DE19547798B4

DE19547798B4 - Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Kupfer-Mischoxiden

Info

Publication number: DE19547798B4
Application number: DE19547798A
Authority: DE
Inventors: Leonid P. Dorfman; Michael J. Scheithauer; David L. Houck; Nelson E. Kopatz
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-21
Also published as: US5470549A; JPH08239219A; DE19547798A1; JP3872533B2

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Wolfram-Kupfer-Mischoxids mit folgenden Stufen:
– Mischen von Ammoniumwolframat und Kupferoxid oder -hydroxid in den zur Bildung von CuWO₄ oder einer Mischung aus CuWO₄ und WO₃ führenden stöchiometrischen Mengen,
– Dehydratisieren der ungemahlenen Mischung und
– Brennen der ungemahlenen Mischung an der Luft bei 775 bis 800 °C bis zum Abschluss der Mischoxidbildung.

Description

Mischoxidpulvern. Die hergestellten Mischoxidpulver eignen sich insbesondere zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für das Herstellen von Wolfram-Kupfer-Pseudolegierungen.

Aus V.V. Skorokhod et al.: „Reaction in the Cu-W-O-System" in Journal of Inorganic Materials of the Russian Academy of Sciences, Band 20, Nr. 3, Seiten 458 bis 460 (1984) ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram-Kupfer-Mischoxiden bekannt, bei welchem innige Gemische von äquimolaren Mengenanteilen von CuO und WO₃ bei Temperaturen um 800 °C und Brenndauern von 2 h hergestellt werden. Wolfram-Kupfer-Legierungspulver, die durch Reduktion von Kupfer(II)wolframat nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, weisen eine gleichmäßige Phasenverteilung und die gewünschten Verdichtungs- und Sintereigenschaften auf.

Zur Herstellung einer innigen Mischung vor dem Brennen muß jedoch das CuO/WO₃-Gemisch gemahlen werden, um die Diffusionsabstände zu verkürzen und die Festphasen-Reaktionen zu verbessern. Ein solches inniges Mischen wird erzielt durch Trockenmahlen oder Naßmahlen der Reaktanten mit Hartmetall- oder Keramik-Mahlmedien. Unglücklicherweise führt die Energie beim mechanischen Zusammenprallen und Reiben unvermeidlich zu einer Erosion der Mahlmedien und zu einer Verunreinigung des gemahlenen Materials. Durch das Naßmahlen können zusätzlich unerwünschte chemische Reaktionen zwischen den Reaktanten und den Mahlmedien gefördert werden, wodurch die Verunreinigung der Mischung verstärkt wird. Eine Verunreinigung des Reaktantengemisches durch das Mahlverfahren kann die Verwendung der W-Cu-Pseudolegierungen als Wärmesinkmaterialien stark beeinträchtigen. Da die Mahlstufe die Gefahr der Verunreinigung erhöht und eine zusätzliche Stufe bei dem Herstellungsverfahren darstellt, wäre es erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von W-Cu-Mischoxid-Pulvern zu ent wickeln, bei welchem es nicht erforderlich ist, die Reaktanten zu mahlen, um zu einer innigen Mischung zu gelangen.

Wolfram-Kupfer(W-Cu)-Pseudolegierungen werden als elektrische Kontaktmaterialien und Elektroden verwendet. Die Grundverfahren zur Herstellung von W-Cu-Pseudolegierungen umfassen das Tränken eines porösen Wolfram-Grundgerüsts mit flüssigem Kupfer, das Warmpressen von Mischungen von Wolfram- und Kupfer-Pulvern und verschiedene Techniken, die umfassen ein Flüssigphasen-Sintern, ein Nachpressen, ein Explosionspressen und dgl. Es wäre erwünscht. Formkörper(Gegenstände) aus W-Cu-Pseudolegierungen herstellen zu können, welche die theoretische Dichte der Pseudolegierung oder nahezu die theoretische Dichte besitzen. Pseudolegierungen mit einer höheren Dichte haben nämlich, abgesehen von ihren verbesserten mechanischen Eigenschaften, höhere Wärmeleitfähigkeiten, die für die Verwendung der W-Cu-Pseudolegierungen als Wärmesinkmaterialien (Wärmeabführungsmaterialien) für die Elektronikindustrie kritisch sind.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von W-Cu-Pseudolegierungen mit hoher Dichte besteht darin, ultrafeine W-Cu-Pulvergemische einer Flüssigphasensinterung zu unterwerten. Solche Pulvergemisch können beispielsweise hergestellt werden durch gemeinsame Reduktion von Wolfram- und Kupferoxid-Gemischen mit Wasserstoff. Ein anderes Verfahren ist die direkte Reduktion von Kupferwolframaten. Es hat sich gezeigt, daß die direkte Reduktion von Kupferwolframaten mit Wasserstoff den W-Cu-Pseudolegierungen eine hochgradige Phasendispersion und Homogenität verleiht, die zu verbesserten thermomechanischen Eigenschaften führen. Der Grund dafür ist der, daß Kupferwolframate eine metallurgische Umgebung schaffen, in der Kupfer und Wolfram im atomaren Bereich miteinander gemischt vorliegen.

