JPH08239219A - タングステン−銅複合酸化物の製造方法 - Google Patents
タングステン−銅複合酸化物の製造方法Info
- Publication number
- JPH08239219A JPH08239219A JP7348980A JP34898095A JPH08239219A JP H08239219 A JPH08239219 A JP H08239219A JP 7348980 A JP7348980 A JP 7348980A JP 34898095 A JP34898095 A JP 34898095A JP H08239219 A JPH08239219 A JP H08239219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- tungsten
- oxide
- mixture
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
- B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
- C04B41/5133—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal with a composition mainly composed of one or more of the refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/88—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H1/00—Contacts
- H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
- H01H1/021—Composite material
- H01H1/025—Composite material having copper as the basic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
- H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
- H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
- H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
- H01L23/49883—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials the conductive materials containing organic materials or pastes, e.g. for thick films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応成分の非微粉砕混合物からＷ−Ｃｕ複合
酸化物を製造するための方法を提供すること。 【解決手段】 所定量のタングステン酸アンモニウムと
所定量の銅の酸化物又は水酸化物とを混合物を形成させ
るために微粉砕することなく一緒にする、タングステン
−銅複合酸化物の製造方法。非微粉砕混合物は次いで脱
水され、タングステン−銅複合酸化物を生成させるのに
充分な温度においてタングステン−銅複合酸化物を生成
させるのに充分な時間焼成される。
酸化物を製造するための方法を提供すること。 【解決手段】 所定量のタングステン酸アンモニウムと
所定量の銅の酸化物又は水酸化物とを混合物を形成させ
るために微粉砕することなく一緒にする、タングステン
−銅複合酸化物の製造方法。非微粉砕混合物は次いで脱
水され、タングステン−銅複合酸化物を生成させるのに
充分な温度においてタングステン−銅複合酸化物を生成
させるのに充分な時間焼成される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、タングステン−
銅擬合金(pseudoalloy) の製造に関する。より特定的に
は、この発明は、タングステン−銅擬合金の製造のため
の先駆体物質としてのタングステン−銅複合酸化物の製
造方法に関する。
銅擬合金(pseudoalloy) の製造に関する。より特定的に
は、この発明は、タングステン−銅擬合金の製造のため
の先駆体物質としてのタングステン−銅複合酸化物の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】タングステン−銅（Ｗ−Ｃｕ）擬合金
は、電気的接触材料及び電極として用いられている。Ｗ
−Ｃｕ擬合金の製造のための基本的な方法には、多孔質
タングステン骨格の液状銅による浸透（infiltratio
n）、タングステン及び銅の粉体のブレンドのホットプ
レス、並びに液相焼結、再圧縮（repressing）、爆発圧
縮等を組み込んだ様々な技術がある。Ｗ−Ｃｕ擬合金の
理論密度又はその付近にある該擬合金から物品を製造す
ることができることが望ましい。擬合金は、密度が高け
れば高いほど、改善された機械的性質を有することに加
えて、より高い熱伝導性を有し、この高い熱伝導性は、
エレクトロニクス産業のための冷却用放熱器材料として
のＷ−Ｃｕ擬合金の用途にとって重要である。
は、電気的接触材料及び電極として用いられている。Ｗ
−Ｃｕ擬合金の製造のための基本的な方法には、多孔質
タングステン骨格の液状銅による浸透（infiltratio
n）、タングステン及び銅の粉体のブレンドのホットプ
レス、並びに液相焼結、再圧縮（repressing）、爆発圧
縮等を組み込んだ様々な技術がある。Ｗ−Ｃｕ擬合金の
理論密度又はその付近にある該擬合金から物品を製造す
ることができることが望ましい。擬合金は、密度が高け
れば高いほど、改善された機械的性質を有することに加
えて、より高い熱伝導性を有し、この高い熱伝導性は、
エレクトロニクス産業のための冷却用放熱器材料として
のＷ−Ｃｕ擬合金の用途にとって重要である。
【０００３】高密度Ｗ−Ｃｕ擬合金を製造するための一
つの方法は、超微細Ｗ−Ｃｕ複合粉体を液相焼結するこ
とから成る。このような複合粉体は、例えばタングステ
ン及び銅の酸化物のブレンドの水素同時還元によって製
造することができる。別の方法は、タングステン酸銅の
直接還元である。タングステン酸銅の直接水素還元はＷ
−Ｃｕ擬合金に高い度合いの相分散及び均質性を付与
し、より優れた熱機械的性質をもたらすということが証
明されている。この理由は、タングステン酸銅が、銅と
タングステンとが原子レベルで互いに混合される冶金学
的環境を提供するからである。
つの方法は、超微細Ｗ−Ｃｕ複合粉体を液相焼結するこ
とから成る。このような複合粉体は、例えばタングステ
