DE2947917A1 - Verfahren zur herstellung einer cermet-zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer cermet-zusammensetzungInfo
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Description
79-R-3755
UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGY, WASHINGTON, D.C. 20545,
V.St.A.
Verfahren zur Herstellung einer Cermet-Zusammensetzung
03Ü023/0 8-A9
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes internes Zonenwachstumsverfahren zur Herstellung von eutektischen
Metalloxid-Metallzusanunensetzungen. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf die Herstellung von Cermet, und zwar insbesondere auf die Herstellung von in einer Richtung aushärtenden
Metall-Metalloxid-Zusammensetzungen durch internes Z one ηwachs turn.
Richtungsmäßig sich verfestigende Metall-Metalloxid-Zusammensetzungen
wurden gemäß dem Stand der Technik durch induktive Erhitzung von gepreßten Metall-Metalloxid-Pulverkompaktstoffen
hergestellt, und zwar durch internes Zonenschmelzen, wie dies beispielsweise in US-PS 3 796 673 beschrieben ist. Gemäß dem
internen Zonenwachstumsverfahren wird ein Kompaktkörper typischerweise von zylindrischer Gestalt durch Pressen einer
Mischung aus Metall und Metalloxidpulvern in üblicher Weise hergestellt. Der Kompaktkörper wird in einigen Fällen zur
Erhöhung der Dichte gesintert. Der Kompaktkörper wird daraufhin in einen Induktionsofen innerhalb einer HF-Induktionsspule,
wobei der zylindrische Kompaktkörper koaxial mit der Spule orientiert ist, eingeführt. Der Kompaktkörper mußte
typischerweise bis auf oberhalb 1500°C erhitzt werden, um die elektrische Leitfähigkeit hinreichend zu erhöhen, um so die
Kopplung der magnetischen und elektrischen Felder mit dem Kompaktkörper zu gestatten, wodurch die HF-Induktionsheizung
vorgesehen wird. Normalerweise wird die Induktionsheizung in einem Induktionsofen ausgeführt, der Suszeptoren enthält,
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die den Kompaktkörper auf die erforderlichen Temperaturen
strahlungsmäßig vorheizen. Nachdem der Kompaktkörper in hinreichender Weise vorgeheizt ist, werden die Suszeptoren herausgezogen
und die Probe wird direkt durch die HF-Induktionsspule erhitzt. Der Induktionsheizprozeß ist in der Lage, eine
Zone innerhalb des Kompaktkörpers zu schmelzen, wobei eine feste "Haut" des Kompaktkörpers die Schmelze enthält. Der
Induktionsspulenstrom wird normalerweise soweit erhöht, bis sich eine geschmolzene Zone innerhalb des Kompaktkörpers
bildet. Die Bildung der geschmolzenen Zone kann durch Überwachung der Oberflächentemperatur des Kompaktkörpers sowie
der HF-Generatorgitter- und Anoden-Ströme überwacht werden.
Die zylindrische Probe ist normalerweise vertikal orientiert, und nachdem die geschmolzene Zone aufgebaut ist, wird die
Probe bezüglich des örtlichen HF-Frequenzfeldes angehoben oder abgesenkt. Wenn die Probe bewegt wird, so geht der feste
Bereich vor der geschmolzenen Zone in eine Flüssigkeit über, und die Flüssigkeit verfestigt sich hinter der Schmelzzone.
Die verfestigte Zone besteht typischerweise aus Einkristallen aus Oxid, und zwar diskrete Metallstangen enthaltend. Die
Menge des Metalls bezüglich des Oxids in dem verfestigten zusammengesetzten Körper ist eine Funktion der Metall- und
Oxidzusammensetzungen des Kompaktkörpers und der Temperatur der geschmolzenen Zone. Die Schmelzzone wird nicht höher als
die eutektische Temperatur erhitzt,wobei das Metall und das Oxid in der Zusammensetzung in den eutektischen Proportionen
vorliegt. Nachdem der Kompaktkörper durch die Induktionsheizspulen gelaufen ist, wird er abgekühlt und in Abschnitte zerlegt,
um Einoxidkristalle vorzusehen, die langgestreckte Metallstangen aufweisen. Diese richtungsmäßig erhährteten Cermet-Zusammensetzungen
können als MHD-Elektrodenmaterialien, Gasturbinenkomponenten,
Elektronenemitter, Hochtemperaturventilsitze und harte Werkzeug- und Schleifmaterialien Verwendung
finden.