Es gibt eine Reihe von W-Cu-Mischoxiden in dem Cu-W-O-System, z.B. Kupfer-Wolfram-Bronzen (nicht-stöchiometrische W-Cu-Mischoxide der Form Cu_xWO₃ x=0,26, 0,34 und 0,77), Kupfer(II)wolframat (CuWO₄), Kupfer(I)wolframat (Cu₂WO₄) und Kupferorthowolframat (Cu₃WO₄). Der Kupfergehalt in diesen Mischoxiden umfaßt den 10 bis 50 Gew.-% Kupfer-Bereich in den W-Cu-Pseudolegierungen, die für die Industrie von besonderem Interesse sind. Die meisten Arbeiten haben sich bisher auf die Reduktion von Kupfer(II)wolframat (CuWO₄) zur Herstellung von W-Cu-Pseudolegierungen konzentriert. Dies ist offenbar deshalb so, weil der relative Kupfergehalt von Kupfer(II)wolframat (d.h. bezogen auf Wolfram) mit 25,7 Gew.-% etwa in der Mitte des technisch wichtigen Bereiches liegt. Die Einstellung des relativen Kupfergehaltes des Mischoxids innerhalb des 10- bis 25 %-Bereiches kann durch Zugabe von WO₃ zu CuWO₄ erfolgen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von CuWO₄ umfaßt die Flüssigausfällung eines hydratisierten Wolframats aus wäßrigen Lösungen von CuSO₄ 5H₂O und Na₂WO₄ oder H₂WO₄ und CuCO₃ · Cu(OH)₂. Es wurde jedoch gefunden, daß die bei der Reduktion von ausgefällten Wolframaten erhaltenen W-Cu-Pseudolegierungspulver schwer zu verdichten sind und daß somit die Dichten der gesinterten Pseudolegierungen niedrig sind. Außerdem ist das Lösungs-Ausfällungsverfahren langwierig und die hydrometallurgischen Parameter sind schwer zu kontrollieren (zu steuern).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von W-Cu-Mischoxiden aus ungemahlenen Reaktantengemischen zu finden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines W-Cu-Mischoxids in einem statischen Bett ohne Mischen der Reaktanten während des Brennens bereitzustellen. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Herstellung von W-Cu-Mischoxiden zur Verfügung zu stellen, das einen breiten Bereich der Reaktanten-Teilchengrößen tolerieren kann.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bzw. die vorstehend genannten Ziele der Erfindung werden durch den Gegenstand des Anspruchs 1 erreicht.

Bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es wurde gefunden, daß es durch Verwendung eines Ammoniumwolframats als Wolframquelle in der Festphasenreaktion möglich ist, W-Cu-Mischoxide herzustellen, ohne daß die Reaktanten für die Bildung einer innigen Mischung vorher gemahlen werden müssen. Die ein Ammoniumwolframat enthaltenden ungemahlenen Mischungen können unter den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen gebrannt werden, die für die Herstellung des W-Cu-Mischoxids aus konventionellen gemahlenen Mischungen von WO₃ und CuO erforderlich sind. Durch das Weglassen der Mahlstufen wird eine mögliche Verunreinigung der Reaktantenmischung und damit des W-Cu-Mischoxids und der anschließend daraus hergestellten Pseudolegierung vermindert. Außerdem wurde gefunden, daß dann, wenn Kupfer(II)hydroxid Cu(OH)₂ als Kupferquelle bei der Reaktion verwendet wird, ein breiter Bereich der Teilchengrößen für die Wolframquelle toleriert werden kann. Dadurch wird das Verfahren noch wirtschaftlicher, weil die Auswahl in bezug auf die Reaktanten größer ist.

