KR101361921B1 - 산화물 입자의 제조 방법, 슬러리, 연마제 및 기판의 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속의 탄산염과 산을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는 공정, 상기 금속 산화물을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 입자를 수성 매체에 분산시켜서 얻어지는 슬러리, 연마제, 기판의 연마 방법을 제공하는 것이다.
또한, 특히, 원료의 금속 탄산염으로서 탄산세륨, 산으로서 옥살산을 이용하여 얻어진 산화세륨 입자를 포함하는 연마제도 제공한다.
본 발명은 조대한 입자나 마모분을 포함하지 않는 미립자를 신속하게 얻는 것이 가능한 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그 산화물 입자를 이용하여, 적절한 연마 속도를 유지하면서, 스크래치의 발생을 감소시키고, 반도체 표면을 정밀하게 연마 가능한 연마제를 제공하는 것이다.
산화물 입자, 혼합 공정, 가열 공정, 분쇄 공정, 금속 탄산염, 탄산세륨, 유기산, 슬러리, 연마제, 연마 방법
Description
본 발명은 산화물 입자의 제조 방법, 그에 따라 얻어지는 슬러리 및 연마제, 기판의 연마 방법을 제공하는 것이다.
금속 산화물의 미립자는 다양한 용도에 이용되며, 예를 들면 산화세륨은 연마제, 촉매, 자외선 차단제 등, 산화코발트는 컨덴서, 배리스터, 이차 전지 등, 산화니켈은 페라이트 등, 산화티탄은 광 촉매, 안료 등의 재료에 이용된다.
특히, 산화세륨의 미립자는 반도체 집적 회로의 정밀 연마용 연마제로서 최근 들어 급속히 보급되고 있다. 이 정밀 연마용 연마제로서 이용되는 산화세륨 미립자는 평균 입경이 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 범위가 일반적이다. 이러한 산화세륨 미립자를 얻기 위해서 다양한 방법이 제안되어 있다.
우선, 질산세륨 수용액 등의 세륨염 용액에 탄산암모늄이나 탄산수소암모늄을 가하여 탄산세륨의 침전을 얻는다. 다음으로 이 침전을 세정, 여과, 건조시키고, 가열함으로써 산화세륨을 얻는다. 가열 온도로서는 탄산세륨을 열 분해시키기 위해서 400℃ 이상이 필요하다. 여기서 얻어지는 산화세륨 입자의 크기는 탄산세 륨 입자의 크기와 크게 다르지 않다. 예를 들면 판상 결정의 집합체로 평균 입경이 수십 마이크로미터인 탄산세륨을 700℃로 가열하여 얻어지는 산화세륨의 평균 입경은 수십 마이크로미터이고 형상도 판상 입자의 집합체가 된다. 다음으로 얻어진 산화세륨을 제트밀 등의 건식 분쇄 또는 비드밀 등의 습식 분쇄를 행함으로써, 평균 입경이 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 범위까지 미립자화한다.
그러나, 이 방법에서는 분쇄에 요구되는 노동력이 크고, 분쇄기의 능력에 따라서는 조대한 산화세륨 입자가 잔존하게 될 가능성이 있다. 또한, 분쇄를 장시간 계속하면 분쇄기의 부품이 마모되어, 마모분이 연마제 중에 혼입될 가능성이 높아진다. 조대한 산화세륨 입자나 마모분은 연마상의 원인이 되어 바람직하지 않다.
또한, 질산세륨 수용액 등의 세륨염 용액에 옥살산을 가하여 옥살산세륨의 침전을 얻는 방법이 있다. 이 방법도 옥살산세륨을 가열하여 산화세륨을 얻고, 분쇄를 행함으로써 미립자화하기 때문에, 상기와 동일한 이유로 연마상이 발생할 가능성이 있다.
또한, 질산세륨 수용액과 탄산수소암모늄 수용액의 농도와 반응 온도를 최적화하여 미세한 탄산세륨의 침전이 생성되고, 그 침전을 가열함으로써 분쇄를 행하지않고 평균 입경이 50 나노미터 이하인 구상 산화세륨을 얻는 방법도 있다(일본국 일본 특허 공개 제2004-107186호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서는 침전물이 미세하기 때문에 암모늄을 보유하기 쉬워, 세정에 시간을 요한다. 또한 침전물이 미세하기 때문에 물도 보유하기 쉽기 때문에, 건조에도 시간을 요한다. 덧붙여, 가열 온도가 높으면 산화세륨 입자가 미세하기 때문에 일부 소결하여, 조대한 산화세 륨 입자가 생성될 가능성이 있다.
