으로, 평균 입경이 0.3mm 내지 0.1mm 인 산화지르코늄 비드를 사용할 수 있다. 산화지르코늄 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 1mm 를 초과하면 과충격에너지의 전달로 인해, 균일한 분포를 갖는 산화세륨 나노분말을 얻기 어려우며, 산화세륨 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05mm 미만이면, 회전부의 회전에 의한 충격에너지가 산화세륨 입자에 전달되기 어렵다.
산화지르코늄 비드의 입경과 더불어 슬러리 중의 산화지르코늄 비드 입자의 농도 또한 분쇄수율을 좌우한다. 산화지르코늄 비드 입경을 한정한 이유와 마찬가지 이유로, 슬러리 중의 산화지르코늄 비드와 산화세륨 분말의 혼합비는 질량비를 기준으로 1:1 내지 10:1 로 하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 1 차 밀링의 슬러리 유입속도는 1 내지 20 L/min 이고, 2 차 밀링의 슬러리 유입속도는 10 내지 30 L/min 인 것이 바람직하다. 1 차 및 2 차 밀링단계에서 슬러리 유입속도가 상기와 같은 범위 내에 있어야 균일한 산화세륨을 얻는데 유리하다.
한편, 산화세륨 분말의 슬러리의 pH 는 바람직하게 5 내지 10 의 범위 내에서 조절될 수 있다. pH 가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 슬러리 용액 중 포함된 입자들이 균일하게 분산되지 않고 입자의 응집이 과도하게 나타난다. 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8 의 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기와 같은 구현예에 따라 밀링을 진행하는 경우, 바람직하게 1 차 밀링은 슬러리 중의 산화세륨 입자의 평균입경(부피 평균 기준)이 300nm 이하가 될 때까지 진행할 수 있다. 또는, 바람직하게 300nm 이하의 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50% 이하로 될 때까지 진행할 수 있다. 슬러리 중의 산화세륨 입자의 평균입경(부피 평균 기준)이 300nm 이하가 되거나, 혹은 300nm 이하의 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50% 이하로 되는 경우, 400 내지 1000rpm(선속도 4 내지 10m/sec)의 회전속도에 따른 분쇄효율이 포화가 되어, 2 차 밀링을 거치는 것이 필요하다.
한편, 2 차 밀링은 바람직하게 2 차 밀링 후 산화세륨 나노분말의 입자 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하가 될 때까지, 또는 바람직하게 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이하로 될 때까지 진행할 수 있다.
상기와 같은 구현예에 따른 제조방법으로 제조된 산화세륨 나노분말은 바람직하게 분산도(D75-D25)가 10 내지 20일 수 있다. 또한, 응집도(Dw-Ds)가 0.5nm 내지 2nm 일 수 있다. 상기와 같은 분산도 및 응집도의 범위를 갖는 산화세륨 나노분말은 입도 분포가 균일하여 CMP 용 산화세륨 입자로 적당하다. 또한, 상기 일 구현예에 따른 산화세륨 나노분말의 제조에 이용되는 수평 타입 밀링 장치는 수직밀링법에 이용되는 것으로서, 회전부가 밀링을 위한 테이블에 수평으로 장착된 것을 지칭한다. 따라서, 수직밀링법에 이용되는 수평 타입 장치이면 그 구성의 한정 없이 선택되어 사용될 수 있으나, 바람직하게는 수평 타입의 비드 밀 장치가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 Netzsch 사의 ZRS fine milling 장치인 ZETA® RS Agitator Bead Mill 를 사용할 수 있다.
본 발명은 다른 구현예에 따라 상기 제조방법들로 제조되고, 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말이 제공된다. 이 때, 바람직하게는 상기 산화세륨 나노분말의 제조방법의 구현예에 따른 제조방법으로 제조되고, 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상으로 포함된 산화세륨 나노분말이 제공될 수 있다. 이미 상 술한 바와 같이, 연마 대상에 따라 연마면에 스크래치를 발생시키기 않고 연마하기 위해서는 큰 입경을 가진 입자를 연마재에 포함해서는 안 된다. 상기와 같이, 부피 평균 기준으로 평균입경이 100nm 인 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말, 또는 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상으로 포함된 산화세륨 나노분말은 미세 연마 공정에 널리 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 구현예들에 따른 방법으로 제조되고, 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말, 또는 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50% 이상으로 포함된 산화세륨 나노분말을 포함하는 CMP 슬러리가 제공된다. 이전에는 상기와 같이 평균입경(부피 평균 기준)이 100nm 이하인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노분말 또는 입경이 100nm 이하인 산화세륨 입자가 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상으로 포함된 산화세륨 나노분말을 합성하기가 어려웠던 관계로, 상기 구현예에 따른 CMP 슬러리는 연마재에 관한 산업 분야에 널리 응용될 수 있는 길을 열었다.