Während der Ausbildung der Schmelzzone innerhalb des Kompaktkörpers
muß der Leistungspegel der Induktionsspule zur Verhin-
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derung einer katastrophenartigen Schmelzung der externen festen Oberfläche gesteuert werden. Die Dicke der Haut ist
auch eine Funktion der Frequenz und der thermischen Leitfähigkeit, der Schmelztemperatur, der magnetischen Permeabilität,
der Größe und der elektrischen Leitfähigkeit des Kompaktkörpers. Wenn die Frequenz zu hoch ist, so tritt das
Schmelzen an der Oberfläche und nicht im Inneren auf. Wenn die Frequenz zu niedrig ist, so kann eine Wärmeinstabilität
das Schmelzen der Oberfläche und den Austritt der Schmelze bewirken. Die Steuerung der Schmelzzone wird ferner in Metall-Metalloxidmischungen
durch die Tatsache kompliziert, daß die Zusammensetzung (und somit die thermische und elektrische
Leitfähigkeit) der Schmelzzone sich infolge unvermeidbarer Wärmefluktuationen verändert. Einige Cermet-Zusammensetzungen,
beispielsweise die Cr-O, oder (Cr,Al)~0^ verwendenden, haben
sich als praktisch unmöglich für die Herstellung konventioneller interner Zonenwachstumsrichtungsverfestigungsverfahren
herausgestellt, und zwar wegen der extremen Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur des Oxids.
Zusammenfassung der Erfindung. Die Erfindung hat sich zum
Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung von richtungsmäßig verfestigten Cermet-Zusammensetzungen vorzusehen, und
zwar durch internes Zonenwachstum, wobei in signifikanter Weise die Steuerung der Schmelzzone verbessert wird, und zwar
durch entsprechendes Zuschneiden der elektrischen Leitfähigkeit des Kompaktkörpers. Ferner sieht die Erfindung die Elimination
der Vorerhitzung vor der Induktionserhitzung des Metall-Metalloxid-Kompaktkörpers vor. Ein weiteres Ziel der
Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von richtungsmäßig verfestigten Cr-O^-Mo-Zusamraensetzungen mit
internem Zonenwachstum anzugeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Cermet-Zusammensetzung
sieht folgende Schritte vor: Herstellung eines Kompaktkörpers mit ungefähr 85 bis 95% theoretischer Dichte
aus einer Mischung aus Metall und Metalloxidpulvern, wobei das Metall und Metalloxid ein System aufweist, welches eine
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eutektische Zusammensetzung enthält; induktive Erhitzung des Kompaktkörpers in einem HF-Feld zur Bewirkung der Bildung
einer internen Schmelzzone enthalten innerhalb einer festen Haut aus Kompaktmaterial, wobei die Metalloxidteilchen in
der Pulvermischung in effektiver Weise größenmäßig bezüglich der Metallteilchen derart bestimmt sind, daß die direkte induktive
Erhitzung des Kompaktkörpers durch HF von Raumtemperatur aus zur Bildung der internen Schmelzzone gestattet ist.