또한, 탄산세륨을 수 중에서 가열함으로써 미세한 모노옥시탄산세륨의 침전을 얻고, 여과, 건조시키고, 300℃ 이상으로 가열하고, 분쇄를 행함으로써 조대한 입자를 포함하지 않는 산화세륨 입자를 얻는 방법이 있다(일본국 일본 특허 공개 제2005-126253호 공보 참조). 그러나, 이 방법에서는 탄산세륨을 수 중에서 가열하는 공정이 2 내지 48시간, 모노옥시탄산세륨의 침전을 건조시키는 공정이 5 내지 96시간으로, 처리에 시간을 요한다.
<발명의 개시>
이와 같이 종래의 제조 방법으로 얻어지는 산화세륨 미립자는, 조대한 입자를 포함할 가능성이나 분쇄기로부터의 마모분의 혼입의 가능성이 있다. 또한, 조대한 입자를 포함하지 않는 제조 방법도 보고되어 있지만, 제조에 시간을 요하는 점이 난점이다.
상기 문제점을 감안하여, 본 발명은 조대한 입자나 마모분을 포함하지 않는 미립자를 신속하게 얻는 것이 가능한 산화물 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그 산화물 입자를 이용하여, 적절한 연마 속도를 유지하면서, 스크래치의 발생을 감소시키고, 반도체 표면을 정밀하게 연마 가능한 연마제를 제공하는 것이다.
본 발명은 탄산염을 그대로 가열하여 얻어지는 산화물과 비교하여, 탄산염에 산을 첨가하고, 가열한 경우, 산화물의 형상이 크게 변화하는 것을 발견한 것에 의해 이루어진 것이다.
본 발명은 다음 것에 관한 것이다.
(1) 금속의 탄산염과 산을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
상기 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는 공정,
상기 금속 산화물을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법.
(2) 금속의 탄산염이 탄산세륨인 전항 (1)에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(3) 산이 25℃에서 고체인 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(4) 산이 25℃에서 분말상인 전항 (3)에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(5) 산이 유기산인 전항 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(6) 유기산이 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로 구성되는 전항 (5)에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(7) 유기산의 산해리상수 pKa가 탄산의 산해리상수 pKa1보다도 작은 전항 (5) 또는 (6)에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(8) 유기산의 산해리상수 pKa가 6 이하인 전항 (7)에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(9) 유기산이 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 옥살산, 말레산, 아디프산, 살리실산, 벤조산, 프탈산, 글리콜산, 아스코르브산, 이들의 이성체, 중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 중에서 선택되는 1종 이상인 전항 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(10) 금속의 탄산염이 탄산세륨, 유기산이 옥살산이며, 탄산세륨과 옥살산의 혼합비가 탄산세륨 1몰에 대하여 옥살산이 0.5 내지 6몰인 전항 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법.
(11) 전항 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 입자를 수성 매체에 분산시켜서 포함하는 슬러리.
(12) 금속이 세륨이고 산이 옥살산인 전항 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 산화물 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 산화세륨 입자를 수성 매체에 분산시켜서 포함하는 연마제.
(13) 탄산세륨과 옥살산의 혼합물을 가열하여 얻어지는 산화세륨을 분쇄한 입자가 수성 매체에 포함되는 연마제.
(14) 산화세륨 입경의 중앙치가 100 내지 2000 nm인 전항 (12) 또는 (13)에 기재된 연마제.
(15) 입경 3 ㎛ 이상의 산화세륨 입자가 고체 중의 500 ppm 이하인 전항 (14)에 기재된 연마제.
(16) 추가로 분산제를 함유하는 전항 (14) 또는 (15)에 기재된 연마제.
(17) 산화세륨 입자가, 전체의 99부피％가 입경 1.0 ㎛ 이하인 전항 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 연마제.
(18) 전항 (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 연마제로 소정의 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마 방법.
(19) 소정의 기판이, 적어도 산화규소막이 형성된 반도체 기판인 전항 (18)에 기재된 기판의 연마 방법.