본 발명에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 수직밀링법 중 산화세륨과 산화지르코늄 비드와의 충격에너지 조절을 통한 균일한 분쇄 조건을 확립함으로써, 균일한 입자 분포를 가진 산화세륨 나노분말을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있으며, 입자분포가 균일하여 종래의 방법으로 제조된 산화세륨 거대 입자를 효과적으로 분쇄하여 제거할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화세륨 나노분말의 제조방법은 하나의 밀링 장치를 이용하여, 회전부 속도만을 변화시켜 진행하여 간편하고, 종래의 공정을 단축한 장점이 있다.
아울러, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말 및 상기 나노분말을 연마입자로 포함하는 CMP 슬러리는 입자크기가 작고, 균일하여, 미세 연마 분야에 널리 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 회전속도를 변형한 수평 타입 밀링 장치를 이용하는 산화세륨 나노분말의 제조
탄산세륨 20kg를 산소 조건하에서 소성하여 평균입경(부피 평균 기준)이 3μm 이고, 분산도(D75-D25) 100nm 인 산화세륨 분말 10kg 를 탈이온수(Deionized water)90Kg 에 용해한 후 분산제로 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA) 2wt% 가 되게 넣었다. 상기 슬러리 100kg 에 평균입경(부피 평균 기준)이 0.1mm 인 산화지르코늄 비드를 30Kg 주입하였다. 이 때, 슬러리를 용해하기 위해 상기 산화세륨 분말, 산화지르코늄 비드, 탈이온수 및 분산제를 용해조에 투입한 후, 용해조의 교반 속도를 500rpm 으로 하여, 6 시간 동안 용해하였다. 다음으로 네츠 밀(netzsch mill) 장치를 통하여 중심부 회전자(rotor)의 회전속도를 400rpm 으로 고정하고, 슬러리 투입속도 5L/min 의 조건에서 12 회 Pass(2 시간 40 분 소요) 시켰다. 12 회 400rpm 에서 분쇄된 산화세륨 슬러리의 입자 100kg 의 평균 입경(부피 평균 기준)은 232nm였다.
다음으로 중심부 회전자의 회전속도를 1000rpm 으로 고정하고 작동모드를 재순환(Recirculation)으로 하고 슬러리 투입속도를 17L/min 으로 변경하였다. 회전 속도를 1000 rpm 으로 변경한 후, 1 차 밀링 횟수를 포함한 최종 pass 횟수가 25 회 되게끔 5 시간 20 분 더 밀링(총 밀링 시간은 8 시간)하였다. 산화세륨 입자의 평균 크기(부피 평균 기준)가 200nm 근처되는 시점에서 500rpm 의 중심회전부 분쇄 효율이 포화되는 지점이고, 부피 평균기준으로 평균 입경 0.1mm 인 비드(bead)의 충격에너지가 포화되는 지점이기 때문에 이 시점에서 1000rpm 으로 조건 변경을 시행해야 한다. 참고로, 도 6 에는 상기 실시예에 따른 산화세륨분말 슬러리의 pass 횟수 및 회전 속도에 따른 산화세륨 평균 입경(부피 평균)의 변화를 간략히 도시하였다. 도 6 에서 볼 수 있는 바와 같이, 400 rpm 으로의 12 회 패스한 1 차 밀링 후, 산화세륨 평균입경(부피 평균)기준으로 232nm 로 관찰되었고, 따라서 12 회 패스한 후, 1000 rpm 으로 회전속도를 변경하여, 총 패스횟수가 25 회 되도록 2 차 밀링하여, 평균 입경(부피평균기준)이 100nm 인 산화세륨 나노분말을 얻었다.
[비교예] 동일 회전속도로 밀링하여 산화세륨 나노분말의 제조
상기 실시예에서와 같은 방법으로 분쇄를 위한 산화세륨 슬러리를 준비하였다. 상기 실시예에서 행한 400rpm 조건에서의 분쇄공정은 생략하고, 1000rpm의 분쇄조건에서 Recirculation 작동 모드로, 실시예에서와 동일한 투입속도(17L/min) 및 동일한 조건으로 실시하여 분쇄된 산화세륨 분말을 얻었다.
[실험예] 산화세륨 분말의 특성 분석
1. 산화세륨 분말의 FESEM 분석 결과
실시예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 SEM 이미지는 도 4에 나타낸 바와 같고, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 SEM 이미지는 도 5에 나타내어진 바와 같다. SEM 이미지의 비교를 통해서도 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 의한 분쇄방법으로 얻어진 산화세륨 나노분말은 100nm 이하의 입경을 갖는 입자로 대부분 이루어진 것을 알 수 있고, 균일한 입도 분포를 갖는 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예에 의한 분쇄 방법인 회전수(rpm)의 변경 없이 2차 밀링만 진행하는 경우, 800nm 크기의 입자도 다수 발견 되는 등 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다.
2. 분산도 측정 (D75-D25 수치 이용)
분산도를 나타내는 수치는 입자를 포함하는 슬러리의 분쇄능력을 평가하는 기준으로 실제 입자가 어떻게 분포되어 있는지를 알 수 있는 평가 기준으로 활용된다. D75-D25의 수치가 의미하는 바는 D75에서의 입경값(부피 평균 기준)에서 D25에 서의 입경값(부피 평균 기준)을 뺀 수치로서, 상기 값이 작아야 고른 입자 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 입도분석기(horiba)를 사용하여 측정한 값을 이용하여 D75-D25의 수치를 계산한 결과, 실시예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 분산도(D75~D25)가 20nm으로 나타났지만, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 분산도(D75-D25)는 30nm으로, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말은 입자 분포가 고르지 못함을 알 수 있었다.
3. 응집도 측정 (Dw-Ds 수치 이용)
응집도를 나타내는 (Dw-Ds)는 입자가 어느 정도 응집되어 있는지 평가하는 방법으로 활용 될 수 있다. 여기서 Dw는 슬러리 상태에서 평균입도(부피 평균 기준)이고, Ds는 슬러리 상태에서 sonic을 3분 동안 실시하여 평균입도(부피 평균 기준)를 측정하는 것이다. 이 둘 사이의 값의 차이가 작을수록 분말에 포함된 입자 간의 응집이 적게 일어난다는 것을 의미한다. 실시예 및 비교예 각각에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말들의 응집도를 측정하기 위해, 각각의 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말을 물에 용해시켜 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리 상태의 Dw를 호리바 입도분석기 LA950로 측정한 후, sonic(제품명; B1050)을 40Hz하에서 3분 동안 실시하여 호리바 입도분석기 LA950을 이용하여 Ds를 측정하였다. 실시예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 응집도를 나타내는 (Dw-Ds) 값은 1.1nm로 분말의 입자 크기가 고른 분포를 갖음을 알 수 있었다. 반면, 비교예에 의한 방법으로 분쇄된 산화세륨 분말의 응집도(Dw-Ds)는 2nm로, 분말의 입자 크기가 고르지 못해 응 집이 잘 일어나는 것을 알 수 있었다.
4. 나노 분말의 입경 분석
실시예 및 비교예의 방법으로 분쇄된 나노 분말의 평균입경(부피 평균 기준)을 호리바 입도분석기 LA950을 이용하여 분석하였다. 실시예에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 슬러리 100kg의 평균입경(부피 평균 기준)은 100nm 였고, 전체 분말 중 입경이 100nm을 초과하는 입자는 질량비로 50% 포함되어 있었다. 반면, 비교예에 의한 방법으로 제조된 산화세륨 나노분말의 평균입경(부피 평균 기준)은 90nm 였고, 전체 분말 중 입경이 100nm을 초과하는 입자는 질량비로 70%로, 비교예에 의한 방법으로 제조된 나노분말에 포함된 100nm 를 초과하는 입자비율은 실시예에 의한 것보다 1.4배 이상 포함된 것으로, 미세입자의 제조에는 적당하지 못함을 알 수 있었다.
5. 거대 입자 개수 측정
Wafer 스크래치에 영향을 미치는 거대 입자 개수에 대해 Accusizer를 이용하여, 분말을 200:1로 희석하여 laser 방식으로 입자의 개수를 측정하였다. 측정에 사용된 각각의 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 분말은 각각 4g 로 동일하게 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 얻어진 분말 4g 중 0.98 μm 미만의 입자크기를 갖는 분말은 실시예의 경우 948,255개수이고, 비교예의 경우 1,347,463 개수였다. 또한, 0.98 μm 이상의 크기를 갖는 입자의 개수는 하기 표1에 기재된 바와 같다.