Zwei Ammoniumwolframate von besonderem Interesse sind das Ammoniumparawolframat (APT), 10NH₄5O.12WO₃.5H₂O und das Ammoniummetawolframat (AMT) 6NH₄3O.12WO₃.xH₂O worin x = 0,75-1,25. Obgleich der Hydratationsgrad und der Ammoniumgehalt in diesen Ammoniumwolframaten variiert, werden beide Wolframate bei Temperaturen oberhalb 250°C vollständig zersetzt zu Wolframtrioxid WO₃, Wasser und Ammoniak. Ungemahlene mechanische Mischungen von APT oder AMT mit einem Kupferoxid oder -hydroxid, z.B. CuO, Cu₂O oder Cu(OH)₂, können einer kontrollierten thermischen Behandlung unterworfen werden, die zu einem Verlust des Wassers und des Ammoniaks aus den Wolframaten (und des Wassers, falls vorhanden, aus dem Kupferhydroxid) und zu einer direkten Synthese von W-Cu-Mischoxiden bei 800°C in hoher Ausbeute führt. Es wird angenommen, daß die Möglichkeit, ungemahlene Mischungen der Reaktanten verwenden zu können, aus der wirksamen Ausnutzung der hohen Reaktivität des frisch hergestellten WO₃ aus der thermischen Zersetzung der Ammoniumwolframate resultiert. Es wird ferner angenommen, daß diese hohe Reaktivität ein Ergebnis der großen Oberfläche und der großen Oberflächenenergie des frisch hergestellten WO₃ ist. So steigt beispielsweise die Oberflächengröße von APT nach dem Erhitzen auf 450°C dramatisch von 0,37 m²/g auf 6,0 m²/g. Es wird außerdem angenommen, daß eine zusätzliche Reaktivität vorhanden ist, die aus dem WO₃ stammt, wegen der isomeren Phasenumwandlung desselben vom monoklinen in den tetraedrischen Zustand bei 775°C. Es wäre daher erwünscht, die Festphasensynthese so nahe wie möglich bei der Phasenumwandlung durchzuführen, um die zusätzliche Reaktivität auszunutzen.

Ungemahlene Mischungen der Reaktanten können gebildet werden unter Verwendung einer Standard-Mischvorrichtung zum mechanischen Mischen der Reaktanten (ein V-Mischer ist der bevorzugte Mischer-Typ). Es werden Mischzeiten zwischen 20 und 60 min angewendet, eine Mischzeit von 30 min ist jedoch bevorzugt. Die Umwandlung der Reaktanten wird an der Luft durchgeführt. Die ungemahlene Mischung wird in einen Trog aus einem feuerfesten (schwerschmelzbaren) Material, beispielsweise geschmolzenem Siliciumdioxid (oder einer Hochtemperatur-Legierung wie Inconel) bei Raumtemperatur oder in der Nähe von Raumtemperatur eingeführt und in einem Ofen langsam erhitzt auf die Reaktions- oder Brenntemperatur. Bevorzugt ist ein kontinuierlicher Bandofen mit Wärmezonen für die Erzielung des geeigneten Temperaturgradienten. Der Ofen sollte durch einen Ammoniak-Wäscher ergänzt werden, um das während der Zersetzung des Ammoniumwolframats freigesetzte Ammoniak zu neutralisieren.

Das langsame Erhitzen der Mischung ist erforderlich, um die ungemahlene Reaktantenmischung zu dehydratisieren (der hier auf Ammoniumwolframatgemische angewendete Ausdruck "Dehydratation" umfaßt die Entwicklung sowohl von Ammoniak als auch von Wasser). Die Mischung muß mit einer Geschwindigkeit dehydratisiert werden, die nicht zu einer schnellen Entwicklung von Wasser und Ammoniak führt. Wenn die Dehydratation zu schnell erfolgt, wird das statische Bett aus den Reaktanten gestört, wodurch die Abstände zwischen den Teilchen vergrößert werden und die Festphasen-Synthese behindert wird. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der die Mischungen erhitzt werden, umgekehrt proportional zur Bettiefe der Mischung in dem Trog ist. Es wurde festgestellt, daß für Bettiefen in dem Bereich von etwa 0,64 bis etwa 2,54 cm , die Erhitzungsgeschwindigkeit etwa 5 bis etwa 1°C pro min betragen sollte. Eine Bettiefe von etwa 1,27 bis etwa 1,91 cm und eine Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 2°C pro min sind bevorzugt.