본원의 개시는 2006년 4월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2006-117772, 및 2006년 6월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2006-167283에 기재된 주제와 관련되어 있고, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
도 1은 탄산세륨과 숙신산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 탄산세륨과 말론산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 탄산세륨과 시트르산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 탄산세륨과 타르타르산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 탄산세륨과 말산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6은 탄산세륨과 옥살산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 7은 탄산세륨과 말레산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 8은 탄산세륨과 아디프산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 9는 탄산세륨과 살리실산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 10은 탄산세륨과 벤조산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 11은 탄산세륨과 프탈산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 12는 탄산세륨과 글리콜산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 13은 탄산세륨과 아스코르브산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 14는 탄산세륨과 폴리아크릴산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 15는 탄산세륨과 폴리메타크릴산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 16은 탄산세륨과 탄산란탄과 말론산의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 17은 탄산세륨만을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 18은 탄산세륨과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 가열하여 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
<발명의 실시 형태>
본 발명의 산화물 입자의 제조 방법은 금속의 탄산염과 산을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는 공정, 얻어진 상기 금속 산화물을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 일반적으로 금속의 탄산염만을 가열하면, 탄산염이 열 분해되어, 그 금속의 산화물이 얻어진다. 이때, 탄산염과 산화물의 형상에 큰 차이는 없는 경우가 많다. 그러나, 산과 금속의 탄산염을 혼합하여 가열을 행하면, 산과 금속의 탄산염과의 화학 반응이 발생하여, 탄산 이온이 치환되어, 새로운 금속염의 생성을 거쳐서 열 분해되어, 그 금속의 산화물이 얻어진다. 이때, 탄산염과 산화물의 형상은 크게 달라서, 산화물은 미세한 입자의 집합체가 된다. 이 산화물은 미세한 입자의 집합체이기 때문에 용이하게 단시간에 분쇄되어, 산화물 미립자가 된다.
본 발명에 있어서의 금속의 탄산염은 1종류의 금속 원소만을 포함하는 탄산염뿐만이 아니라, 여러 종류의 금속 이온, 탄산 이온, 그 밖의 양이온, 음이온을 포함하는 복염이어도 상관없다. 이들 복염과 산과의 혼합물을 가열하면, 복염의 성분 중의 탄산 이온이 치환되어, 새로운 금속염의 생성을 거쳐서 열 분해되어, 미세한 입자의 집합체인 산화물이 얻어진다. 동일한 이유로, 금속의 탄산염은 불순물을 포함하고 있어도 상관없다.
탄산염을 형성하는 금속은 세륨, 코발트, 니켈 등을 들 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이 산화물을 연마제에 사용하는 경우, 금속은 세륨인 것이 바람직하다. 탄산세륨의 제조 방법으로서는, 예를 들면 3가의 세륨의 질산염 수용액에 탄산수소암모늄 수용액을 혼합하여, 탄산세륨을 침전시키고, 여과, 세정하여 얻는 방법이 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 물론 탄산세륨은 다른 금속의 탄산염이나 불순물을 포함하고 있어도 상관없다.
본 발명에 있어서의 산은 25℃에서 고체인 것이 바람직하고, 산이 기체이면 산의 취급이나, 금속의 탄산염과의 혼합이 곤란하여 바람직하지 않다. 또한, 산이 액체 또는 용액 상태이면, 금속의 탄산염과의 혼합물이 액상이 되어, 가열하여 산화물을 얻기 전에 건조시킬 필요가 있어, 시간을 요한다.
또한, 본 발명에 있어서의 산은 분말상인 것이, 금속의 탄산염과 혼합하기 쉽기 때문에 바람직하다. 분말의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 산은 유기산인 것이 바람직하다. 또한, 25℃에서 분말상의 유기산인 것이 보다 바람직하다. 질산이나 황산 등의 무기산을 금속의 탄산염과 혼합한 경우, 화학 반응이 격하여 이산화탄소가 급격하게 발생하여 제어가 곤란함과 동시에, 가열 온도가 낮으면 질산 이온이나 황산 이온이 이탈하지 않고 산화물 중에 잔존할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서의 유기산은 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로 구성되는 것이 바람직하다. 이 외에 질소 원자나 황 원자를 포함하고 있을 수도 있지만, 가열 시에 질산 이온이나 황산 이온이 되고, 가열 온도가 낮은 경우에는 이탈하지 않고 산화물 중에 잔존할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서의 유기산은, 그 산해리상수 pKa는 탄산의 1단째의 산해리상수 pKa1보다 작은, 즉 탄산보다도 강산인 유기산이 바람직하다. 유기산의 pKa가 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 유기산이 다단 해리하는 경우에는, 1단째의 산해리상수 pKa1과 탄산의 pKa1을 비교한다. 산해리상수 pKa가 탄산의 산해리상수 pKa1보다 작은 유기산을 금속의 탄산염과 혼합하여 가열하면, 탄산 이온과 유기산의 공액 염기가 치환되어, 이산화탄소가 발생하여, 금속의 유기산염이 생성된다. 또한 가열을 계속하면 금속의 유기산염이 열 분해되어, 미세한 입자의 집합체인 산화물이 얻어진다. 한편, 본 발명에 있어서 산해리상수는 실제의 산해리상수 Ka의 역수의 상용대수치 pKa로 나타내는 것으로 한다. 또한, 유기산이 다단 해리하는 경우에는, 1단째의 산해리상수 pKa1의 값으로 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 유기산은 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 옥살산, 말레산, 아디프산, 살리실산, 벤조산, 프탈산, 글리콜산, 아스코르브산, 이들의 이성체, 중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 중에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 유기산은 실온에서 고체이고, 분말을 용이하게 입수 가능하다. 특히 하기의 이유 때문에 옥살산이 바람직하다. 즉 옥살산은 탄산세륨과의 혼합물을 소성하여 얻어지는 산화세륨이 분말상이어서 분쇄 공정이 용이하다.