Bei einem Ausführungsbeispiel wird die externe Oberfläche des Kompaktkörpers zur Verhinderung des Schmelzens der Oberfläche
gekühlt (nicht nur durch natürliche Strahlung und Konvektion). Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel werden die Metalloxidteilchen
in der Pulvermischung in effektiver Weise bezüglich der Metallteilchen größenmäßig derart bemessen, daß die induktive
Erhitzung des Kompaktkörpers gestattet ist, um so die Schmelzzone ohne Schmelzen der Außenhaut zu bilden. Für
dieses Ausführungsbeispiel braucht keine Oberflächenwärmeabfuhr (außer der natürlichen Konvektion und Strahlung) vorgesehen
sein. Die richtungsmäßig verfestigten oder ausgehärteten Cermet-Zusammensetzungen werden hergestellt, wenn der Kompaktkörper
bezüglich des HF-Feldes einer Translationsbewegung ausgesetzt wird, wodurch sich die Schmelzzone durch den Kompaktkörper
bewegt, und zwar unter Zurücklassung einer richtungsmäßig verfestigten Zone in den zuvor geschmolzenen Zonen. Wenn keine
Translation ausgeführt wird, so enthält die verfestigte Zone zufallsmäßig orientierte kurze Metallstangen oder -stäbe und
die sich ergebenden zusammengesetzten Körper sind brauchbar als eine Isolation mit gesteuerter elektrischer oder thermischer
Leitfähigkeit.
Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden
ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung.
Ein Aspekt der Erfindung besteht in der Erkenntnis, daß das interne Zonenwachstumsverfahren bei der Herstellung von Cermet-Zusammensetzungen
in signifikanter Weise dadurch auf seinen Verwendungszweck zugeschnitten werden kann, daß man die relative
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Teilchengröße der Metall- und Metalloxid-Teilchen steuert. Wenn die Oxidteilchen hinreichend groß bezüglich der Metallteilchen
sind, so bewegen sich die Metallteilchen in die Zwischenteilchenräume während des Mischens und beim Pressen
und/oder beim Erhitzen zur Bildung eines Kompaktkörpers, und es wird eine kontinuierliche oder nahezu kontinuierliche
Metallphase innerhalb des Kompaktkörpers gebildet. Das Vorhandensein der kontinuierlichen oder nahezu kontinuierlichen
Metallphase erhöht die elektrische Leitfähigkeit des Kompaktkörpers in hinreichender Weise, um die direkte induktive Erhitzung
des Kompaktkörpers durch ein HF-Feld zu gestatten. Auf diese Weise vermeidet das Verfahren die Verwendung von Suszeptoren
für die strahlungsmäßige Vorerhitzung.
Wenn der Kompaktkörper nicht extern abgekühlt wird, so muß dafür Sorge getragen werden, daß die Oxidteilchen nicht zu
groß bezüglich der Metallteilchen sind. Wenn die Oxidteilchen zu groß sind, so ist ihr Oberflächengebiet zu klein und die
Metallphase besitzt eine hinreichende thermische Leitfähigkeit, um zu bewirken, daß Wärme von der internen Zone die Haut des
Kömpaktkörpers schmilzt, was den Verlust der internen Schmelzzone zur Folge hat. Die erforderlichen relativen Größen der
Oxidteilchen zum Erreichen der gewünschten Kombination aus elektrischer und thermischer Leitfähigkeit sind eine Funktion
des Volumenprozent-Metalls innerhalb des Kompaktkörpers. Im allgemeinen sind für einen 8-15 -Volumenprozent-Metallkompaktkörper
und ein Metallpulver mit weniger als 100 Maschen (U.S. Standard Siebgröße) Oxidpulver von -50 bis +80 Maschen geeignet.
Für ein Metallvolumen von mehr als 15% sind kleinere Oxidteilchen erforderlich, um die thermische Leitfähigkeit auf annehmbaren
Niveaus zu halten. Für ein Metallvolumen kleiner als 8% sind größere Oxidteilchen erforderlich, um eine hinreichende
elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, damit die HF-Kopplung bei Raumtemperatur ermöglicht ist. Für Metallpulver kleiner
als -100 Maschen könnten etwas kleinere Oxidteilchen toleriert werden, wobei jedoch -50 +80 Maschen gute Fertigartikel
ergeben haben, und zwar mit Metallteilchen bis zu -325 Maschen und 15 Volumenprozent Metall.