Wenn einmal die Brenntemperatur erreicht ist, wird die Mischung bei dieser Temperatur gehalten, bis das W-Cu-Mischoxid gebildet worden ist. Im Falle von CuWO₄ wurde festgestellt, daß ein Brennen der Reaktanten für etwa 2 h bei etwa 800°C ausreicht zur Erzielung einer mindestens 96 %igen Umwandlung der Reaktanten in CuWO₄.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 4

Kupfer(II)wolframat CuWO₄ wurde hergestellt aus ungemahlenen Mischungen von Ammoniumwolframaten und Kupferoxiden. Die Mengen der verschiedenen Reaktanten und ihre Oberflächengrößen sind in der Tabelle I angegeben. Die Mengen der APT- und AMT-Reaktanten wurden auf der Basis des WO₃-Gehaltes des Wolframats bestimmt, um dadurch den Verlust an Wasser und Ammoniak bei der thermischen Zersetzung des Wolframats vor der CuWO₄-Bildung auszugleichen. Das Ge wichtsverhältnis zwischen den Reaktanten wurde so gewählt, daß ein stöchiometrisches Verhältnis der Reaktanten nach der Dehydratation für die Bildung von CuWO₄ erhalten wurde. Das in diesem und in den folgenden Beispielen verwendete AMT hatte die allgemeine Formel 6NH₄3O.12WO3.H₂O. Die Festphasen-Reaktionen für diese Beispiele sind in der Tabelle II angegeben.

Es wurden Gemische der Reaktanten hergestellt durch 30-minütiges Mischen derselben in einem V-Mischer. Tröge aus geschmolzenem Siliciumdioxid, die Beschickungen von 150 bis 200 g der ungemahlenen Reaktantenmischungen enthielten, wurden in einen Labor-Rohrofen mit einstellbaren Temperaturabschnitten gestellt. Die Tiefe des Materials in den statischen Betten betrug etwa 1,91 cm . Die Tröge wurden durch die Ofenzonen mit einer Geschwindigkeit gezogen, die eine Temperatursteigerungsrate von etwa 2 bis 3°C/min ergab. Wenn einmal die Brenntemperatur erreicht war, wurden die Tröge 2 h lang bei der Brenntemperatur von 800°C gehalten. Die Tröge wurden dann abkühlen gelassen und die Reaktionsprodukte wurden durch Röntgenbeugung geprüft, um die Umwandlung der Reaktanten in CuWO₄ zu bestätigen. Der Prozentsatz der Umwandlung der Reaktanten in Kupfer(II)wolframat ist in der Tabelle 2 angegeben. In allen Fällen wurde eine nahezu vollständige Umwandlung der Reaktanten in CuWO₄ erzielt, ohne daß die Reaktanten zur Bildung einer innigen Mischung gemahlen werden mußten.

