JP5353238B2 - 酸化物粒子の製造方法、スラリー、研磨剤および基板の研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物粒子の製造方法、それにより得られるスラリーおよび研磨剤、基板の研磨方法を提供するものである。
金属酸化物の微粒子は様々な用途に用いられ、例えば酸化セリウムは研磨剤、触媒、紫外線遮断剤等、酸化コバルトはコンデンサ、バリスタ、二次電池等、酸化ニッケルはフェライト等、酸化チタンは光触媒、顔料等の材料に用いられる。
特に、酸化セリウムの微粒子は半導体集積回路の精密研磨用研磨剤として近年、急速に普及している。この精密研磨用研磨剤として用いられる酸化セリウム微粒子は平均粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲が一般的である。このような酸化セリウム微粒子を得るために種々の方法が提案されている。
まず、硝酸セリウム水溶液等のセリウム塩溶液に炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムを加えて、炭酸セリウムの沈殿を得る。次にこの沈殿を洗浄、ろ過、乾燥し、加熱することで酸化セリウムを得る。加熱温度としては炭酸セリウムを熱分解させるために400℃以上が必要である。ここで得られる酸化セリウム粒子の大きさは、炭酸セリウム粒子の大きさと大きく変わらない。例えば板状結晶の集合体で平均粒子径が数十マイクロメートルの炭酸セリウムを700℃に加熱して得られる酸化セリウムの平均粒子径は数十マイクロメートルで形状も板状粒子の集合体になる。次に得られた酸化セリウムをジェットミル等の乾式粉砕あるいはビーズミル等の湿式粉砕を行うことで、平均粒子径が数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲まで微粒子化する。
しかし、この方法では粉砕に要する労力が大きく、粉砕機の能力によっては粗大な酸化セリウム粒子が残存してしまう可能性がある。また、粉砕を長時間続けると粉砕機の部品が磨耗し、磨耗粉が研磨剤中に混入する可能性が高まる。粗大な酸化セリウム粒子や磨耗粉は研磨傷の原因となり好ましくない。
また、硝酸セリウム水溶液等のセリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸セリウムの沈殿を得る方法がある。この方法もシュウ酸セリウムを加熱し、酸化セリウムを得て、粉砕を行うことで微粒子化するため、上記と同様な理由で研磨傷が発生する可能性がある。
また、硝酸セリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度と反応温度を最適化して微細な炭酸セリウムの沈殿が生成し、その沈殿を加熱することで、粉砕を行うことなく平均粒子径が50ナノメートル以下の球状酸化セリウムを得る方法もある(日本国特開2004−107186号公報参照)。しかし、この方法では沈殿物が微細なためアンモニウムを保持しやすく、洗浄に時間を要する。さらに沈殿物が微細なため水も保持しやすいので、乾燥にも時間を要する。加えて、加熱温度が高いと酸化セリウム粒子が微細なため一部焼結し、粗大な酸化セリウム粒子が生成する可能性がある。
また、炭酸セリウムを水中で加熱することで微細なモノオキシ炭酸セリウムの沈殿を得て、ろ過、乾燥し、300℃以上に加熱し、粉砕を行うことで粗大な粒子を含まない酸化セリウム粒子を得る方法がある(日本国特開2005−126253号公報参照)。しかし、この方法では炭酸セリウムを水中で加熱する工程が2〜48時間、モノオキシ炭酸セリウムの沈殿を乾燥させる工程が5〜96時間と、処理に時間を要する。
このように従来の製造方法で得られる酸化セリウム微粒子は、粗大な粒子を含む可能性や粉砕機からの磨耗粉の混入の可能性がある。また、粗大な粒子を含まない製造方法も報告されているが、製造に時間を要する点が難点である。
上記の問題点に鑑み、本発明は、粗大な粒子や磨耗粉を含まない微粒子を迅速に得ることが可能な、酸化物粒子の製造方法を提供するものである。さらに、その酸化物粒子を用いて、適切な研磨速度を維持しつつ、スクラッチの発生を低減し、半導体表面を精密に研磨可能な研磨剤を提供するものである。
本発明は、炭酸塩をそのまま加熱して得られる酸化物と比較して、炭酸塩に酸を添加し、加熱した場合、酸化物の形状が大きく変化する事を発見したことによりなされたものである。
本発明は、次のものに関する。
(1) 金属の炭酸塩と酸とを混合して混合物を得る工程、
前記混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、
前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
前記混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、
前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴とする酸化物粒子の製造方法。
(2) 金属の炭酸塩が、炭酸セリウムである前項(1)記載の酸化物粒子の製造方法。
(3) 酸が、25℃において固体である前項(1)又は(2)記載の酸化物粒子の製造方法。
(4) 酸が、25℃において粉末状である前項(3)記載の酸化物粒子の製造方法。
(5) 酸が、有機酸である前項(1)〜(4)のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
(6) 有機酸が、炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成される前項(5)記載の酸化物粒子の製造方法。
(7) 有機酸の酸解離定数pKaが炭酸の酸解離定数pKa1よりも小さい前項(5)又は(6)記載の酸化物粒子の製造方法。
(8) 有機酸の酸解離定数pKaが6以下である前項(7)記載の酸化物粒子の製造方法。
(9) 有機酸が、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、アスコルビン酸、これらの異性体、重合体もしくは共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種である前項(5)〜(8)のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
(10) 金属の炭酸塩が炭酸セリウム、有機酸がシュウ酸であって、炭酸セリウムとシュウ酸の混合比が、炭酸セリウム1モルに対してシュウ酸が0.5〜6モルである前項(5)〜(9)のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
(11) 前項(1)〜(10)のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた金属酸化物粒子を水性媒体に分散して含むスラリー。
(12) 金属がセリウムで酸がシュウ酸である前項(1)〜(10)のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた酸化セリウム粒子を水性媒体に分散して含む研磨剤。
(13) 炭酸セリウムとシュウ酸との混合物を加熱して得られる酸化セリウムを粉砕した粒子が、水性媒体に含まれる研磨剤。