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Dem Fachmann ist bekannt , daß die richtige Teilchengröße
für die Oxid- und Metallteilchen durch wiederholte Versuche ermittelt werden kann. Für diese Bestimmung ist es lediglich
erforderlich, daß ein Kompaktkörper mit ungefähr 85 bis 95% theoretischer
Dichte hergestellt ist, der durch konventionelle Verfahren, wie beispielsweise Heißpressen oder Sintern erhalten
werden kann. Der normalerweise eine zylindrische Gestalt besitzende Kompaktkörper wird sodann in einem HF-Induktionsofen
angeordnet. Die HF-Spule wird aktiviert, und die Leistung wird erhöht, um zu bestimmen, ob der Kompaktkörper induktiv von Raumtemperatur
aus durch das HF-Feld ohne zusätzliche Erwärmung, d.h. durch Suszeptoren, erhitzt werden kann. Wenn der Kompaktkörper
durch die Induktionsspule nicht erhitzt werden kann, so muß die Größe der Oxidteilchen in der Pulvermischung erhöht werden,
oder aber die Größe des Metalls muß verringert werden. Wenn der Kompaktkörper durch die Induktionsspule zur Bildung einer
Schmelzzone erhitzt werden kann, die Schmelzzone aber nicht innerhalb des Kompaktkörpers infolge der Oberflächenschmelzung
gehalten werden kann, so muß Oberflächenkühlung vorgesehen
werden, oder aber die Teilchengröße des Oxids in der Pulvermischung muß verringert werden, oder die Metallteilchengröße
muß erhöht werden. Es hat sich ergeben, daß dann, wenn Metallteilchen von -100 Maschen oder kleiner verwendet werden, wenig
Änderung bei der elektrischen oder thermischen Leitfähigkeit des Kompaktkörpers sich aus der Veränderung der Metallteilchengröße
ergibt. Wenn infolgedessen derartige feine Metallteilchen verwendet werden, so sollte die Oxidteilchengröße variiert
werden, um ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen den elektrischen und thermischen Fähigkeiten vorzusehen.
Als allgemeine Regel hat sich ergeben, daß die elektrische Leitfähigkeit des Kompaktkörpers bei der Oberflächentemperatur
ungefähr die gleiche oder etwas niedriger sein sollte als die elektrische Leitfähigkeit der Schmelzzone innerhalb des Artikels
Obwohl eine kleinere Veränderung zu erwarten ist, abhängig von den Komponenten der Mischung, so sollte die Betriebs-(Haut-)
Temperatur-elektrische Leitfähigkeit des Kompaktkörpers ungefähr
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O bis 1OO Ohm.cm~ unterhalb der elektrischen Leitfähigkeit
des Eutektikums bei dem Schmelzpunkt betragen.
Die Frequenz (f) des Stroms durch die Induktionsspule kann
leicht berechnet werden. Die Frequenz steht in Beziehung mit dem Probenradius (R) der elektrischen Leitfähigkeit (b), der
Oberflächenemissionsfähigkeit (h), der thermischen Leitfähig keit (k) und der magnetischen Permeabilität (μ) derart, daß
folgendes gilt:
Diese Formel und andere brauchbare parametrische Beziehungen für interne Wachstumsverfahren sind in der folgenden Literaturstelle
beschrieben: U.S.E.R.D.A. Report COO-2407-4,"Generalization
of Internal Centrifugal Zone Growth of Metal-Ceramic Composities",von Robert A. Hartzeil und Robert F. Sekerta,
1976, erhältlich von dem National Technical Information Service, Springfield, Virginia, U.S.A.. Allgemein wird für einen Kompaktkörper
von 2 bis 3,5 cm Durchmesser eine Frequenz von 2 bis 5 MHz verwendet. Für einen Kompaktkörper mit 3,5 bis 6 cm Durchmesser
ist eine Frequenz von 0,4 bis 0,6 MHz geeignet.