ン及び銅の酸化物のブレンドの水素同時還元によって製
造することができる。別の方法は、タングステン酸銅の
直接還元である。タングステン酸銅の直接水素還元はＷ
−Ｃｕ擬合金に高い度合いの相分散及び均質性を付与
し、より優れた熱機械的性質をもたらすということが証
明されている。この理由は、タングステン酸銅が、銅と
タングステンとが原子レベルで互いに混合される冶金学
的環境を提供するからである。
【０００４】銅タングステン青銅｛Ｃｕx ＷＯ3 （ｘ＝
０．２６、０．３４及び０．７７）の形の非化学量論的
Ｗ−Ｃｕ複合酸化物｝、タングステン酸第二銅（ＣｕＷ
Ｏ4）、タングステン酸第一銅（Ｃｕ2 ＷＯ4 ）及びオ
ルトタングステン酸銅（Ｃｕ3 ＷＯ4 ）を含めて、数多
くのＣｕ−Ｗ−ＯシステムのＷ−Ｃｕ複合酸化物があ
る。これらの複合酸化物の銅含有率は、産業にとって特
に興味深いＷ−Ｃｕ擬合金においては、１０〜５０重量
％の銅範囲に及ぶ。この点に対する研究の殆どは、タン
グステン酸第二銅（ＣｕＷＯ4 ）を還元してＷ−Ｃｕ擬
合金を形成させることに集中している。これは、タング
ステン酸第二銅の相対銅含有率（即ちタングステンに対
する銅含有率）の２５．７重量％が技術的に重要な範囲
のほぼ真ん中にあるためだと思われる。複合酸化物の相
対銅含有率の１０〜２５％の範囲における調節は、ＷＯ
3 をＣｕＷＯ4 に添加することによって達成することが
できる。
０．２６、０．３４及び０．７７）の形の非化学量論的
Ｗ−Ｃｕ複合酸化物｝、タングステン酸第二銅（ＣｕＷ
Ｏ4）、タングステン酸第一銅（Ｃｕ2 ＷＯ4 ）及びオ
ルトタングステン酸銅（Ｃｕ3 ＷＯ4 ）を含めて、数多
くのＣｕ−Ｗ−ＯシステムのＷ−Ｃｕ複合酸化物があ
る。これらの複合酸化物の銅含有率は、産業にとって特
に興味深いＷ−Ｃｕ擬合金においては、１０〜５０重量
％の銅範囲に及ぶ。この点に対する研究の殆どは、タン
グステン酸第二銅（ＣｕＷＯ4 ）を還元してＷ−Ｃｕ擬
合金を形成させることに集中している。これは、タング
ステン酸第二銅の相対銅含有率（即ちタングステンに対
する銅含有率）の２５．７重量％が技術的に重要な範囲
のほぼ真ん中にあるためだと思われる。複合酸化物の相
対銅含有率の１０〜２５％の範囲における調節は、ＷＯ
3 をＣｕＷＯ4 に添加することによって達成することが
できる。
【０００５】ＣｕＷＯ4 を生成させるための一つの技術
は、ＣｕＳｏ4 ・５Ｈ2 Ｏ及びＮａ2 ＷＯ4 又はＨ2 Ｗ
Ｏ4 及びＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 の水性溶液からの
水和タングステン酸塩の液沈殿を伴う。しかしながら、
沈殿したタングステン酸塩の還元から得られるＷ−Ｃｕ
擬合金粉体は圧縮するのが困難であり、従って焼結した
擬合金の密度が低いということがわかっている。さら
に、溶液沈殿法は時間がかかり、湿式冶金学的パラメー
ターを制御するのが難しい。
は、ＣｕＳｏ4 ・５Ｈ2 Ｏ及びＮａ2 ＷＯ4 又はＨ2 Ｗ
Ｏ4 及びＣｕＣＯ3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 の水性溶液からの
水和タングステン酸塩の液沈殿を伴う。しかしながら、
沈殿したタングステン酸塩の還元から得られるＷ−Ｃｕ
擬合金粉体は圧縮するのが困難であり、従って焼結した
擬合金の密度が低いということがわかっている。さら
に、溶液沈殿法は時間がかかり、湿式冶金学的パラメー
ターを制御するのが難しい。
【０００６】別の技術は、等モル割合のＣｕＯ及びＷＯ
3 の緊密混合物を焼成することによるＣｕＷＯ4 の固相
合成を伴う（タングステン酸第二銅はＣｕＯ・ＷＯ3 と
書くこともできる）。この技術によって製造されたタン
グステン酸第二銅を還元することによって得られるＷ−
Ｃｕ擬合金粉体は、均一の相の分布並びに所望の圧縮及
び焼結性を示す。しかしながら、拡散距離を減少させ且
つ固体状態反応を強化するためには、焼成前にＣｕＯ／
ＷＯ3 混合物を微粉砕（mill）して緊密混合物を形成さ
せることが必要である。このような緊密混合物は、反応
成分を硬質金属又はセラミック微粉砕(milling) 媒体に
よって乾式又は湿式微粉砕することによって達成され
る。残念ながら、機械的な衝撃及び摩擦のエネルギーが
微粉砕媒体の腐食及び微粉砕される物質の汚染を引き起
こすことは避けられない。湿式微粉砕はさらに反応成分
と微粉砕媒体との間の望ましくない化学反応を促進する
ことがあり、それによって混合物の汚染が増す。微粉砕
工程からの反応成分混合物の汚染は冷却用放熱器材料と
してのＷ−Ｃｕ擬合金の使用をひどく害することがあ
る。従って、微粉砕工程は汚染の危険性を増大させ且つ
製造プロセスに別の工程を追加させるので、緊密混合物
を形成させるために反応成分を微粉砕する必要なしに同
様の特徴を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉体を製造する方
法を得ることが望ましいだろう。
3 の緊密混合物を焼成することによるＣｕＷＯ4 の固相
合成を伴う（タングステン酸第二銅はＣｕＯ・ＷＯ3 と
書くこともできる）。この技術によって製造されたタン
グステン酸第二銅を還元することによって得られるＷ−
Ｃｕ擬合金粉体は、均一の相の分布並びに所望の圧縮及
び焼結性を示す。しかしながら、拡散距離を減少させ且
つ固体状態反応を強化するためには、焼成前にＣｕＯ／
ＷＯ3 混合物を微粉砕（mill）して緊密混合物を形成さ
せることが必要である。このような緊密混合物は、反応
成分を硬質金属又はセラミック微粉砕(milling) 媒体に
よって乾式又は湿式微粉砕することによって達成され
る。残念ながら、機械的な衝撃及び摩擦のエネルギーが
微粉砕媒体の腐食及び微粉砕される物質の汚染を引き起
こすことは避けられない。湿式微粉砕はさらに反応成分
と微粉砕媒体との間の望ましくない化学反応を促進する
ことがあり、それによって混合物の汚染が増す。微粉砕
工程からの反応成分混合物の汚染は冷却用放熱器材料と
してのＷ−Ｃｕ擬合金の使用をひどく害することがあ
る。従って、微粉砕工程は汚染の危険性を増大させ且つ
製造プロセスに別の工程を追加させるので、緊密混合物
を形成させるために反応成分を微粉砕する必要なしに同
様の特徴を有するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉体を製造する方
法を得ることが望ましいだろう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を回避することにある。本発明の別の目的
は、反応成分の非微粉砕（unmilled）（微粉砕されてい
ないこと）混合物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造する方