(14) 酸化セリウム粒子径の中央値が100〜2000nmである前項(12)または(13)記載の研磨剤。
(15) 粒径3μm以上の酸化セリウム粒子が、固体中の500ppm以下である前項(14)記載の研磨剤。
(16) さらに分散剤を含有する前項(14)または(15)のいずれかに記載の研磨剤。
(17) 酸化セリウム粒子が、全体の99体積%が粒径1.0μm以下である前項(14)〜(16)のいずれかに記載の研磨剤。
(18) 前項(12)〜(17)のいずれかに記載の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
(19) 所定の基板が、少なくとも酸化珪素膜が形成された半導体基板である前項(18)記載の基板の研磨方法。
本願の開示は、2006年4月21日に出願された特願2006−117772、および2006年6月16日に出願された特願2006−167283に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
本発明の酸化物粒子の製造方法は、金属の炭酸塩と酸とを混合して混合物を得る工程、前記の混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、得られた前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴としている。一般に金属の炭酸塩のみを加熱すると、炭酸塩が熱分解し、その金属の酸化物が得られる。その際、炭酸塩と酸化物の形状に大きな違いは無いことが多い。しかし、酸と金属の炭酸塩を混合して加熱を行うと、酸と金属の炭酸塩との化学反応が起こり、炭酸イオンが置換され、新たな金属塩の生成を経て熱分解し、その金属の酸化物が得られる。その際、炭酸塩と酸化物の形状は大きく異なり、酸化物は微細な粒子の集合体となる。この酸化物は微細な粒子の集合体であるために容易に短時間で粉砕され、酸化物微粒子となる。
本発明における金属の炭酸塩は一種類の金属元素しか含まない炭酸塩だけではなく、数種類の金属イオン、炭酸イオン、その他の陽イオン、陰イオンからなる複塩でも構わない。これらの複塩と酸との混合物を加熱すると、複塩の成分中の炭酸イオンが置換され、新たな金属塩の生成を経て熱分解し、微細な粒子の集合体である酸化物が得られる。同様な理由で、金属の炭酸塩は不純物を含んでいても構わない。
炭酸塩を形成する金属は、セリウム、コバルト、ニッケル等が挙げられる。特に、後述するように酸化物を研磨剤に使用する場合、金属はセリウムであることが好ましい。炭酸セリウムの製造方法としては、例えば3価のセリウムの硝酸塩水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液を混合し、炭酸セリウムを沈殿させ、ろ過、洗浄して得る方法があるが、特に限定されない。もちろん炭酸セリウムは他の金属の炭酸塩や不純物を含んでいても構わない。
本発明における酸は25℃で固体であることが好ましい、酸が気体であると酸の取り扱いや、金属の炭酸塩との混合が困難であり好ましくない。また、酸が液体または溶液状態であると、金属の炭酸塩との混合物が液状になり、加熱して酸化物を得る前に乾燥させる必要があり、時間を要する。
さらに、本発明における酸は粉末状であることが、金属の炭酸塩と混合しやすいことから好ましい。粉末の大きさは特に限定されるものではない。
本発明における酸は有機酸であることが好ましい。また、25℃で粉末状の有機酸であることがより好ましい。硝酸や硫酸などの無機酸を金属の炭酸塩と混合した場合、化学反応が激しく二酸化炭素が急激に発生し制御が困難であると共に、加熱温度が低いと硝酸イオンや硫酸イオンが脱離せず酸化物中に残存する可能性がある。
本発明における有機酸は炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されることが好ましい。この他に窒素原子や硫黄原子を含んでいても良いが、加熱時に硝酸イオンや硫酸イオンとなり、加熱温度が低い場合は脱離せず酸化物中に残存する可能性がある。
本発明における有機酸は、その酸解離定数pKaは、炭酸の一段目の酸解離定数pKa1より小さい、つまり炭酸よりも強酸の有機酸が好ましい。有機酸のpKaが6以下であるのがさらに好ましい。なお、有機酸が多段解離する場合は、一段目の酸解離定数pKa1と炭酸のpKa1とを比較する。酸解離定数pKaが炭酸の酸解離定数pKa1より小さい有機酸を金属の炭酸塩と混合し加熱すると、炭酸イオンと有機酸の共役塩基が置換され、二酸化炭素が発生し、金属の有機酸塩が生成する。さらに加熱を続けると金属の有機酸塩が熱分解し、微細な粒子の集合体である酸化物が得られる。なお、本発明において酸解離定数は、実際の酸解離定数Kaの逆数の常用対数値pKaで示すものとする。また、有機酸が多段解離する場合は、一段目の酸解離定数pKa1の値で示すものとする。
本発明における有機酸は、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、アスコルビン酸、これらの異性体、重合体もしくは共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。これらの有機酸は室温で固体であり、粉末が容易に入手可能である。特に下記の理由からシュウ酸が好ましい。すなわちシュウ酸は、炭酸セリウムとの混合物を焼成して得られる酸化セリウムが粉末状であり、粉砕工程が容易である。
一方、他の有機酸と炭酸セリウムの混合物を焼成すると、得られる酸化セリウムが塊状になることがあり、粉砕工程に時間が掛かる場合がある。
また、シュウ酸は燃焼熱が小さいため、加熱時の温度制御が容易である。
さらに、シュウ酸は、酸の価数あたりの炭素量が少なく、燃焼時に地球温暖化ガスである二酸化炭素の発生量が少ない。
酸の混合量としては、例えば、炭酸セリウムと混合する場合、炭酸セリウム1モルに対してn価の酸を1/nモル〜12/nモル混合することが好ましい。酸の混合量が少ない場合、反応が十分に進行しない懸念があり、酸の混合量が多い場合、反応に寄与しない酸が加熱時に燃焼するなどして加熱装置を傷める懸念があるので、炭酸セリウム1モルに対してn価の酸を3/nモル〜9/nモル混合することがさらに好ましい。
例えば炭酸セリウムとシュウ酸の場合の混合比は、炭酸セリウム1モルに対してシュウ酸が0.5〜6モルであるのが好ましい。より好ましくは3〜5モルである。
本発明における金属の炭酸塩と酸の混合方法に制限は無いが、シュウ酸など、酸の種類によっては混合中に二酸化炭素が発生するので、密閉されていない容器に両者を投入し、攪拌する方法が好ましい。混合時間によって、その後生成する酸化物の形状が変化するが、混合さえすれば混合時間に因らず容易に短時間で粉砕される効果が得られる。
本発明における加熱温度は例えば炭酸セリウムの場合、350℃以上が好ましく、さらに好ましくは400℃〜1000℃である。
本発明における酸化物は微細な粒子の集合体であるために粉砕が容易であるため、粉砕方法に制限は無いが、平均粒子径を数マイクロメートル以下にする必要があるのであればジェットミル等による乾式粉砕や、対向衝突式やビーズミルによる湿式粉砕が好ましい。
本発明において得られた金属酸化物粒子は水性媒体に分散させてスラリーとすることが出来る。酸化物粒子を水性媒体に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理のほかに、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式粉砕機などを用いることが出来る。また、分散剤を用いる場合は、例えば、共重合成分としてアクリル酸アンモニウムを含む高分子分散剤を用いることが出来る。