Tabelle I

Tabelle II
Beispiel Reaktion
10NH₄5O · 12WO₃ · 5H₂O + 12CuO → 12CuWO₄ + 10NH₃ + 10H₂O 1
6NH₄30 · 12WO₃ · H₂O + 12CuO → 12CuWO₄ + 6NH₃ + 4H₂O 2
10NH₄5O · 12WO₃ . 5H₂O + 6Cu₂O + 3O₂ → 12CuWO₄ + 10NH₃ + 10H₂O 3
6NH₄30 · 12WO₃ · H₂O + 6Cu₂O + 3O₂ → 12CuWO₄ + 6 NH₃ + 4H₂O 4
Beispiele 5 bis 10
Es wurde eine Reihe von W-Cu-Mischoxiden hergestellt mit relativen Kupfergehalten in dem Mischoxid zwischen 5,0 und 25,7 % (bei dem 25,7 %-Mischoxid handelte es sich um CuWO₄). Ammoniummetawolframat (1,66 m2/g) und Kup- fer(I)oxid Cu₂O (0,18 m2/g) wurden in verschiedenen Verhältnissen miteinander gemischt. Die ungemahlenen Mischungen wurden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, dehydratisiert und gebrannt. Die zur Bildung der Mischoxide angewendeten Brennbedingungen waren 2 h bei 775°C. Das WO₃/CuWO₄-Verhältnis für jedes Mischoxid wurde bestimmt unter Anwendung von Röntgenbeugungsverfahren. Die Verhältnisse und die Oberflächengrößen der W-Cu-Mischoxide sind in der Tabelle III angegeben. Die Oxidphasen und ihre Verhältnisse, die in den Reaktionsprodukten nachgewiesen wurden, stimmten mit den erwarteten Ergebnissen überein, die aus den Mengen der verwendeten Reaktanten errechnet wurden.
Tabelle III
Abtastelektronenmikroskoipische Aufnahmen der synthetisierten W-Cu-Mischoxide zeigten, daß die Pulver mit einem niedrigen CuWO₄-Gehalt eine Hohlkugel-Struktur aufwiesen. Diese Hohlkugel-Morphologie nahm mit steigenden Mengen der CuWO₄-Phase allmählich ab. Bei einem hohen CuWO₄-Gehalt wurde ein vollständiger Zusammenbruch der kugelförmigen Morphologie und die Bildung von CuWO₄-Kristallen beobachtet. Bei einer Energiedispersions-Röntgenanalyse (EDS) wurde eine homogene Dispersion der WO₃- und CuWO₄-Phasen innerhalb der Agglomerate der synthetisierten Mischoxide gefunden. Es konnte keine Segregation der beiden Phasen festgestellt werden. Diese einzelnen Mischoxide können somit direkt reduziert werden unter Bildung von Pseudolegierungen mit homogenen Verteilungen der Metallphasen. Dies ist eine Verbesserung gegenüber Verfahren, bei denen ähnliche Mischoxide durch mechanisches Mischen von CuWO₄ mit WO₃ vor der Reduktion hergestellt werden. Ein solches mechanisches Mischen führt zu einer weniger homogenen Verteilung der Metallphasen in der Pseudolegierung und stellt eine zusätzliche Stufe zu dem Verfahren zur Bildung der Pseudolegierung dar.
Beispiele 11 bis 15
Kupfer(II)wolframat CuWO₄ wurde hergestellt aus ungemahlenen Mischungen von Ammoniumwolframaten mit einem breiten Bereich der Teilchengrößen und CuO, Cu₂O und Cu(OH)₂ mit einer Teilchengröße von <0,044 mm (-325 mesh). Die Reaktanten wurden miteinander gemischt, dehydratisiert und gebrannt wie in Beispiel 1. Die Mengen der Reaktanten wurden so errechnet, daß nach der Kompensation der Verluste an Wasser und Ammoniak während der Dehydratation äquimolare Verhältnisse erhalten wurden. Jede ungemahlene Mischung wurde 2 h lang bei 800°C gebrannt. In der folgenden Tabelle IV ist der Wirkungsgrad der Umwandlung in CuWO₄ für die verschiedenen Kombinationen von Reaktanten angegeben.
Tabelle IV
Aus der Tabelle IV geht hervor, daß Kupfer(II)hydroxid die breiteste Anwendung für die Umsetzung mit Ammoniumwolframaten hat. Alle Reaktionen, bei denen das Hydroxid verwendet wurde, wiesen einen hohen Umwandlungsgrad in das Mischoxid CuWO₄ auf. Diese Vielseitigkeit macht das Verfahren zur Herstellung von W-Cu-Mischoxiden wirtschaftlicher, weil die Auswahl unter den Reaktantenmaterialien größer ist.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs bechränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Wolfram-Kupfer-Mischoxids mit folgenden Stufen: – Mischen von Ammoniumwolframat und Kupferoxid oder -hydroxid in den zur Bildung von CuWO₄ oder einer Mischung aus CuWO₄ und WO₃ führenden stöchiometrischen Mengen, – Dehydratisieren der ungemahlenen Mischung und – Brennen der ungemahlenen Mischung an der Luft bei 775 bis 800 °C bis zum Abschluss der Mischoxidbildung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumwolframat, Ammoniumparawolframat oder Ammoniummetawolframat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferoxid Kupfer(II)oxid oder Kupfer(I)oxid und als Kupferhydroxid Kupfer(II)hydroxid Cu(OH)₂ verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung etwa 2 h lang bei 800 °C gebrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungemahlene Mischung von Ammoniumwolframat und Kupferoxid oder -hydroxid ein statisches Bett bildet, in dem die Temperatur erhöht wird und zunächst die Dehydratisierungstemperatur und danach die Brenntemperatur erreicht werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bett eine Betttiefe von 0,64 bis 2,54 cm aufweist und dass die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit zwischen 5 und 1 °C/min liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bett eine Betttiefe von 1,27 und 1,91 cm aufweist und dass die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit zwischen 3 und 2 °C/min liegt.