法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、焼
成の際に反応成分を混合することなく固定床中でＷ−Ｃ
ｕ複合酸化物を製造するための方法を提供することにあ
る。本発明のさらなる目的は、広い範囲の反応成分粒子
寸法を許容し得るＷ−Ｃｕ複合酸化物の製造方法を提供
することにある。
技術の欠点を回避することにある。本発明の別の目的
は、反応成分の非微粉砕（unmilled）（微粉砕されてい
ないこと）混合物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を製造する方
法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、焼
成の際に反応成分を混合することなく固定床中でＷ−Ｃ
ｕ複合酸化物を製造するための方法を提供することにあ
る。本発明のさらなる目的は、広い範囲の反応成分粒子
寸法を許容し得るＷ−Ｃｕ複合酸化物の製造方法を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の一つの局面に従えば、所定量のタングステン酸
アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブ
レンドして非微粉砕混合物を形成させる工程、この非微
粉砕混合物を脱水する工程、並びにこの非微粉砕混合物
をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な
温度においてタングステン−銅複合酸化物を生成させる
のに充分な時間焼成する工程を含む、タングステン−銅
複合酸化物の製造方法が提供される。
アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブ
レンドして非微粉砕混合物を形成させる工程、この非微
粉砕混合物を脱水する工程、並びにこの非微粉砕混合物
をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な
温度においてタングステン−銅複合酸化物を生成させる
のに充分な時間焼成する工程を含む、タングステン−銅
複合酸化物の製造方法が提供される。
【０００９】本発明の別の局面に従えば、所定量のタン
グステン酸アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸
化物とをブレンドして脱水温度を有する非微粉砕混合物
を形成させる工程、この非微粉砕混合物の脱水温度より
も低い温度を有する炉の中にこの非微粉砕混合物の床を
形成させる工程、炉の温度をタングステン−銅複合酸化
物を生成させるのに充分な温度に上昇させる工程（この
際、炉の温度は、タングステン−銅複合酸化物が生成す
る前に非微粉砕混合物が脱水されるのを可能にするのに
充分な速度で上昇させる）並びにこの非微粉砕混合物を
タングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温
度においてタングステン−銅複合酸化物粉体を形成させ
るのに充分な時間焼成する工程を含む、タングステン−
銅複合酸化物の製造方法が提供される。
グステン酸アンモニウムと所定量の銅の酸化物又は水酸
化物とをブレンドして脱水温度を有する非微粉砕混合物
を形成させる工程、この非微粉砕混合物の脱水温度より
も低い温度を有する炉の中にこの非微粉砕混合物の床を
形成させる工程、炉の温度をタングステン−銅複合酸化
物を生成させるのに充分な温度に上昇させる工程（この
際、炉の温度は、タングステン−銅複合酸化物が生成す
る前に非微粉砕混合物が脱水されるのを可能にするのに
充分な速度で上昇させる）並びにこの非微粉砕混合物を
タングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温
度においてタングステン−銅複合酸化物粉体を形成させ
るのに充分な時間焼成する工程を含む、タングステン−
銅複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】好ましい具体例の説明 本発明を本発明のその他の目的、利点及び可能性と共に
より一層よく理解するためには、以下の開示及び特許請
求の範囲が参照される。
より一層よく理解するためには、以下の開示及び特許請
求の範囲が参照される。
【００１１】本発明者らは、固体状態反応においてタン
グステン源としてタングステン酸アンモニウムを用いる
ことによって、緊密混合物を形成させるために反応成分
を初めに微粉砕することなしにＷ−Ｃｕ複合酸化物を生
成させることができるということを見出した。タングス
テン酸アンモニウムを含有する非微粉砕混合物は、ＷＯ
3 とＣｕＯとの慣用の微粉砕混合物からＷ−Ｃｕ複合酸
化物を製造するのに必要なものと同じ時間及び温度条件
下で焼成することができる。微粉砕工程がないというこ
とは、反応成分混合物の汚染の可能性を低減させ、従っ
てＷ−Ｃｕ複合酸化物及び続いて生成する擬合金の汚染
の可能性を低減させる。さらに、本発明者らは、反応に
おける銅源として水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2 を用いた
場合には、タングステン源について広い範囲の粒子寸法
が許容され得るということを見出した。このことは、反
応成分の選択対象がより大きくなるので、プロセスをよ
り経済的なものにする傾向がある。
グステン源としてタングステン酸アンモニウムを用いる
ことによって、緊密混合物を形成させるために反応成分
を初めに微粉砕することなしにＷ−Ｃｕ複合酸化物を生
成させることができるということを見出した。タングス
テン酸アンモニウムを含有する非微粉砕混合物は、ＷＯ
3 とＣｕＯとの慣用の微粉砕混合物からＷ−Ｃｕ複合酸
化物を製造するのに必要なものと同じ時間及び温度条件
下で焼成することができる。微粉砕工程がないというこ
とは、反応成分混合物の汚染の可能性を低減させ、従っ
てＷ−Ｃｕ複合酸化物及び続いて生成する擬合金の汚染
の可能性を低減させる。さらに、本発明者らは、反応に
おける銅源として水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2 を用いた
場合には、タングステン源について広い範囲の粒子寸法
が許容され得るということを見出した。このことは、反
応成分の選択対象がより大きくなるので、プロセスをよ
り経済的なものにする傾向がある。
【００１２】パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）１０ＮＨ4 ５Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ及びメタタ
ングステン酸（ＡＭＴ）６ＮＨ4 ３Ｏ・１２ＷＯ3 ・ｘ
Ｈ2 Ｏ（ここで、ｘは０．７５〜１．２５である）の２