本発明において得られるスラリーは研磨剤として使用することが出来る。特に、酸化セリウム粒子を含む研磨剤は半導体集積回路の精密研磨用研磨剤として用いることが出来る。半導体集積回路中の被研磨膜としては、酸化珪素膜、窒化珪素膜、ホウ素リン添加酸化珪素膜などが挙げられる。
本発明の研磨剤は、炭酸セリウムとシュウ酸との混合物を焼成して得られる酸化セリウムを粉砕した酸化セリウム粒子及び水を含むのが好ましい。
本発明になる研磨剤は、前記酸化セリウム粒子及び水の他に分散剤を含む組成であることが好ましい。例えば、上記方法で作製した酸化セリウム粒子及び分散剤を含んだ組成物を水に分散させることによって得られる。
酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液状の研磨剤の取り扱いやすさから、0.1重量%以上20重量%以下の範囲が好ましい。
分散剤としては、半導体素子研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲンの含有率を10ppm以下に抑えることが可能な分散剤であることが好ましく、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩などの高分子分散剤が好ましい。
分散剤の添加量は、研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷(スクラッチ)と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子100重量部に対して、0.01重量部以上5.0重量部以下の範囲が好ましい。
分散剤の重量平均分子量は、100〜50,000が好ましく、1,000〜10,000がより好ましい。分散剤の分子量が100未満であると、酸化珪素膜又は窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくい傾向があり、分散剤の分子量が50,000を超えると、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。
このようして作製された研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径は、粒径分布を持つため、酸化セリウム粒子の全体の99体積%(以下、D99という)が、粒径1.0μm以下であることが好ましい。D99が1.0μmを超えるとスクラッチ発生が多くなる。D99が0.7μm以下であると、スクラッチを少なくできるため、さらに好ましい。
研磨剤中の前記酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値(以下、D50ともいう)は、100nm以上が好ましく、より好ましくは150nm以上である。また2000nm以下が好ましく、より好ましくは500nm以下である。二次粒子径の中央値が100nm未満であると研磨速度が低くなる傾向があり、2000nmを超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやすくなる傾向がある。 研磨剤中の酸化セリウム粒子の二次粒子径の中央値(D50)及びD99は、光散乱法、例えば、粒度分布計(例えば、マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー マイクロ・プラス)で測定することができる。
本発明では、研磨剤中の固体全体に占める粒径3μm以上の粒子含有量が重量比で500ppm以下であることが好ましい。これによりスクラッチ低減効果が明らかである。前記3μm以上の粗大粒子とは、本発明では孔径3μmのフィルタでろ過することで捕捉される粒子をいう。固体全体に占める3μm以上の粒子含有量が200ppm以下の場合スクラッチ低減効果が大きく、より好ましく、固体全体に占める3μm以上の粒子含有量が100ppm以下であるとスクラッチ低減効果が最も大きく、さらに好ましい。
3μm以上の粗大粒子含有量は、孔径3μmのフィルタでろ過することで捕捉される粒子を重量測定で求めることができる。研磨剤中の固体全体の含有量は、別途、研磨剤を乾燥させて測定しておく。例えば、10gの研磨剤を150℃で1時間乾燥させた残りを重量測定して固体濃度を得る。そして、孔径3μmのフィルタでのろ過に用いる研磨剤の質量に前記固体濃度を乗じて、固体全体の含有量を得られる。
粗大粒子含有量を低減する手段としては、ろ過、分級が可能であるが、これに制限するものではない。
本発明になる研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤、高分子等の添加剤及び水から構成される一液式研磨剤として調製することもでき、また酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式研磨剤として調製することもできる。いずれの場合も、安定した特性を得ることができる。
酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式の場合、添加液と酸化セリウムスラリーとを別々の配管で任意の流量で送液し、これらの配管を合流させて、すなわち供給配管出口の直前で両者を混合して、研磨定盤上に供給する方法(直前混合方式)か、予め任意の割合で両者を容器内で混合してから供給する方法(事前混合方式)がとられる。
本発明になる研磨剤は、所定の基板を研磨する基板の研磨方法に使用できる。例えば、基板に形成されている被研磨膜と、研磨布との間に研磨液を供給しながら、基板を研磨布に押しあて加圧し、被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を平坦に研磨する研磨に使用できる。
基板として、例えば半導体装置の形成工程に関する基板、具体的には回路素子が形成された段階の半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板、シャロー・トレンチ素子分離形成工程において基板上に無機絶縁層が埋め込まれた基板などが挙げられる。そして、被研磨膜である前記無機絶縁層としては、少なくとも酸化珪素膜からなる絶縁層が挙げられる。
以下、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中で用いられている化学物質は和光純薬工業株式会社の試薬である。
実施例1
(酸化物の作製)
金属の炭酸塩と酸として炭酸セリウム八水和物100gとコハク酸52gをポリエチレン製容器に入れ、攪拌羽を毎分20回転させ、10分間、攪拌混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、750℃で1時間、空気中で加熱することにより黄白色の粉末を約50g得た。図1はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。後述する比較例1の有機酸を混合しない場合と比較して形状が変化している。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