한편, 다른 유기산과 탄산세륨의 혼합물을 소성하면, 얻어지는 산화세륨이 괴상으로 되는 경우가 있어, 분쇄 공정에 시간이 걸리는 경우가 있다.
또한, 옥살산은 연소열이 작기 때문에, 가열 시의 온도 제어가 용이하다.
또한, 옥살산은 산의 가수 당 탄소량이 적고, 연소 시에 지구 온난화 가스인 이산화탄소의 발생량이 적다.
산의 혼합량으로서는, 예를 들면, 탄산세륨과 혼합하는 경우, 탄산세륨 1몰에 대하여 n가의 산을 1/n몰 내지 12/n몰 혼합하는 것이 바람직하다. 산의 혼합량이 적은 경우, 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 산의 혼합량이 많을 경우, 반응에 기여하지 않은 산이 가열 시에 연소하는 등에 의해 가열 장치를 손상시킬 우려가 있기 때문에, 탄산세륨 1몰에 대하여 n가의 산을 3/n몰 내지 9/n몰 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면 탄산세륨과 옥살산의 경우의 혼합비는, 탄산세륨 1몰에 대하여 옥살산이 0.5 내지 6몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 5몰이다.
본 발명에 있어서의 금속의 탄산염과 산의 혼합 방법에 제한은 없지만, 옥살산 등, 산의 종류에 따라서는 혼합 중에 이산화탄소가 발생되기 때문에, 밀폐되어 있지 않은 용기에 양자를 투입하고, 교반하는 방법이 바람직하다. 혼합 시간에 따라서, 그 후 생성되는 산화물의 형상이 변화하지만, 혼합만 된다면 혼합 시간에 의존하지 않고 용이하게 단시간에 분쇄되는 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 가열 온도는 예를 들면 탄산세륨의 경우, 350℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃이다.
본 발명에 있어서의 산화물은 미세한 입자의 집합체이어서 분쇄가 용이하기 때문에, 분쇄 방법에 제한은 없지만, 평균 입경을 수 마이크로미터 이하로 할 필요가 있다면 제트밀 등에 의한 건식 분쇄나, 대향 충돌식이나 비드밀에 의한 습식 분쇄가 바람직하다.
본 발명에서 얻어진 금속 산화물 입자는 수성 매체에 분산시켜 슬러리로 할 수 있다. 산화물 입자를 수성 매체에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산 처리 외에, 균질기, 초음파 분산기, 습식 분쇄기 등을 이용할 수 있다. 또한, 분산제를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 공중합 성분으로서 아크릴산암모늄을 포함하는 고분자 분산제를 이용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 슬러리는 연마제로서 사용할 수 있다. 특히, 산화세륨 입자를 포함하는 연마제는 반도체 집적 회로의 정밀 연마용 연마제로서 이용할 수 있다. 반도체 집적 회로 중의 피연마막으로서는, 산화규소막, 질화규소막, 붕소인 첨가 산화규소막 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마제는 탄산세륨과 옥살산의 혼합물을 소성하여 얻어지는 산화세륨을 분쇄한 산화세륨 입자 및 물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명이 되는 연마제는 상기 산화세륨 입자 및 물 외에 분산제를 포함하는 조성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 방법으로 제조된 산화세륨 입자 및 분산제를 포함한 조성물을 물에 분산시킴으로써 얻어진다.
산화세륨 입자의 농도에 제한은 없지만, 분산액상의 연마제의 취급 용이성 때문에, 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 이하의 범위가 바람직하다.
분산제로서는 반도체 소자 연마에 사용하기 때문에, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 및 할로겐의 함유율을 10 ppm 이하로 억제하는 것이 가능한 분산제인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리아크릴산암모늄염 등의 고분자 분산제가 바람직하다.