つのタングステン酸アンモニウムが特に興味深い。これ
らのタングステン酸塩は共に米国ペンシルベニア州トワ
ンダ所在のオスラム・シルバニア・インコーポレイテッ
ドから商品として入手できる。これらのタングステン酸
アンモニウムの水和度及びアンモニア含有率は変化する
が、これらのタングステン酸塩は共に２５０℃以上の温
度において完全に分解して三酸化タングステンＷＯ3 、
水及びアンモニアになる。ＡＰＴ又はＡＭＴと銅の酸化
物又は水酸化物例えばＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ又はＣｕ（Ｏ
Ｈ）2 との非微粉砕機械的ブレンドは、制御された熱処
理に付すことができ、これによってタングステン酸塩か
ら水及びアンモニアが失われ（且つ銅の水酸化物を用い
た場合にはこの銅の水酸化物から水が失われ）且つ８０
０℃においてＷ−Ｃｕ複合酸化物が高収率で直接合成さ
れる。反応成分の非微粉砕混合物を用いることができる
のは、タングステン酸アンモニウムの熱分解から製造さ
れたばかりのＷＯ3 の高い反応性が有効に利用されるこ
との結果であると信じられる。この高い反応性は製造さ
れたばかりのＷＯ3 の高い表面積及び表面エネルギーか
らもたらされると信じられる。例えば、ＡＰＴの表面積
は４５０℃に加熱した後には０．３７ｍ2／ｇから６．
０ｍ2 ／ｇに劇的に増大する。また、７７５℃において
単斜晶から正方晶へと異性相転移することのためにＷＯ
3 から得られる追加の反応性もあると信じられる。従っ
て、追加の反応性の利点を得るために、できるだけ相転
移の近くで固体状態合成を実施することが望ましいだろ
う。
Ｔ）１０ＮＨ4 ５Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ及びメタタ
ングステン酸（ＡＭＴ）６ＮＨ4 ３Ｏ・１２ＷＯ3 ・ｘ
Ｈ2 Ｏ（ここで、ｘは０．７５〜１．２５である）の２
つのタングステン酸アンモニウムが特に興味深い。これ
らのタングステン酸塩は共に米国ペンシルベニア州トワ
ンダ所在のオスラム・シルバニア・インコーポレイテッ
ドから商品として入手できる。これらのタングステン酸
アンモニウムの水和度及びアンモニア含有率は変化する
が、これらのタングステン酸塩は共に２５０℃以上の温
度において完全に分解して三酸化タングステンＷＯ3 、
水及びアンモニアになる。ＡＰＴ又はＡＭＴと銅の酸化
物又は水酸化物例えばＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ又はＣｕ（Ｏ
Ｈ）2 との非微粉砕機械的ブレンドは、制御された熱処
理に付すことができ、これによってタングステン酸塩か
ら水及びアンモニアが失われ（且つ銅の水酸化物を用い
た場合にはこの銅の水酸化物から水が失われ）且つ８０
０℃においてＷ−Ｃｕ複合酸化物が高収率で直接合成さ
れる。反応成分の非微粉砕混合物を用いることができる
のは、タングステン酸アンモニウムの熱分解から製造さ
れたばかりのＷＯ3 の高い反応性が有効に利用されるこ
との結果であると信じられる。この高い反応性は製造さ
れたばかりのＷＯ3 の高い表面積及び表面エネルギーか
らもたらされると信じられる。例えば、ＡＰＴの表面積
は４５０℃に加熱した後には０．３７ｍ2／ｇから６．
０ｍ2 ／ｇに劇的に増大する。また、７７５℃において
単斜晶から正方晶へと異性相転移することのためにＷＯ
3 から得られる追加の反応性もあると信じられる。従っ
て、追加の反応性の利点を得るために、できるだけ相転
移の近くで固体状態合成を実施することが望ましいだろ
う。
【００１３】反応成分の非微粉砕混合物は、反応成分を
機械的にブレンドするための標準的なブレンド用装置を
用いて形成させることができる（Ｖ−ブレンダーが好ま
しいタイプのブレンダーである）。２０〜６０分の範囲
のブレンド時間を用いたが、３０分のブレンド時間が好
ましい。
機械的にブレンドするための標準的なブレンド用装置を
用いて形成させることができる（Ｖ−ブレンダーが好ま
しいタイプのブレンダーである）。２０〜６０分の範囲
のブレンド時間を用いたが、３０分のブレンド時間が好
ましい。
【００１４】反応成分の転化は空気中で実施される。非
微粉砕混合物は、溶融(fused) シリカのような耐火性材
料｛又はインコネル(Inconel) のような高温合金｝から
作られたトレー中に室温又はほぼ室温において装入さ
れ、炉中でゆっくり反応温度又は焼成温度に加熱され
る。適当な温度勾配を提供するために熱帯域を有する連
続ベルト式炉が好ましい。炉には、タングステン酸アン
モニウムの分解の際に放出されるアンモニアを中和する
ためのアンモニアスクラバーを追加するべきである。
微粉砕混合物は、溶融(fused) シリカのような耐火性材
料｛又はインコネル(Inconel) のような高温合金｝から
作られたトレー中に室温又はほぼ室温において装入さ
れ、炉中でゆっくり反応温度又は焼成温度に加熱され
る。適当な温度勾配を提供するために熱帯域を有する連
続ベルト式炉が好ましい。炉には、タングステン酸アン
モニウムの分解の際に放出されるアンモニアを中和する
ためのアンモニアスクラバーを追加するべきである。
【００１５】非微粉砕反応成分混合物を脱水するために
は、混合物をゆっくり加熱することが必要である（本明
細書においてタングステン酸アンモニウム混合物に対し
て用いた場合の脱水とは、アンモニア及び水の放出を包
含する）。この混合物は、水及びアンモニアの迅速な放
出をもたらさない速度で脱水しなければならない。もし
も脱水が起こるのが迅速すぎると、反応成分の固定床が
乱れ、これは粒子間の距離を増大させ、固体状態合成を
妨害する。本発明者らは、混合物を加熱する速度がトレ
ー中の混合物の床深さに反比例することを見出した。約
０．２５〜約１．０インチの範囲の床深さについては加
熱速度を毎分約５℃〜約１℃にすべきであるということ
が測定によってわかった。約０．５〜約０．７５インチ
の床深さ及び約３℃〜約２℃／分の加熱速度が好まし
い。
は、混合物をゆっくり加熱することが必要である（本明
細書においてタングステン酸アンモニウム混合物に対し
て用いた場合の脱水とは、アンモニア及び水の放出を包
含する）。この混合物は、水及びアンモニアの迅速な放
出をもたらさない速度で脱水しなければならない。もし
も脱水が起こるのが迅速すぎると、反応成分の固定床が
乱れ、これは粒子間の距離を増大させ、固体状態合成を
妨害する。本発明者らは、混合物を加熱する速度がトレ
ー中の混合物の床深さに反比例することを見出した。約
０．２５〜約１．０インチの範囲の床深さについては加
熱速度を毎分約５℃〜約１℃にすべきであるということ
が測定によってわかった。約０．５〜約０．７５インチ
の床深さ及び約３℃〜約２℃／分の加熱速度が好まし
い。
【００１６】ひとたび焼成温度に達したら、Ｗ−Ｃｕ複
合酸化物が生成するまで混合物をその温度に保つ。Ｃｕ