金属の炭酸塩と酸として炭酸セリウム八水和物100gとコハク酸52gをポリエチレン製容器に入れ、攪拌羽を毎分20回転させ、10分間、攪拌混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、750℃で1時間、空気中で加熱することにより黄白色の粉末を約50g得た。図1はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。後述する比較例1の有機酸を混合しない場合と比較して形状が変化している。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
酸化物の作製で得られた酸化セリウム40gとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)1gと脱イオン水759gを混合し、10分間攪拌した後、対向衝突式湿式粉砕機マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディック社製)で30分間粉砕を行った。得られたスラリー中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計マスターサイザーマイクロ・プラス(マルバーン インスツルメンツ社製)を用い、測定した結果、平均粒子径は300nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
酸化物の作製で得られた酸化セリウム40gとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)1gと脱イオン水759gを混合し、10分間攪拌した後、対向衝突式湿式粉砕機マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディック社製)で30分間粉砕を行った。得られたスラリー中の酸化セリウム粒子をレーザ回折式粒度分布計マスターサイザーマイクロ・プラス(マルバーン インスツルメンツ社製)を用い、測定した結果、平均粒子径は300nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例2
(酸化物の作製)
金属の炭酸塩と酸として炭酸セリウム八水和物100gとマロン酸45gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図2はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
金属の炭酸塩と酸として炭酸セリウム八水和物100gとマロン酸45gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図2はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は230nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は230nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例3
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとクエン酸56gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図3はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとクエン酸56gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図3はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は210nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は210nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例4
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gと酒石酸65gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図4はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gと酒石酸65gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図4はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は230nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は230nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例5
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとリンゴ酸58gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の塊状物を約50g得た。この塊状物を乳鉢で粉砕した。図5はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとリンゴ酸58gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の塊状物を約50g得た。この塊状物を乳鉢で粉砕した。図5はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は290nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は290nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例6
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとシュウ酸二水和物55gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図6はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとシュウ酸二水和物55gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図6はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は210nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は210nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例7