Der Kompaktkörper kann auf irgendeine übliche Weise hergestellt werden, um so einen Metall- und Metalloxidartikel oder -gegenstand
mit 85 bis 95% theoretischer Dichte vorzusehen. Für die Zwecke der Erfindung ist die theoretische Dichte der Mischung
die gewichtete durchschnittliche theoretische Dichte der Metall- und Metalloxidkomponenten, die zur Herstellung des Kompaktkörpers
verwendet wurden. Die Dichte des Kompaktkörpers ist von kritischer Natur. Bei Kompaktkörpern unterhalb ungefähr 85% theoretischnr
Dichte bildet sich typischerweise ein großer Hohlraum oberhalb der internen Schmelzzone, was das gesteuerte
Wachstum der Zusammensetzung sehr schwierig gestaltet. Bei Kompaktkörpern oberhalb 95% theoretischer Dichte bricht die
Volumenexpansion beim Schmelzen die Wände des Kompaktkörpers. Das bevorzugte Verfahren zur Bildung des Kompaktkörpers ist
das Heißpressen, wobei jedoch auch andere Verfahren, beispiels-
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/In
weise Kaltpressen, Sintern usw. verwendet werden können. Typischerweise wird der Kontaktkörper in eine zylindrische
Gestalt geformt, um die steuerbare Erhitzung durch eine schraubenlinienförmige Induktionsheizspule zu erleichtern.
Die Induktionserhitzung kann durch einen konventionellen Induktionsofen erfolgen. Der zylindrische Kompaktkörper wird
koaxial innerhalb der Heizspule orientiert in einer Vertikalrichtung angeordnet. Dabei sind Mittel vorgesehen, um den
Kompaktkörper durch die Spule translationsmäßig zu bewegen. Es wird empfohlen, daß Mittel vorgesehen sind, um den Kompaktkörper
um seine Achse herum während des Erhitzens zu verdrehen, um so Temperaturveränderungen infolge asymmetrischer Veränderungen
im durch die Spule erzeugten elektrischen Feld zu minimieren. Die vertikale Orientierung des zylindrischen Kompaktkörpers
ist von Wichtigkeit, um so eine relativ flache Flüssigkeit/Feststoff-Zwischenfläche
(Interface) am Boden der Schmelzzone vorzusehen, wodurch sich ein Parallelwachstum von Metallstangen
oder -stäben innerhalb des verfestigten Oxidkristalls ergibt.
Da das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Suszeptoren
zur Erhöhung der Temperatur des Kompaktkörpers vor der Induktionserhitzung vermeidet, kann die HF-Energie in effektiver
Weise in den Kompaktkörper bei Raumtemperatur eingekoppelt werden. Die Erwärmung erfolgt durch allmähliche Erhöhung
der in die Induktionsspule eingegebenen Leistung. Die Temperatur an der Kompaktkörperoberfläche wird beispielsweise
durch ein optisches Pyrometer überwacht. Die Oberflächentemperatur,
die einer gut ausgebildeten Schmelzzone für eine spezielle Zusammensetzung unter bestimmten Betriebsbedingungen
entspricht, muß experimentell durch Versuch (Versuch- und Fehler-Verfahren) bestimmt werden. Die Oberflächentemperatur
sollte auf mindestens 1500C unterhalb der eutektischen Temperatur
des Metall-Metalloxid-Systems gehalten werden. Nachdem die Schmelzzone ausgebildet ist, wird der Kompaktkörper langsam
(ungefähr 1 cm/Stunde) abgesenkt (einer Translationsbewegung
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ausgesetzt), und zwar durch die Heizspule hindurch. Wenn sich die Schmelzzone durch die Probe hindurchbewegt, so
verfestigt sich das zuvor geschmolzene Material in Einzelmetalloxidkristalle mit axial sich erstreckenden Metallstangen
oder -stäben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in geeigneter Weise für
die Herstellung von Cermet-Zusammensetzungen in jedem Metall-Metalloxid-System
anwendbar, und zwar einschließlich sowohl binärer als auch ternärer Systeme, die mindestens eine eutektische
Zusammensetzung enthalten. Beispiele solcher Systeme sind die folgenden: UO3-W, UO3-Ta, UO3-Mo, UO3(ThO3J-W,
ZrO3(CaO)-W, ZrO3(Y3O3)-W, ZrO3-Al3O3-Mo, ZrO3-CeO3-Mo,
HfO9(CaO)-W, HfO9(Y9OJ-W, Y9O, (CeO9)-W, Y9O, (CeO0)-Mo, ,
Δ
& & O ί. O Δ t. Λ ^N.V^ ι 6·ΑχΟ$
Gd3O3-Mo, Gd2-W, Nd2O3-Mo, Nd3O3-W, La3O3-Mo, La3O3^CeO3)-Mo,
Nd3O3 (CeO3)-Mo, Cr3O3-Cr, Cr3O3-Mo^Cr3O3-Re, Cr3O3-ViCr3O3-Ta,
Cr3O3-Nb, La,CrO3-Mo, Cr3O3-Mo-Re, (Cr ,Al) 2O3-Cr, (C^Al)3O3-Mo
und (Cr,Al)903-W. Die Oxide in Klammern geben die Komponenten
in der festen Lösung an.