ＷＯ4 の場合には、反応成分のＣｕＷＯ4 への少なくと
も９６％の転化率を達成するためには約８００℃におい
て約２時間反応成分を焼成すれば充分であることが測定
によってわかった。
合酸化物が生成するまで混合物をその温度に保つ。Ｃｕ
ＷＯ4 の場合には、反応成分のＣｕＷＯ4 への少なくと
も９６％の転化率を達成するためには約８００℃におい
て約２時間反応成分を焼成すれば充分であることが測定
によってわかった。
【００１７】
【実施例】以下、非限定的な実施例を示す。
【００１８】例１〜４ タングステン酸アンモニウムと酸化銅との非微粉砕混合
物からタングステン酸第二銅ＣｕＷＯ4 を生成させた。
各種反応成分の量及びそれらの表面積を表１に与える。
ＡＰＴ及びＡＭＴ反応成分の量はタングステン酸塩のＷ
Ｏ3 含有率を基準として決定し、それによってＣｕＷＯ
4 生成の前のタングステン酸塩の熱分解からの水及びア
ンモニアの損失を補償した。反応成分の重量比は、Ｃｕ
ＷＯ4 の生成のための脱水の後に反応成分の化学量論的
比をもたらすように選択した。この例及び後の例におい
て用いたＡＭＴは、一般式６ＮＨ4 ３Ｏ・１２ＷＯ3 ・
Ｈ2 Ｏを有していた。これらの例についての固体状態反
応を表２に示す。
物からタングステン酸第二銅ＣｕＷＯ4 を生成させた。
各種反応成分の量及びそれらの表面積を表１に与える。
ＡＰＴ及びＡＭＴ反応成分の量はタングステン酸塩のＷ
Ｏ3 含有率を基準として決定し、それによってＣｕＷＯ
4 生成の前のタングステン酸塩の熱分解からの水及びア
ンモニアの損失を補償した。反応成分の重量比は、Ｃｕ
ＷＯ4 の生成のための脱水の後に反応成分の化学量論的
比をもたらすように選択した。この例及び後の例におい
て用いたＡＭＴは、一般式６ＮＨ4 ３Ｏ・１２ＷＯ3 ・
Ｈ2 Ｏを有していた。これらの例についての固体状態反
応を表２に示す。
【００１９】反応成分をＶブレンダー中で３０分間混合
することによって反応成分のブレンドを形成させた。非
微粉砕反応成分混合物１５０〜２００ｇの装入物を含有
させた溶融シリカトレーを、調節可能温度区画を有する
実験室用管状炉中に入れた。固定床中の物質の深さは約
３／４インチだった。このトレーを約２〜３℃／分の温
度上昇速度をもたらす速度で炉の帯域に通した。焼成温
度に達したら、トレーを８００℃の焼成温度に２時間保
った。次いでこのトレーを放置冷却し、反応生成物をＸ
線回折によって検査して反応成分のＣｕＷＯ4 への転化
率を確認した。反応成分のタングステン第二銅への転化
率を表１に与える。全ての場合において、緊密混合物を
形成させるために反応成分を微粉砕する必要なく、反応
成分のＣｕＷＯ4 への殆ど完全な転化が達成された。
することによって反応成分のブレンドを形成させた。非
微粉砕反応成分混合物１５０〜２００ｇの装入物を含有
させた溶融シリカトレーを、調節可能温度区画を有する
実験室用管状炉中に入れた。固定床中の物質の深さは約
３／４インチだった。このトレーを約２〜３℃／分の温
度上昇速度をもたらす速度で炉の帯域に通した。焼成温
度に達したら、トレーを８００℃の焼成温度に２時間保
った。次いでこのトレーを放置冷却し、反応生成物をＸ
線回折によって検査して反応成分のＣｕＷＯ4 への転化
率を確認した。反応成分のタングステン第二銅への転化
率を表１に与える。全ての場合において、緊密混合物を
形成させるために反応成分を微粉砕する必要なく、反応
成分のＣｕＷＯ4 への殆ど完全な転化が達成された。
【００２０】
【表１】
【表２】
【００２１】例５〜１０ ５．０〜２５．７％の範囲の複合酸化物中の相対銅含有
率を有する多くのＷ−Ｃｕ複合酸化物を調製した（２
５．７％複合酸化物はＣｕＷＯ4 である）。メタタング
ステン酸アンモニウム（１．６６ｍ2 ／ｇ）及び酸化第
一銅Ｃｕ2 Ｏ（０．１８ｍ2 ／ｇ）を様々な比で互いに
ブレンドした。例１〜４と同様に非微粉砕混合物を調製
し、脱水し、焼成した。複合酸化物を生成させるために
用いた焼成条件は、７７５℃において２時間だった。各
複合酸化物についてのＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 の比をＸ線回
折技術を用いて測定した。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の比及び
表面積を表３に与える。反応生成物において検出された
酸化物相及びそれらの比は、用いた反応成分の量から計
算した期待される結果と一致した。
率を有する多くのＷ−Ｃｕ複合酸化物を調製した（２
５．７％複合酸化物はＣｕＷＯ4 である）。メタタング
ステン酸アンモニウム（１．６６ｍ2 ／ｇ）及び酸化第
一銅Ｃｕ2 Ｏ（０．１８ｍ2 ／ｇ）を様々な比で互いに
ブレンドした。例１〜４と同様に非微粉砕混合物を調製
し、脱水し、焼成した。複合酸化物を生成させるために
用いた焼成条件は、７７５℃において２時間だった。各
複合酸化物についてのＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 の比をＸ線回
折技術を用いて測定した。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の比及び
表面積を表３に与える。反応生成物において検出された
酸化物相及びそれらの比は、用いた反応成分の量から計
算した期待される結果と一致した。
【００２２】
【表３】
【００２３】合成されたＷ−Ｃｕ複合酸化物の走査電子
顕微鏡写真によって、低いＣｕＷＯ4 含有率を有する粉
体は中空球状構造を示すということが示された。この中
空球状形態はＣｕＷＯ4 相の量が増加するにつれて漸次
減少した。高いＣｕＷＯ4 含有率においては、球状形態
の全体的な崩壊及びＣｕＷＯ4 結晶の形成が観察され
た。エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、合成
された複合酸化物の凝集物全体にＷＯ3 相及びＣｕＷＯ
4 相が均一に分散していることがわかった。二相の凝離
は何ら検出されなかった。従って、これらの単一の複合
酸化物を直接還元して、金属相の均質な分布を有する擬
合金を生成することができる。このことは、還元の前に
ＣｕＷＯ4 とＷＯ3 とを機械的にブレンドすることによ
って類似の複合酸化物を製造する方法を越える改善であ
る。このような機械的なブレンドにおいては、擬合金中
の金属相の分布の均質性が低くなる傾向があり、擬合金
を生成させる方法に追加の工程が必要となる。
顕微鏡写真によって、低いＣｕＷＯ4 含有率を有する粉
体は中空球状構造を示すということが示された。この中
空球状形態はＣｕＷＯ4 相の量が増加するにつれて漸次
減少した。高いＣｕＷＯ4 含有率においては、球状形態
の全体的な崩壊及びＣｕＷＯ4 結晶の形成が観察され