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとマレイン酸51gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図7はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとマレイン酸51gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図7はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は280nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は280nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例8
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとアジピン酸64gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の塊状物を約50g得た。この塊状物を乳鉢で粉砕した。図8はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとアジピン酸64gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の塊状物を約50g得た。この塊状物を乳鉢で粉砕した。図8はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は280nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は280nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例9
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとサリチル酸60gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図9はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとサリチル酸60gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図9はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は250nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は250nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例10
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gと安息香酸105gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図10はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gと安息香酸105gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図10はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は250nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は250nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例11
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとフタル酸72gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図11はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとフタル酸72gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図11はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は240nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は240nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例12
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとグリコール酸33gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図12はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとグリコール酸33gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図12はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は200nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は200nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例13
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとアスコルビン酸77gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図13はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとアスコルビン酸77gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図13はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は280nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は280nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例14
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gと平均分子量25000のポリアクリル酸63gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図14はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gと平均分子量25000のポリアクリル酸63gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図14はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は270nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は270nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例15
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとポリメタクリル酸75gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図15はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物100gとポリメタクリル酸75gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図15はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は290nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は290nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例16
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物90gと炭酸ランタン水和物10gとマロン酸45gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図16はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムと酸化ランタンの混合物であることを確認した。
(酸化物の作製)
炭酸セリウム八水和物90gと炭酸ランタン水和物10gとマロン酸45gを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図16はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムと酸化ランタンの混合物であることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は220nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム及び酸化ランタン粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム及び酸化ランタン粒子以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は220nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム及び酸化ランタン粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム及び酸化ランタン粒子以外の磨耗粉と考えられる粒子は認められなかった。
比較例1
(酸化物の作製)
酸なしで炭酸セリウム八水和物100gのみを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図17はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
酸なしで炭酸セリウム八水和物100gのみを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図17はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は340nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子が観察された。また、他に観察された不定形の粒子をエネルギー分散型X線元素分析装置で分析したところ、鉄を含む粒子であることを確認した。粉砕前の粒子をエネルギー分散型X線元素分析装置で分析しても鉄を含む粒子は確認できなかったので、鉄を含む不定形の粒子は酸化セリウム以外の磨耗粉に由来すると考えられる。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は340nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、3マイクロメートル以上の粗大な粒子が観察された。また、他に観察された不定形の粒子をエネルギー分散型X線元素分析装置で分析したところ、鉄を含む粒子であることを確認した。粉砕前の粒子をエネルギー分散型X線元素分析装置で分析しても鉄を含む粒子は確認できなかったので、鉄を含む不定形の粒子は酸化セリウム以外の磨耗粉に由来すると考えられる。
比較例2
(酸化物の作製)
酸なしで、炭酸セリウム八水和物100gと酸ではない平均分子量400のポリエチレングリコール50gとを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図18はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物の作製)
酸なしで、炭酸セリウム八水和物100gと酸ではない平均分子量400のポリエチレングリコール50gとを用いた以外は実施例1と同様にして黄白色の粉末を約50g得た。図18はこうして得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この粉末をX線回折法で解析し、酸化セリウムであることを確認した。
(酸化物微粒子の作製)
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は340nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型X線元素分析装置で分析したところ、比較例1と同様に3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子が認められた。
実施例1と全く同様な方法でスラリーを作製したところ、平均粒子径は340nmであった。また、スラリーを乾燥させ、酸化セリウム粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型X線元素分析装置で分析したところ、比較例1と同様に3マイクロメートル以上の粗大な粒子や酸化セリウム以外の磨耗粉と考えられる粒子が認められた。
実施例17
市販の炭酸セリウム6kg及びシュウ酸二水和物3.3kgをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で5分間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
市販の炭酸セリウム6kg及びシュウ酸二水和物3.3kgをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で5分間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