분산제의 첨가량은 연마제 중의 입자의 분산성 및 침강 방지, 또한 연마상(스크래치)와 분산제 첨가량의 관계로부터 산화세륨 입자 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상 5.0 중량부 이하의 범위가 바람직하다.
분산제의 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 보다 바람직하다. 분산제의 분자량이 100 미만이면, 산화규소막 또는 질화규소막을 연마할 때에, 충분한 연마 속도가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 분산제의 분자량이 50,000을 초과하면, 점도가 높아져서, 연마제의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
산화세륨 입자를 수 중에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산 처리 외에 균질기, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 연마제 중의 산화세륨 입자의 이차 입경은 입경 분포를 갖기 때문에, 산화세륨 입자의 전체의 99부피％(이하, D99라 함)가 입경 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. D99가 1.0 ㎛를 초과하면 스크래치 발생이 많아진다. D99가 0.7 ㎛ 이하이면, 스크래치를 적게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
연마제 중의 상기 산화세륨 입자의 이차 입경의 중앙치(이하, D50이라고도 함)는 100 nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 nm 이상이다. 또한 2000 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 이차 입경의 중앙치가 100 nm 미만이면 연마 속도가 낮아지는 경향이 있고, 2000 nm을 초과하면 피연마막 표면에 연마상이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 연마제 중의 산화세륨 입자의 이차 입경의 중앙치(D50) 및 D99는 광산란법, 예를 들면, 입도 분포계(예를 들면, 맬버른 인스트루먼트사 제조, 마스터사이저 마이크로 플러스)로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 연마제 중의 고체 전체에 차지하는 입경 3 ㎛ 이상의 입자 함유량이 중량비로 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 스크래치 저감 효과가 분명하다. 상기 3 ㎛ 이상의 조대 입자란, 본 발명에서는 공경 3 ㎛의 필터로 여과함으로써 포착되는 입자를 말한다. 고체 전체에 차지하는 3 ㎛ 이상의 입자 함유량이 200 ppm 이하인 경우 스크래치 감소 효과가 커서, 보다 바람직하고, 고체 전체에 차지하는 3 ㎛ 이상의 입자 함유량이 100 ppm 이하이면 스크래치 감소 효과가 가장 커서, 더욱 바람직하다.
3 ㎛ 이상의 조대 입자 함유량은 공경 3 ㎛의 필터로 여과함으로써 포착되는 입자를 중량 측정함으로써 구할 수 있다. 연마제 중의 고체 전체의 함유량은, 별도로 연마제를 건조시켜 측정하여 둔다. 예를 들면, 10 g의 연마제를 150℃에서 1시간 건조시킨 나머지를 중량 측정하여 고체 농도를 얻는다. 또한, 공경 3 ㎛의 필터에서의 여과에 이용하는 연마제의 질량에 상기 고체 농도를 곱하여, 고체 전체의 함유량을 얻을 수 있다.
조대 입자 함유량을 감소시키는 수단으로서는 여과, 분급이 가능하지만, 이 것에 한정하는 것은 아니다.
본 발명이 되는 연마제는, 예를 들면, 산화세륨 입자, 분산제, 고분자 등의 첨가제 및 물로 구성되는 1액식 연마제로서 제조하는 것도 가능하고, 또한 산화세륨 입자, 분산제 및 물을 포함하는 산화세륨 슬러리와, 첨가제 및 물을 포함하는 첨가액을 분리한 2액식 연마제로서 제조할 수도 있다. 어느 경우에도, 안정된 특성을 얻을 수 있다.
산화세륨 슬러리와 첨가액을 분리한 2액식 연마제로서 보존하는 경우, 이들 2액의 배합을 임의로 변화시킴으로써 평탄화 특성과 연마 속도의 조정이 가능해진다. 2액식의 경우, 첨가액과 산화세륨 슬러리를 별개의 배관으로 임의의 유량으로 송액하고, 이들 배관을 합류시켜, 즉 공급 배관 출구의 직전에서 양자를 혼합하고, 연마 정반 상에 공급하는 방법(직전 혼합 방식)이나, 미리 임의의 비율로 양자를 용기 내에서 혼합하고 나서 공급하는 방법(사전 혼합 방식)이 취해진다.
본 발명이 되는 연마제는 소정의 기판을 연마하는 기판의 연마 방법에 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판에 형성되어 있는 피연마막과, 연마포 사이에 연마액을 공급하면서, 기판을 연마포에 밀어부쳐서 가압하고, 피연마막과 연마포를 상대적으로 움직여 피연마막을 평탄하게 연마하는 연마에 사용할 수 있다.