た。エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、合成
された複合酸化物の凝集物全体にＷＯ3 相及びＣｕＷＯ
4 相が均一に分散していることがわかった。二相の凝離
は何ら検出されなかった。従って、これらの単一の複合
酸化物を直接還元して、金属相の均質な分布を有する擬
合金を生成することができる。このことは、還元の前に
ＣｕＷＯ4 とＷＯ3 とを機械的にブレンドすることによ
って類似の複合酸化物を製造する方法を越える改善であ
る。このような機械的なブレンドにおいては、擬合金中
の金属相の分布の均質性が低くなる傾向があり、擬合金
を生成させる方法に追加の工程が必要となる。
【００２４】例１１〜１５ 広範な粒子寸法を有するタングステン酸アンモニウムと
−３２５メッシュ寸法のＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ又はＣｕ（Ｏ
Ｈ）2 との非微粉砕混合物からタングステン酸第二銅Ｃ
ｕＷＯ4 を製造した。例１におけるように反応成分をブ
レンドし、脱水し、焼成した。反応成分の量は、脱水の
間の水及びアンモニアの損失を補った後に等モル比をも
たらすように計算した。それぞれの非微粉砕混合物を８
００℃において２時間焼成した。表４に、反応成分の様
々な組合せについてのＣｕＷＯ4への転化効率を示す。
−３２５メッシュ寸法のＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ又はＣｕ（Ｏ
Ｈ）2 との非微粉砕混合物からタングステン酸第二銅Ｃ
ｕＷＯ4 を製造した。例１におけるように反応成分をブ
レンドし、脱水し、焼成した。反応成分の量は、脱水の
間の水及びアンモニアの損失を補った後に等モル比をも
たらすように計算した。それぞれの非微粉砕混合物を８
００℃において２時間焼成した。表４に、反応成分の様
々な組合せについてのＣｕＷＯ4への転化効率を示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４から、水酸化第二銅がタングステン酸
アンモニウムとの反応のための最も広い適用性を有する
ことは明らかである。水酸化物を用いた反応は全て、複
合酸化物ＣｕＷＯ4 への高い転化度を示した。このよう
な汎用性は、反応成分物質の選択対象がより大きくなる
ので、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を製造するための方法を経済
的により望ましいものにする。
アンモニウムとの反応のための最も広い適用性を有する
ことは明らかである。水酸化物を用いた反応は全て、複
合酸化物ＣｕＷＯ4 への高い転化度を示した。このよう
な汎用性は、反応成分物質の選択対象がより大きくなる
ので、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を製造するための方法を経済
的により望ましいものにする。
【００２７】以上、現時点において本発明の好ましい実
施態様と考えられるものを説明したが、特許請求の範囲
に記載された本発明の範囲から逸脱することなく様々な
変更を為すことができるということは当業者には明白だ
ろう。
施態様と考えられるものを説明したが、特許請求の範囲
に記載された本発明の範囲から逸脱することなく様々な
変更を為すことができるということは当業者には明白だ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・エル・ホーク アメリカ合衆国ペンシルベニア州トワン ダ、ボックス353、アールアールナンバー ３ (72)発明者 ネルソン・イー・コーパツ アメリカ合衆国ペンシルベニア州セア、ス ティーブンソン・ストリート528
Claims (12)
- 【請求項１】 所定量のタングステン酸アンモニウムと
所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブレンドして非微
粉砕混合物を形成させる工程、この非微粉砕混合物を脱
水する工程、並びにこの非微粉砕混合物をタングステン
−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度においてタ
ングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な時間
焼成する工程を含む、タングステン−銅複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項２】 混合物を空気中で焼成する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 タングステン酸アンモニウムがパラタン
グステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモ
ニウムである、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 銅の酸化物が酸化第二銅又は酸化第一銅
であり且つ銅の水酸化物が水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 混合物を約８００℃において約２時間焼
成する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 所定量のタングステン酸アンモニウムと
所定量の銅の酸化物又は水酸化物とをブレンドして脱水
温度を有する非微粉砕混合物を形成させる工程、この非
微粉砕混合物の脱水温度よりも低い温度を有する炉の中
にこの非微粉砕混合物の床を形成させる工程、炉の温度
をタングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な
温度に上昇させる工程、並びにこの非微粉砕混合物をタ
ングステン−銅複合酸化物を生成させるのに充分な温度
においてタングステン−銅複合酸化物粉体を形成させる
のに充分な時間焼成する工程を含み、 前記の炉の温度の上昇を、タングステン−銅複合酸化物
が生成する前に非微粉砕混合物が脱水されるのを可能に
するのに充分な速度で行なう、タングステン−銅複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項７】 混合物を空気中で焼成する、請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 タングステン酸アンモニウムがパラタン
グステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモ
ニウムである、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 銅の酸化物が酸化第二銅又は酸化第一銅
であり且つ銅の水酸化物が水酸化第二銅Ｃｕ（ＯＨ）2