上記で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で20時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径1.0μmのフィルタでろ過した後、再び1.0μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径をレーザ回折式粒度分布計(マルバーン インストルメンツ社製、マスターサイザー マイクロ・プラス)を用い、屈折率:1.9285、光源:He−Neレーザ、吸収0の条件で、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤原液について測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は190nm及びD99は0.7μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を15倍に希釈し、3μmフィルタ(ワットマン社製サイクロポア トラック エッチ メンブランフィルタ)で30gろ過した。ろ過後、フィルタを室温で乾燥させて、フィルタの質量を測定し、ろ過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。別途、この研磨剤10gを150℃で1時間乾燥させて研磨剤中の固体濃度を算出した。その結果、3μm以上の粗大粒子量(質量比)は固体中300ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、以下の方法で研磨を行った。研磨速度は650nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは20個観察された。
(研磨試験方法)
研磨荷重:30kPa
研磨パッド:ロデール社製発泡ポリウレタン樹脂(IC−1000)
回転数:定盤75min−1、パッド75min−1
研磨剤供給速度:200mL/min
研磨対象物:P−TEOS成膜Siウェハ(200mm)
研磨荷重:30kPa
研磨パッド:ロデール社製発泡ポリウレタン樹脂(IC−1000)
回転数:定盤75min−1、パッド75min−1
研磨剤供給速度:200mL/min
研磨対象物:P−TEOS成膜Siウェハ(200mm)
実施例18
実施例17で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。
実施例17で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例17と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は160nm及びD99は0.5μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例1と同様の方法で過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。その結果、3μm以上の粗大粒子量は固体中20ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、実施例1と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は350nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは10個観察された。
実施例19
市販の炭酸セリウム6kg及びシュウ酸二水和物4.9kgをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で12時間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
市販の炭酸セリウム6kg及びシュウ酸二水和物4.9kgをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で12時間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
上記で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例17と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は160nm及びD99は0.5μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例17と同様の方法でろ過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。その結果、3μm以上の粗大粒子量は固体中20ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、実施例17と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は350nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは10個観察された。
実施例20
市販の炭酸セリウム6kg及びシュウ酸(無水)2.4kgをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で5分間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
市販の炭酸セリウム6kg及びシュウ酸(無水)2.4kgをガス抜きの穴を開けたポリエチレン製容器に入れ、振盪機で5分間振盪し、混合した。混合物をアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
上記で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例17と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は160nm及びD99は0.5μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用研磨剤を実施例17と同様の方法でろ過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。その結果、3μm以上の粗大粒子量は固体中20ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、実施例17と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は350nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは10個観察された。
比較例3
市販の炭酸セリウム6kgをアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
市販の炭酸セリウム6kgをアルミナ製容器に入れ、800℃、空気中で2時間焼成して黄白色の粉末を3kg得た。この粉末をX線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。
実施例17と同様に、上記で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で20時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径1.0μmのフィルタでろ過した後、再び1.0μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を得た。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例17と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は190nm及びD99は0.7μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例17と同様の方法でろ過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。その結果、3μm以上の粗大粒子量は固体中500ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、実施例17と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は650nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは50個観察された。