Richtungsmäßig verfestigte Zusammensetzungen in den obigen Systemen
sind im allgemeinen brauchbar als Hochtemperatur-Hochfestigkeits-Korrosions- und Erosions-beständige Cermet-Materalien
mit erhöhten in einer Richtung wirkenden thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten. Von speziellem Interesse
sind Cermet-Zusammensetzungen aus Cr9O3 oder (Cr, Al)9O3
und Metallen wie Mo, W, Cr, Re, Va und Ta, die für Gasturbinen geeignete Eigenschaften besitzen.
Es ist zu empfehlen, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung in einer Atmosphäre hergestellt werden, die chemisch für die
Zusammensetzung geeignet ist, wobei ein Sauerstoffdruck vorhanden
ist, der ausreicht, um die Zerlegung der Ox'idkomponente zu unterdrücken, jedoch nicht dazu ausreicht, um eine schädliche
Oxidation der Metallkomponente bei der Temperatur des Kompaktkörpers zu bewirken. Der geeignete Sauerstoffgehalt
der Ofenatmosphäre kann leicht berechnet werden, und zwar unter
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Verwendung der bekannten Werte für die übliche freie Bildungsenergie der relevanten Oxide. Es ist bevorzugt, daß der Sauerstoff
partialdruck auf einem Wert gehalten wird, der die Stabilität der gewünschten zusammengesetzten Materialien mindestens
2OO°C oberhalb der eutektischen Temperatur sicherstellt. Der Sauerstoffdruck bestimmt auch die Konzentration der eutektischen
Schmelze und somit kann die Zusammensetzung des rekristallisierten Cermet-Gegenstandes etwas durch die Steuerung
des Sauerstoffdrucks gesteuert werden. Der gewünschte Sauerstoffdruck kann mit einer Atmosphäre von Ar und O2, He
und O9, N0 und O0, H0O und H0 oder CO0 und CO erreicht werden.
Solche Mischungen können leicht derart bemessen werden, daß der richtige O2-Gleichgewichtsdruck bei Ofentemperatur vorgesehen
wird. Die He oder N0 enthaltenden Mischungen treten mit
den HF-Feldern in Wechselwirkung und sind nur bei niedrigeren Frequenzen geeignet.
Während der Herstellung der Zusammensetzungen erfahren die meisten Systeme eine Oxidationsverdampfung, wobei Mengen des
Kompaktmaterials (normalerweise die Oxidkomponente) aus dem Kbmpaktkörper verflüchtigt werden und auf den Wänden des Ofens
abgeschieden werden. Diese Oxidationsverflüchtigung ist kein ernstes Problem, da die Qualität der sich ergebenden Zusammensetzung
nicht beeinflußt wird, sondern nur das endgültige Metall/Metalloxid-Verhältnis. Im allgemeinen kann die Oxidationsverflüchtigung minimiert werden, wenn der Sauerstoffdruck annähernd
mittig zwischen dem berechneten Druck, bei dem sich das Oxid zerlegt, und dem berechneten Druck, bei dem die Metallkomponente
oxidiert, gehalten wird. Der Fachmann erkennt, daß der geeignete Sauerstoffgehalt in der Ofenatmosphäre von der
Probentemperatur abhängt, ferner von dem Metall/Metalloxid-Verhältnis der Zusammensetzung und dem Gesamtdruck. Dem Fachmann
auf dem Gebiet der Hochtemperaturkeramikwerkstoffe und der Cermet-Herstellung ist es bekannt, eine chemisch geeignete
Atmosphäre durch Berechnung oder Routineversuche zu bestimmen. Wenn Zusammensetzungen hergestellt werden, die Mo und Cr0O.,
aufweisen, so ist es zweckmäßig, einen Oo-Partialdruck von
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IT
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ungefähr 10 Atmosphären aufrechtzuerhalten, der vorgesehen werden kann mit einer CO und C02-Atmosphäre mit einem CO/CO2~ Volumenverhältnis von ungefähr 10 und einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre.