である、請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 混合物を約８００℃において約２時間
焼成する、請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 床が約０．２５インチ〜約１．０イン
チの範囲の床深さを有し且つ温度上昇の速度が毎分約５
℃〜約１℃の範囲である、請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 床深さが約０．５インチ〜約０．７５
インチの範囲であり且つ温度上昇の速度が毎分約３℃〜
約２℃の範囲である、請求項１１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US361415 | 1994-12-22 | ||
| US08/361,415 US5470549A (en) | 1994-12-22 | 1994-12-22 | Method of making tungsten-copper composite oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239219A true JPH08239219A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3872533B2 JP3872533B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=23421955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34898095A Expired - Fee Related JP3872533B2 (ja) | 1994-12-22 | 1995-12-21 | タングステン−銅複合酸化物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5470549A (ja) |
| JP (1) | JP3872533B2 (ja) |
| DE (1) | DE19547798B4 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100462274B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2004-12-17 | 주식회사 나노테크 | 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법 |
| JP2010229017A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-10-14 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6375708B1 (en) | 1994-12-22 | 2002-04-23 | Osram Sylvania Inc. | Alloy for electrical contacts and electrodes and method of making |
| US6103392A (en) * | 1994-12-22 | 2000-08-15 | Osram Sylvania Inc. | Tungsten-copper composite powder |
| DE19962015A1 (de) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Starck H C Gmbh Co Kg | Pulvermischungen bzw. Verbundpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Verbundwerkstoffen |
| DE10041194A1 (de) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Starck H C Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen durch Pulver-Spritzgießen und dazu geeignete Verbundpulver |
| US7416697B2 (en) | 2002-06-14 | 2008-08-26 | General Electric Company | Method for preparing a metallic article having an other additive constituent, without any melting |
| KR100490879B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-05-24 | 국방과학연구소 | 균일한 조직을 갖는 텅스텐-구리(Ｗ－Ｃｕ) 합금 및 그제조 방법 |
| KR100490880B1 (ko) * | 2002-11-30 | 2005-05-24 | 국방과학연구소 | 텅스텐-구리 복합재료의 구리 스며나옴 억제 소결법 |
| US7510680B2 (en) * | 2002-12-13 | 2009-03-31 | General Electric Company | Method for producing a metallic alloy by dissolution, oxidation and chemical reduction |
| US7531021B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-05-12 | General Electric Company | Article having a dispersion of ultrafine titanium boride particles in a titanium-base matrix |
| US20070059319A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-15 | Caliper Life Sciences, Inc. | Methods of screening for immuno-adjuvants and vaccines comprising anti-microtubule immuno-adjuvants |
| CN103467094A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 桂林理工大学 | 可低温烧结的微波介电陶瓷Cu3WO6及其制备方法 |