比較例4
実施例18と同様に、上記比較例3で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を作製した。
実施例18と同様に、上記比較例3で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で30分間湿式粉砕を行った。得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を作製した。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例17と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は160nm及びD99は0.5μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例17と同様の方法でろ過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。その結果、3μm以上の粗大粒子量は固体中50ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、実施例17と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は350nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは15個観察された。
比較例5
比較例3で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で2時間湿式粉砕を行った。実施例18と同様に、得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を作製した。
比較例3で得た酸化セリウム粒子1000g、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(40質量%)80g及び脱イオン水5600gを混合し、10分間撹拌した後、ビーズミル(アシザワ・ファインテック社製)で2時間湿式粉砕を行った。実施例18と同様に、得られた分散液を室温で100時間静置沈降させ、上澄みを採取した。この上澄み液を孔径0.7μmのフィルタでろ過した後、再び0.7μmのフィルタでろ過し、脱イオン水を加えて固形分濃度を5%に調整して、半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を作製した。
得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤の粒径を、実施例17と同様の方法で測定した結果、二次粒子径の中央値(D50)は160nm及びD99は0.5μmであった。
粗大粒子含有量を調べるために、得られた半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を実施例17と同様の方法でろ過前後の質量増加分から3μm以上の粗大粒子量を求めた。その結果、3μm以上の粗大粒子量は固体中30ppmであった。
また、上記半導体平坦化用の酸化セリウム研磨剤を脱イオン水で5倍に希釈し、実施例17と同様の研磨試験方法で研磨を行った。研磨速度は350nm/min、光学顕微鏡でウエハ表面を観察したところ、200mmウエハ全面にスクラッチは30個観察された。
本発明により、粗大な粒子や磨耗粉を含まない微粒子を迅速に得ることが可能な、酸化物粒子の製造方法、それにより得られるスラリーを提供することができる。また、適切な研磨速度を維持しつつ、スクラッチを低減し、かつ配線形成工程における半導体表面を平坦性良好に研磨可能な研磨剤および基板の研磨方法を提供することができる。
Claims (18)
- 固体の金属の炭酸塩と25℃において固体の酸とを混合して混合物を得る工程、
前記混合物を加熱して金属酸化物を得る工程、
前記金属酸化物を粉砕する工程を含むことを特徴とする酸化物粒子の製造方法。 - 金属の炭酸塩が、炭酸セリウムである請求項1記載の酸化物粒子の製造方法。
- 酸が、25℃において粉末状である請求項1又は2記載の酸化物粒子の製造方法。
- 酸が、有機酸である請求項1〜3のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
- 有機酸が、炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成される請求項4記載の酸化物粒子の製造方法。
- 有機酸の酸解離定数pKaが炭酸の酸解離定数pKa1よりも小さい請求項4又は5記載の酸化物粒子の製造方法。
- 有機酸の酸解離定数pKaが6以下である請求項6記載の酸化物粒子の製造方法。
- 有機酸が、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、アスコルビン酸、これらの異性体、重合体もしくは共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種である請求項4〜7のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
- 金属の炭酸塩が炭酸セリウム、有機酸がシュウ酸であって、炭酸セリウムとシュウ酸の混合比が、炭酸セリウム1モルに対してシュウ酸が0.5〜6モルである請求項4〜8のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた金属酸化物粒子を水性媒体に分散して含むスラリー。
- 請求項1〜9のいずれか記載の酸化物粒子の製造方法により得られた酸化セリウム粒子を水性媒体に分散して含む研磨剤であって、金属がセリウムで酸がシュウ酸である、研磨剤。
- 固体の炭酸セリウムと固体のシュウ酸との混合物を加熱して得られる酸化セリウムを粉砕した粒子が、水性媒体に含まれる研磨剤。
- 酸化セリウム粒子径の中央値が100〜2000nmである請求項11または12記載の研磨剤。
- 粒径3μm以上の酸化セリウム粒子が、固体中の500ppm以下である請求項13記載の研磨剤。
- さらに分散剤を含有する請求項13または14のいずれかに記載の研磨剤。
- 酸化セリウム粒子が、全体の99体積%が粒径1.0μm以下である請求項13〜15のいずれかに記載の研磨剤。
- 請求項11〜16のいずれかに記載の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
- 所定の基板が、少なくとも酸化珪素膜が形成された半導体基板である請求項17記載の基板の研磨方法。
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