기판으로서, 예를 들면 반도체 장치의 형성 공정에 관한 기판, 구체적으로는 회로 소자가 형성되는 단계의 반도체 기판 상에 무기 절연층이 형성된 기판, 쉘로우 트렌치 소자 분리 형성 공정에서 기판 상에 무기 절연층이 매립된 기판 등을 들 수 있다. 또한, 피연마막인 상기 무기 절연층으로서는, 적어도 산화규소막을 포함 하는 절연층을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 이용되고 있는 화학 물질은 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤의 시약이다.
실시예 1
(산화물의 제조)
금속의 탄산염과 산으로서 탄산세륨8수화물 100 g과 숙신산 52 g을 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 교반 날개를 매분 20 회전시켜, 10분간 교반혼합하였다. 혼합물을 알루미나제 용기에 넣고, 750℃에서 1시간 공기 중에서 가열함으로써 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 1은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 후술하는 비교예 1의 유기산을 혼합하지 않은 경우와 비교하여 형상이 변화되었다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
산화물의 제조로 얻어진 산화세륨 40 g과 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 1g과 탈이온수 759 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 대향 충돌식 습식 분쇄기 마이크로플루이다이저(마이크로플루이덱사 제조)로 30분간 분쇄를 행하였다. 얻어진 슬러리 중의 산화세륨 입자를 레이저 회절식 입도 분포계 마스터사이저 마이크로 플러스(맬버른 인스트루먼트사 제조)를 이용하여 측정한 결과, 평균 입경은 300 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 2
(산화물의 제조)
금속의 탄산염과 산으로서 탄산세륨8수화물 100 g과 말론산 45 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 2는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 230 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 3
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 시트르산 56 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 3은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 210 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 4
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 타르타르산 65 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 4는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 230 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 5
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 말산 58 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 괴상물을 약 50 g 얻었다. 이 괴상물을 유발로 분쇄하였다. 도 5는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절 법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 290 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 6
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 옥살산2수화물 55 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 6은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 210 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 7
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 말레산 51 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하 게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 7은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 280 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 8
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 아디프산 64 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 괴상물을 약 50 g 얻었다. 이 괴상물을 유발로 분쇄하였다. 도 8은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 280 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 9
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 살리실산 60 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 9는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 250 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 10
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 벤조산 105 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 10은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 250 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각 되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 11
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 프탈산 72 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 11은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 240 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 12
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 글리콜산 33 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 12는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 200 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 13
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 아스코르브산 77 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 13은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 280 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 14
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 평균 분자량 25000의 폴리아크릴산 63 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 14는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 270 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 15
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 100 g과 폴리메타크릴산75 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 15는 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 290 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
실시예 16
(산화물의 제조)
탄산세륨8수화물 90 g과 탄산 란탄 수화물 10 g과 말론산 45 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 16은 이렇 게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨과 산화란탄의 혼합물인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 220 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 및 산화란탄 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 및 산화란탄 입자 이외의 마모분이라고 생각되는 입자는 보이지 않았다.
비교예 1
(산화물의 제조)
산 없이 탄산세륨8수화물 100g만을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 17은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 340 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자가 관찰되었다. 또한, 그 외에 관찰된 부정형의 입자를 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치로 분석한 바, 철을 포함하는 입자인 것을 확인하였다. 분쇄 전의 입자를 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치로 분석하더라도 철을 포함하는 입자는 확인할 수 없기 때문에, 철을 포함하는 부정형 의 입자는 산화세륨 이외의 마모분에 유래한다고 생각된다.
비교예 2
(산화물의 제조)
산 없이, 탄산세륨8수화물 100 g과 산이 아닌 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 50 g을 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 황백색의 분말을 약 50 g 얻었다. 도 18은 이렇게 해서 얻어진 분말의 주사형 전자현미경 사진이다. 이 분말을 X선 회절법으로 해석하여, 산화세륨인 것을 확인하였다.
(산화물 미립자의 제조)
실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 슬러리를 제조한 바, 평균 입경은 340 nm였다. 또한, 슬러리를 건조시켜, 산화세륨 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 원소 분석 장치로 분석한 바, 비교예 1과 마찬가지로 3 마이크로미터 이상의 조대한 입자나 산화세륨 이외의 마모분이라고 생각되는 입자가 보였다.
실시예 17
시판되고 있는 탄산세륨 6 kg 및 옥살산2수화물 3.3 kg을 가스 배출 구멍이 있는 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 진탕기로 5분간 진탕하여, 혼합하였다. 혼합물을 알루미나제 용기에 넣고, 800℃, 공기 중에서 2시간 소성하여 황백색의 분말을 3 kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바 산화세륨인 것을 확인하였다.