| CN113414399B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-11-25 | 河南科技大学 | 一种高铜含量钨铜粉体及其制备方法 |
-
1994
- 1994-12-22 US US08/361,415 patent/US5470549A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-20 DE DE19547798A patent/DE19547798B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-21 JP JP34898095A patent/JP3872533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100462274B1 (ko) * | 2001-12-27 | 2004-12-17 | 주식회사 나노테크 | 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법 |
| JP2010229017A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-10-14 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5470549A (en) | 1995-11-28 |
| DE19547798A1 (de) | 1996-06-27 |
| JP3872533B2 (ja) | 2007-01-24 |
| DE19547798B4 (de) | 2004-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3872533B2 (ja) | タングステン−銅複合酸化物の製造方法 | |
| Verma et al. | Low temperature processing of NiZn ferrite by citrate precursor method and study of properties | |
| Zhou et al. | Microstructure and properties of fine grained W–15 wt.% Cu composite sintered by microwave from the sol–gel prepared powders | |
| KR20120084708A (ko) | 열전 복합 물질 및 그 제조방법 | |
| TW201829299A (zh) | 高純度氮化矽粉末之製造方法 | |
| Thomas et al. | Synthesis of nanoparticles of the giant dielectric material, CaCu 3 Ti 4 O 12 from a precursor route | |
| Wang et al. | Mechanochemically synthesized lead magnesium niobate | |
| JP3872532B2 (ja) | タングステン−銅複合酸化物の製造方法 | |
| WO2018105699A1 (ja) | 高強度で熱伝導率の低い酸化亜鉛焼結体作製用酸化亜鉛粉末 | |
| JP5125258B2 (ja) | 球状酸化マグネシウム粒子とその製造方法 | |
| Gao et al. | Sequential Combination of Constituent Oxides in the Synthesis of Pb (Fe1/2Nb1/2) O3by Mechanical Activation | |
| Bhuyan et al. | Structural and microwave dielectric properties of Mg 2 TiO 4 ceramics synthesized by mechanical method | |
| CZ260493A3 (en) | Process for producing sintered spherical particles of aluminium oxide | |
| KR20220166805A (ko) | 소결용 질화규소 분말 | |
| Dorfman et al. | Solid-phase synthesis of cupric tungstate | |
| Lu et al. | Development of fast formation process for synthesizing submicron lead magnesium niobate perovskite powder | |
| Qiu et al. | Novel way to synthesize nanocrystalline aluminum nitride from coarse aluminum powder | |
| Al-Shahrani | Sintering behavior and thermal property of Mg 2 SnO 4 | |
| RU2428494C1 (ru) | Наноструктурированный агломерат металлического кобальта и способ его получения | |
| JP2021134132A (ja) | 窒化アルミニウム粒子 | |
| KR100555760B1 (ko) | 기계화학적 공정을 이용한 산화알루미늄 분산강화형동합금 분말의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된산화알루미늄 분산강화형 동합금 분말 | |
| Naseri | Fabrication of W–20% Cu composite powder from copper and tungsten salts | |
| WO2017081842A1 (ja) | ナノ構造体およびその製造方法 | |
| Khan et al. | Energy Economised Strategy for Synthesis of Silica and Graphene Oxide Modified Porous Barium Magnesium Niobate Ceramic with Enhanced Dielectric Properties | |
| Sato et al. | Synthesis of titanium nitride by a spark-discharge method in liquid ammonia |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061020 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |