KR101583314B1 - 금속철 과립 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 금속철은 0.1 ~ 3㎛ 크기의 금속철 분말이 뭉쳐져 평균입경이 50 이하의 과립 형태를 가지고 있는 것으로, 0.1 ~ 3㎛ 크기의 산화철 분말을 물, 분산제, 결합제, 소포제를 이용하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 스프레이 드라이어로 산화 철 과립을 제조하고 600 ~ 800℃에서 하소하여 하소된 산화철 과립을 제조한 후 이 하소된 산화철 과립을 관상로에서 400℃ 이상, 700℃ 미만로 수소가스를 투입하여 환원하여 제조하는 것으로 환원처리 과정에서 과립간의 응집이 없어 분쇄공정이 필요 없으며, 과립의 형상이 유지되고 있어 유동성이 우수하기 때문에 성형공정에서의 성형밀도가 3.2g/cm³, 성형강도가 0.56kg/cm²로 우수한 특성을 가지고 있다.

Description

금속철 과립 및 그 제조 방법{Metal iron granule and the manufacturing method of the same}

본 발명은 산화철 분말을 수소가스로 직접 환원하여 금속철 과립을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 금속철 과립은 열전지의 열원인 가열체(heat pellet) 제조에 사용되는 원료이며, 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 금속철 분말을 평균입경이 20 ~ 30㎛가 되도록 하여 과립화한 금속철 과립 및 그 제조방법을 제공한다.

금속철 분말의 제조방법은 기계적 분쇄법, 전기화학적 제조법, 분사법 그리고 기상법 등이 있으며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 평균입경 10㎛ 수준인 금속철 분말은 분사법 중 수분사법을 이용하여 대량 생산하고 있다. 최근 수요가 증가되고 있는 평균입경 1 ~ 10㎛ 수준의 금속철 분말은 전기화학적 제조법 중 가스분해법으로 생산하고 있다.

한편, 열전지의 열원인 가열체는 금속철 분말과 과염소산칼륨을 무게비 기준으로 0.8:0.2 ~ 0.88:0.12 범위로 혼합하여 디스크 형태로 성형하여 제조한다. 상기 성형된 디스크를 점화시켰을 때 산화되는 속도가 90 ~ 110mm/sec로 빠르게 산화되는 것을 특징으로 한다. 이렇게 빠른 속도로 산화되기 위해서는 금속철 분말의 평균입경이 1 ~ 5㎛ 정도 되어야 하며, 또한 디스크 형태로 성형하기에 적합하고 성형 후 디스크의 성형밀도와 성형강도가 유지되기 위하여 금속철 분말이 응집된 금속철 과립 형태로 제조되어야 한다.

이러한 특성을 갖는 금속철 과립을 제조하는 방법은 산화철 분말을 700 ~ 1000℃ 온도에서 수소가스나 일산화탄소가스를 이용하여 환원시키는 가스분해법이 있다. 이 방법은 제조하는 과정에서 산화철이 환원되어 금속철로 변화되면서 입자간 응집이 발생하여 스펀지(sponge) 형태의 응집체를 형성하게 되며, 이를 약 30 ~ 50㎛의 크기로 분쇄하여 금속철 과립을 제조한다.

또한, 대한민국 등록특허 제766769호 "철 분말의 제조 방법"에서는 0.1 ~ 10㎛ 크기의 산화철과 물, 소량의 황산, 질산, 염산 등을 사용하여 산화철 과립을 평균입경 1 ~ 5mm 크기로 제조하고, 이를 150℃에서 건조한 후 700 ~ 1100℃에서 수소가스로 환원처리하고 환원된 철 응집체를 분쇄하여 84 ~ 100㎛ 크기의 금속철 과립을 제조하는 기술내용을 개시하고 있다.

그러나, 전술한 방법은 환원처리 시 온도가 높아 금속철 응집체가 과도하게 성장하므로 반드시 분쇄과정을 거쳐야 되는데, 이 분쇄과정에서 응집체가 분쇄되며 도 1과 같이 불규칙적인 형상이 나타나게, 이에 따라 과립의 흐름성이 나빠지게 되며 성형성이 떨어져 성형밀도와 성형강도도 낮아지는 문제점이 있다.

또한, 산화철 분말을 사용하는 경우에 환원온도가 낮으면 입자간 응집이 충분히 일어나지 못하여 원하는 크기의 과립을 얻을 수 없는 문제점을 가지고 있으며, 대한민국 등록특허 제0766769호와 같은 방법으로 제조한 과립은 구성입자인 산화철 입자가 치밀하게 이루어지지 않은 상태이기 때문에 낮은 온도에서 환원하게 되면 과립 내 환원된 금속철 입자 간의 응집이 일어나지 못하여 제조된 금속철 과립이 쉽게 붕괴되므로, 과립 형상 유지가 곤란하여 환원온도를 높게 유지할 수 밖에 없는 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 전술한 기술들에 따른 분쇄에 의한 금속철 과립의 불규칙적인 형상에 대한 문제점을 해결하고자 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 산화철 분말이 치밀하게 구성된 산화철 과립을 분무공정(Spray Dry)에 의하여 제조하고 이를 이용하여 낮은 온도에서 환원 처리함으로써 과립 형상이 유지되며, 과립간의 응집이 형성되지 않아 분쇄공정이 필요 없는 금속철 과립을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 과립의 제조방법으로서 분무 공정 방법을 채택함으로써, 과립내 치밀도를 종래의 기술보다 높일 수 있었고, 이에 따라 낮은 온도에서 환원공정을 수행하여도 입자간 응집이 가능하며, 낮은 온도로도 분말의 결합상태를 유지할 수 있는 한편, 과립내 철 입자의 과대 입성장을 예방할 수 있고, 투입에너지를 절감할 수 있어 공정경제적이며 환경친화적인 금속철 과립의 제조방법이라고 할 것이다.

본 발명은 분무공정기술과 낮은 환원열처리 온도가 유기적으로 결합하여 과립의 흐름성을 유지할 수 있으며, 따라서 열전지의 열원인 가열체의 우수물성확보가 가능하다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 산화철 분말을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조 장치에서 분무 건조하여 산화철 과립을 제조하는 단계; 상기 제조된 산화철 과립을 하소하여 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 하소된 산화철 과립을 환원분위기에서 400℃ 이상, 700℃ 미만의 온도범위로 하여 환원하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속철 과립의 제조방법을 제공한다.

상기 산화철 분말은 0.1 ~ 3㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 산화철 분말을 분산제가 혼합된 용매에 투입하여 교반함으로써 슬러리를 제조하고, 분무 건조를 위한 슬러리에 결합제 및 소포제가 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 하소는 600 ~ 800℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 환원되어 제조된 금속철 과립은 평균입경이 20 ~ 30㎛이며 비표면적이 적어도 1.24m²/g 이상인 것이 바람직하다.

상기 환원분위기는 수소분위기인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되어 구형의 형상이며, 400℃ 이상, 700℃ 미만의 온도범위에서 저온산화되어 20 ~ 30㎛의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 금속철 과립

이상과 같은 본 발명에 따르면, 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 산화철 분말로 치밀하게 구성된 산화철 과립을 낮은 온도에서 환원 처리하여 과립 형상이 유지되어 분쇄 공정이 필요 없는 금속철 과립을 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 금속철 과립을 이용하여 열전지의 열원용 가열체를 제조하는 경우, 그 물성을 만족할 수 있는 작용효과가 기대된다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 금속철 과립을 이용함으로써 성형 용이성과 성형강도가 만족된 열전지용 가열체를 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.

도 1은 종래의 기술에 의해 제조된 금속철 과립의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 금속철 과립의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 금속철 과립의 제조공정 흐름도이다.

이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면과 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 일 실시예로서, 산화철 분말을 물과 분산제, 결합제, 소포제를 이용하여 슬러리 상태로 만들어 이를 분무 건조 장치(Spray Dryer)에서 산화철 과립을 제조하는 단계; 산화철 과립에 함유되어 있는 유기물을 제거하는 하소 단계; 그리고 유기물이 제거된 산화철 과립을 환원분위기에서 환원하여 금속철 과립을 제조하는 단계;로 구성되는 금속철 과립의 제조방법을 특징으로 한다.

도 3에서는 이와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 금속철 과립의 제조공정 흐름도를 나타내었으며, 이하에서 보다 자세히 설명한다.

<제조예>

1. 원료물질

본 발명에서 사용하는 원료인 산화철은 바람직하게는 순도가 99% 이상이고 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 분말이다. 이러한 산화철의 입경은 과립의 상태를 유지할 수 있도록 하는 적절한 크기의 것이며, 분산조건, 바인더 등이 적절히 확보된다면 위 크기는 다소 확장 또는 축소될 수도 있다. 다만, 위 크기 범위인 경우가 본 발명에서와 같이 낮은 온도에서 환원함에도 불구하고 과립의 형태를 유지할 수 있도록 하는데 적절한 것이라고 할 것이다. 또한, 순도도 용도와 필요에 따라서 적의 조절될 수 있으므로, 위 순도에 반드시 한정되는 것은 아니다.

2. 슬러리의 제조

이 산화철 분말을 과립으로 제조하기 위하여 용매에 분산제를 산화철 투입량의 0.5 ~ 1.5중량부 되도록 투입하여 교반한 후 산화철을 투입하여 산화철이 잘 분산되도록 12시간 이상 교반한다. 교반은 볼밀 등을 이용하여 수행하며, 용매는 물을 사용하나, 가용 용매는 물로만 한정되는 것은 아니다.

여기에 결합제(binder)를 산화철 투입량의 0.5 ~ 1.0중량부 투입하고 1 ~ 2시간 더 교반하며, 소포제를 산화철 투입량의 0.1 ~ 0.2중량부 투입하고 교반하여 기포를 제거한다.

여기서, 위 투입량은 산화철의 크기, 용매의 선정 등에 따라 적절한 분산조건을 유지하기 위해서는 적의 변경 가능하다.

3. 하소

이와 같이 제조된 산화철 슬러리를 분무 건조 장치(Spray Dryer)에 투입하여 산화철 과립을 제조한다. 본 제조예에 의한 산화철 과립에는 물과 유기물을 약 0.5 ~ 1.5 중량부 함유하고 있으며 이를 제거하기 위해서 전기로에서 600 ~ 800℃로 2 ~ 4시간 하소하여 하소된 산화철 과립을 제조한다. 상기 하소온도 또한 과립의 과대 입성장을 방지하는 범위내에서는 다소간의 변동을 허용한다.

4. 환원공정

이렇게 제조된 하소된 산화철 과립은 환원공정을 위하여 도가니에 넣고 그 도가니를 환원용 관상로에 투입하여 수소가스를 공급하며, 400℃ 이상, 700℃ 미만의 온도범위에서 4 ~ 10시간 동안 환원시켜 평균입경이 0.1 ~ 3㎛인 금속철 분말로 구성되어 있는 평균입경이 50㎛ 이하인 금속철 과립을 제조한다. 바람직하게는 과립의 평균입경은 20 ~ 30㎛의 범위값을 갖는다.

상기 400℃ 미만인 경우, 환원의 효과가 크지 않고, 700℃ 이상인 경우에는 불필요하게 환원온도가 높으며, 과대입성장이 일어날 수 있으므로 바람직하지 아니하다. 따라서 환원온도는 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다. 더욱 바람직하게는 450 ~ 650℃의 온도범위가 좋다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명한다.

<실시예 1>

순도가 99.4wt%이고 평균입경이 0.74㎛인 산화철 100중량부에 물 60중량부와 분산제 1.2중량부를 혼합한 물에 투입하여 12시간 교반하고 결합제인 10% PVA를 5중량부 투입하여 다시 2시간 교반하고 여기에 소포제 0.2중량부를 투입하여 슬러리를 제조하였다.

이 슬러리를 분무건조장치에 정량펌프로 투입하여 산화철 과립을 제조하였다. 이때 분무건조장치의 조건은 유입공기의 온도 190℃, 배출공기의 온도 110℃, 아토마이저의 회전속도 10,000rpm이며, 이 조건을 유지될 수 있도록 슬러리 투입속도를 조절하였다.

이렇게 제조된 산화철 과립을 전기로에 넣고 600℃에서 2시간 하소하여 하소된 산화철 과립을 제조하였다.

이후, 상기 공정으로 하소된 산화철 과립을 관상로에 투입하여 내부 공기를 진공펌프로 제거한 후 수소가스를 10ℓ/min 량으로 투입하며 500℃에서 8시간 환원시킨 후 질소가스로 대체 투입하여 대기온도까지 냉각시켜 금속철 과립을 제조하였다.

이렇게 제조된 금속철 과립은 도 2에서와 같이 50㎛ 이하의 과립을 형성하고 있으며, 입자크기는 1 ~ 2㎛를 나타내었고, 비표면적은 1.32m²/g 을 나타내었다.

<실시예2>

순도가 99.4wt%이고 평균입경이 0.74㎛인 산화철 100중량부에 물 60중량부와 분산제 1.2중량부를 혼합한 물에 투입하여 12시간 교반하고 결합제인 10% PVA 5 중량부를 투입하여 다시 2시간 교반하였으며, 여기에 소포제 0.2중량부를 투입하여 슬러리를 제조하였다.

이 슬러리를 분무건조장치에 정량펌프로 투입하여 산화철 과립을 제조하였다. 이때 분무건조장치의 조건은 유입공기의 온도 190℃, 배출공기의 온도 110℃, 아토마이저의 회전속도 10,000rpm이며, 이 조건이 유지될 수 있도록 슬러리 투입속도를 조절하였다.

이렇게 제조된 산화철 과립을 전기로에 넣고 600℃에서 2시간 하소하여 산화철 과립을 제조하였다.

상기 공정에 의해 하소된 산화철 과립을 관상로에 투입하여 내부 공기를 진공펌프로 제거한 후 수소가스를 10ℓ/min 량으로 투입하며 600℃에서 6시간 환원시키고, 이를 다시 질소가스로 대체하여 투입하여 대기온도까지 냉각시킴으로써 금속철 과립을 제조하였다.

이렇게 제조된 금속철 과립은 도시되지는 아니하였으나, 도 2에서와 마찬가지로 50㎛ 이하의 과립을 형성하고 있으며, 입자크기는 1 ~ 2㎛를 나타내었고, 비표면적은 1.24m²/g 으로 측정되었다.

<비교예>

또한, 제조된 금속철 과립을 현재 국내에서 사용되고 있는 제품과 비교하기 위하여 금속철 과립과 과염소산칼륨을 무게비로 84 : 16로 혼합하여 직경 60mm, 두께 1mm의 디스크 형태로 성형하였으며, 실시예와 비교한 결과 표 1과 같이 나타내었다.

그 결과, 실시예와 비교예는 연소속도에 있어서는 차이가 없으나, 성형체의 성형밀도, 기계적 강도, 비표면적 등 물성은 보다 우수하였다.

성형체의 특성 비교

종 류	성형밀도 [g/cm3]	파괴강도 [kg/cm2]	연소속도 [mm/sec]	비표면적 [m2/g]
비교예	3.12	0.30	114	0.62
실시예 1	3.12	0.56	114	1.32
실시예 2	3.20	0.56	114	1.24

이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 의해 한정해석되는 것은 아니며, 당업자의 기술수준에 따라 적의 변형이 가능하고, 따라서 본 발명의 보호범위는 후술하는 특허청구범위의 해석에 의하여야 함은 자명하다.

Claims (7)

1. 순도가 적어도 99%인 산화철 분말을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 슬러리를 분무 건조 장치에서 분무 건조하여 산화철 과립을 제조하는 단계;
   상기 제조된 산화철 과립을 하소하여 유기물을 제거하는 단계; 및
   상기 하소된 산화철 과립을 수소분위기에서 400℃ 이상, 500℃ 미만의 온도범위로 하여 환원하는 단계;
   를 포함하여 구성되며,
   과립간 응집되지 않아 구형상태를 유지하고, 상기 과립을 이용하여 성형함으로써 열전지 열원용 가열체를 용도로 하며, 산화철 분말은 0.5 ~ 1㎛의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 금속철 과립의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 산화철 분말을 분산제가 혼합된 용매에 투입하여 교반함으로써 슬러리를 제조하고, 분무 건조를 위한 슬러리에 결합제 및 소포제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속철 과립의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 하소는 600 ~ 800℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속철 과립의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 환원되어 제조된 금속철 과립은 평균입경이 20 ~ 30㎛이며 비표면적이 적어도 1.24m²/g인 것을 특징으로 하는 금속철 과립의 제조방법.
   
   
   
6. 삭제
7. 삭제

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