상기에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량 ％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 30분간 습식 분쇄를 행하였다. 얻어진 분산액을 실온에서 20 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 1.0 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 1.0 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 얻었다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 레이저 회절식 입도 분포계(맬버른 인스트루먼트사 제조, 마스터사이저 마이크로 플러스)를 이용하여, 굴절률: 1.9285, 광원: He-Ne 레이저, 흡수 0의 조건으로, 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제 원액에 관해서 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 190 nm 및 D99는 0.7 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 15배로 희석하고, 3 ㎛ 필터(와트만사 제조의 사이클로포어 트랙 에치 맴브레인 필터)로 30 g 여과하였다. 여과 후, 필터를 실온에서 건조시키고, 필터의 질량을 측정하고, 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이상의 조대 입자량을 구하였다. 별도로, 이 연마제 10 g을 150℃에서 1시간 건조시키고 연마제 중의 고체 농도를 산출하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량(질량비)은 고체 중 300 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하고, 이하의 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 650 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 20개 관찰되었다.
(연마 시험 방법)
연마 하중: 30 kPa
연마 패드: 로델사 제조의 발포 폴리우레탄 수지(IC-1000)
회전수: 정반 75 분-1, 패드 75 분-1
연마제 공급 속도: 200 mL/분
연마 대상물: P-TEOS 성막 Si 웨이퍼(200 mm)
실시예 18
실시예 17에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 30분간 습식 분쇄를 행하였다. 얻어진 분산액을 실온에서 100 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 0.7 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 0.7 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 얻었다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 실시예 17과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 160 nm 및 D99는 0.5 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 실시예 17과 동일한 방법으로 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이상의 조대 입자량을 구하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량은 고체 중 20 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하고, 실시예 1과 동일한 연마 시험 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 350 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 10개 관찰되었다.
실시예 19
시판되고 있는 탄산세륨 6 kg 및 옥살산2수화물 4.9 kg을 가스 배출 구멍이 있는 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 진탕기로 12시간 진탕하여, 혼합하였다. 혼합물을 알루미나제 용기에 넣고, 800℃, 공기 중에서 2시간 소성하여 황백색의 분말을 3 kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바 산화세륨인 것을 확인하였다.
상기에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 30분간 습식 분쇄를 행하였다. 얻어진 분산액을 실온에서 100 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 0.7 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 0.7 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 얻었다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 실시예 17과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 160 nm 및 D99는 0.5 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 실시예 17과 동일한 방법으로 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이 상의 조대 입자량을 구하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량은 고체 중 20 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하고, 실시예 17과 동일한 연마 시험 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 350 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 10개 관찰되었다.
실시예 20
시판되고 있는 탄산세륨 6 kg 및 옥살산(무수) 2.4 kg을 가스 배출 구멍이 있는 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 진탕기로 5분간 진탕하여, 혼합하였다. 혼합물을 알루미나 제조 용기에 넣고, 800℃, 공기 중에서 2시간 소성하여 황백색의 분말을 3 kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바 산화세륨인 것을 확인하였다.
상기에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 30분간 습식 분쇄를 행하였다. 얻어진 분산액을 실온에서 100 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 0.7 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 0.7 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 얻었다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 실시예 17과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 160 nm 및 D99는 0.5 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용 연마제를 실시예 17과 동일한 방법으로 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이상의 조대 입자량을 구하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량은 고체 중 20 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하고, 실시예 17과 동일한 연마 시험 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 350 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 10개 관찰되었다.
비교예 3
시판되고 있는 탄산세륨 6 kg을 알루미나제 용기에 넣고, 800℃, 공기 중에서 2시간 소성하여 황백색의 분말을 3 kg 얻었다. 이 분말을 X선 회절법으로 상동정을 행한 바 산화세륨인 것을 확인하였다.
실시예 17과 동일하게, 상기에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 30분간 습식 분쇄를 행하였다. 얻어진 분산액을 실온에서 20 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 1.0 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 1.0 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 얻었다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 실시예 17과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 190 nm 및 D99는 0.7 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 실시예 17과 동일한 방법으로 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이상의 조대 입자량을 구하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량은 고체 중 500 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하고, 실시예 17과 동일한 연마 시험 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 650 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 50개 관찰되었다.