입경 분포(μm) 실시예(개) 비교예(개)
0.98 이상 1.01 미만 948,255 1,347,463
1.01 이상 1.11 미만 574,645 891,662
1.11 이상 1.21 미만 58,424 122,591
1.21 이상 1.29 미만 2,850 8,046
1.29 이상 1.6 미만 1,487 4,199
1.6 이상 1.7 미만 505 1,415
1.7 이상 1.98 미만 437 1,181
1.98 이상 235 733
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 0.98~1.98 μm 의 입자크기를 가진 산화세륨 입자가 실시예에 의한 방법에 의한 경우보다, 비교예에 의한 방법에 의해 분쇄된 산화세륨 분말에서 훨씬 많이 발견되는 것을 알 수 있다. 특히, 1 μm 이상의 입자를 갖는 경우 Wafer 연마시 스크래치가 많이 발생할 수 있다는 점을 고려하면, 본 발명의 실시예에 의한 방법으로 분쇄되는 산화세륨 분말은 연마재로 널리 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 분쇄 전 산화세륨의 SEM 사진 (배율: 20,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 2 ㎛)이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 따른 1 차 밀링 Pass 3 단계에서 얻어진 탄산세륨의 SEM 사진 (배율: 20,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 2 ㎛)이다.
도 3 은 본 발명의 실시예에 따른 1 차 밀링 Pass 9 단계에서 얻어진 탄산세륨의 SEM 사진 (배율: 20,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 2 ㎛)이다.
도 4 는 본 발명의 실시예에 따른 2 차 밀링 후 얻어진 산화세륨의 SEM 사진 (배율: 20,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 2 ㎛)이다.
도 5 는 본 발명의 비교예에 따른 3 차 밀링 후 얻어진 산화세륨의 SEM 사진 (배율: 20,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 2 ㎛)이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨분말 슬러리의 pass 횟수 및 회전 속도에 따른 산화세륨 평균 입경(부피 평균) 변화를 간략히 도시한 그래프이다.

Claims (21)

1 μm 이상의 입자를 포함하는 산화세륨 분말의 슬러리를 준비하는 단계;
수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 800rpm 로 회전시키면서, 상기 산화세륨 분말의 슬러리를 1 차 밀링하는 단계; 및
상기 수평 타입 밀링 장치의 회전부를 400 내지 1000rpm으로 회전시키면서, 1 차 밀링된 산화세륨 입자를 2 차 밀링하는 단계를 포함하고, 상기 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도는 상기 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도보다 빠른 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 2 차 밀링단계의 회전부 회전속도는 상기 1 차 밀링단계의 회전부 회전속도 보다 200 내지 600 rpm 빠른 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산화세륨 분말의 슬러리는 분산제 및 산화지르코늄 비드를 포함하는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴릭산 및 폴리카르복실산 아민염에서 선택되는 하나 이상인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 슬러리 중의 분산제의 농도는 2wt% 내지 5wt% 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 산화지르코늄 비드는 부피 평균 기준으로 평균 입경이 0.3mm 내지 0.1mm 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 산화세륨 슬러리 중의 산화지르코늄 비드와 산화세륨 분말의 혼합비는 질량비를 기준으로 1:1 내지 10:1 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 1 차 밀링의 슬러리 유입속도는 1 내지 20 L/min 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 2 차 밀링의 슬러리 유입속도는 10 내지 30 L/min 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 산화세륨 분말의 슬러리의 pH는 5 내지 10 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 1 차 밀링은 슬러리 중의 산화세륨 입자의 부피 평균 기 준으로 평균입경이 300nm 이하가 될 때까지 진행되는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 1 차 밀링은 300nm 이하의 입경을 가진 산화세륨 입자의 비율이 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상으로 될 때까지 진행되는 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 2 차 밀링된 산화세륨 나노분말의 입자 평균입경이 부피 평균 기준으로 100nm 이하인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 2 차 밀링된 산화세륨 나노분말 중의 100nm 이하인 산화세륨 입자는 전체 산화세륨 입자에 대해 질량비로 50%이상인 산화세륨 나노분말의 제조방법
제 1 항에 있어서, 2 차 밀링된 산화세륨 나노분말의 분산도(D75-D25)가 10nm 내지 20nm 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 2 차 밀링된 산화세륨 나노분말의 응집도(Dw-Ds)가 0.5nm 내지 2nm 인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수평 타입 밀링 장치는 비드 밀(bead mill) 장치인 산화세륨 나노분말의 제조방법.
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