비교예 4
실시예 18과 동일하게, 상기 비교예 3에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 30분간 습식 분쇄를 행하였다. 얻어진 분산액을 실온에서 100 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 0.7 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 0.7 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 제조하였다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 실시예 17과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 160 nm 및 D99는 0.5 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 실시예 17과 동일한 방법으로 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이상의 조대 입자량을 구하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량은 고체 중 50 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하고, 실시예 17과 동일한 연마 시험 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 350 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 15개 관찰되었다.
비교예 5
비교예 3에서 얻은 산화세륨 입자 1000 g, 폴리아크릴산암모늄염 수용액(40 질량％) 80 g 및 탈이온수 5600 g을 혼합하고, 10분간 교반한 후, 비드밀(아시자와 파인텍사 제조)로 2시간 습식 분쇄를 행하였다. 실시예 18과 동일하게, 얻어진 분산액을 실온에서 100 시간 정치 침강시키고, 상청액을 채취하였다. 이 상청액을 공경 0.7 ㎛의 필터로 여과한 후, 다시 0.7 ㎛의 필터로 여과하고, 탈이온수를 가하여 고형분 농도를 5％로 조정하여 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 제조하였다.
얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제의 입경을 실시예 17과 동일한 방법으로 측정한 결과, 이차 입경의 중앙치(D50)는 160 nm 및 D99는 0.5 ㎛였다.
조대 입자 함유량을 조사하기 위해서, 얻어진 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 실시예 17과 동일한 방법으로 여과 전후의 질량 증가분으로부터 3 ㎛ 이상의 조대 입자량을 구하였다. 그 결과, 3 ㎛ 이상의 조대 입자량은 고체 중 30 ppm이었다.
또한, 상기 반도체 평탄화용의 산화세륨 연마제를 탈이온수로 5배로 희석하 고, 실시예 17과 동일한 연마 시험 방법으로 연마를 행하였다. 연마 속도는 350 nm/분, 광학 현미경으로 웨이퍼 표면을 관찰한 바, 200 mm 웨이퍼 전체면에 스크래치는 30개 관찰되었다.
본 발명에 의해 조대한 입자나 마모분을 포함하지 않는 미립자를 신속하게 얻는 것이 가능한 산화물 입자의 제조 방법, 그에 따라 얻어지는 슬러리를 제공할 수 있다. 또한, 적절한 연마 속도를 유지하면서, 스크래치를 감소시키고, 배선 형성 공정에서의 반도체 표면을 평탄성 양호하게 연마 가능한 연마제 및 기판의 연마 방법을 제공할 수 있다.
Claims (19)
- 고체인 금속의 탄산염과 25℃에서 고체인 산을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,상기 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는 공정,상기 금속 산화물을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 금속의 탄산염이 탄산세륨인 산화물 입자의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 산이 25℃에서 분말상인 산화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 산이 유기산인 산화물 입자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 유기산이 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로 구성되는 산화물 입자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 유기산의 산해리상수 pKa가 탄산의 산해리상수 pKa1보다도 작은 산화물 입자의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 유기산의 산해리상수 pKa가 6 이하인 산화물 입자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 유기산이 숙신산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 옥살산, 말레산, 아디프산, 살리실산, 벤조산, 프탈산, 글리콜산, 아스코르브산, 이들의 이성체, 중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 중에서 선택되는 1종 이상인 산화물 입자의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 금속의 탄산염이 탄산세륨, 유기산이 옥살산이며, 탄산세륨과 옥살산의 혼합비가 탄산세륨 1몰에 대하여 옥살산이 0.5 내지 6몰인 산화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 산화물 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 입자를 수성 매체에 분산시켜서 포함하는 슬러리.
- 금속이 세륨이고 산이 옥살산인 제1항에 기재된 산화물 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 산화세륨 입자를 수성 매체에 분산시켜서 포함하는 연마제.
- 탄산세륨과 옥살산의 혼합물을 가열하여 얻어지는 산화세륨을 분쇄한 입자가 수성 매체에 포함되는 연마제.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 산화세륨 입경의 중앙치가 100 내지 2000 nm인 연마제.
- 제14항에 있어서, 입경 3 ㎛ 이상의 산화세륨 입자가 고체 중의 500 ppm 이하인 연마제.
- 제14항에 있어서, 추가로 분산제를 함유하는 연마제.
- 제14항에 있어서, 산화세륨 입자가, 전체의 99부피％가 입경 1.0 ㎛ 이하인 연마제.
- 제12항 또는 제13항에 기재된 연마제로 소정의 기판을 연마하는 것을 특징으로 하는 기판의 연마 방법.
- 제18항에 있어서, 소정의 기판이, 적어도 산화규소막이 형성된 반도체 기판인 기판의 연마 방법.
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