ungefähr 10 Atmosphären aufrechtzuerhalten, der vorgesehen werden kann mit einer CO und C02-Atmosphäre mit einem CO/CO2~ Volumenverhältnis von ungefähr 10 und einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre.
Bislang, d.h. ohne die Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, waren Versuche zur Herstellung von C^O-j-Mo-Cermets durch
internes Zonenwachstum nicht erfolgreich, wenn nicht große Mo-Gehalte verwendet wurden, und zwar größer als 17 Volumenprozent.
Selbst mit einem derart großen Mo-Prozentsatz war eine Vorerhitzung von.mindestens ungefähr 16OO°C erforderlich,
um die Kopplung des HF-Feldes mit dem Kompaktkörper zu gestatten, Für eine Diskussion der Versuche zur Herstellung von Metall-Metalloxid-Zusammensetzungen
durch bekannte Verfahren sei auf folgende Literaturstelle hingewiesen: "Directional Solidification
by Internal Zone Melting of Cr3O3-Mo Composites" by
J.D. Holder et al, erschienen auf der Konferenz über In Situ
Composites II, M.R. Jackson et al., Eds, Xerox Individualized
Publishing, 1976, S. 107-113.
Die Effektivität der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Ungefähr 150 g Cr3O3 mit einer Größe von -50 +80 Maschen
wurde mit ungefähr 40 g Mo, Größe -100 Maschen, durch Tumbler getrocknet. Die Mischung wurde ungefähr 8 Stunden fortgesetzt,
worauf dann die gemischten Pulver in einer mit Mo ausgekleideten Graphitform mit 3 cm Innendurchmesser angeordnet wurden. Die
Pulver wurden bei 155O°C,2OO psig 90 Minuten lang auf eine
Dichte von ungefähr 9O% theoretische Dichte heißgepreßt (psig = englische Pfund pro Quadratzoll, wie abgelesen). Das
Pellet von ungefähr 5 cm Länge wurde aus der Form entfernt und in einer 4 Windungen aufweisenden HF-Spule mit einem Durchmesser
von ungefähr 2 cm größer als der Durchmesser des Pellet angeordnet. Der Boden des Pellet wurde ungefähr 1 cm unterhalb
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der unteren Wicklung der Spule angeordnet. Die Ofenatmosphäre
bestand aus einer Mischung von CO und C0„ mit einem CO/CO_-
Verhältnis von 10/1 Volumen bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre. Die HF-Spule wurde mit einem 10 Kilowatt-HF-Generator
verbunden, und die Oberflächentemperatur des Kompaktkörpers wurde mit einemoptischen Pyrometer überwacht. Die
Frequenz betrug 2,2 MHz. Die HF-Leistung wurde langsam über eine Periode von 5 Stunden hinweg erhöht, bis die Oberfläche
des Kontaktkörpers eine Temperatur von 1710°C (24O°C unterhalb
der eutektischen Temperatur) erreichte, wobei die Erfahrung gezeigt hatte, daß diese Temperatur eine gut ausgebildete interne
Schmelzzone anzeigt. Das Pellet wurde durch die Spule mit ungefähr 1 cm/Stunde abgesenkt, um eine richtungsmäßig
verfestigte eutektische Metalloxid-Metall-Zusammensetzung zu erzeugen, die ungefähr 12% Mo als Metallstäbe enthielt.
Zur Bestimmung des geeigneten Teilchengrößenverhältnisses (25 Gew.-%, 1O Vol.-% Mo) für Mo- und C^O-j-Teilchen wurden
Pulvermischungen von -325 Maschen Mo und 3 unterschiedliche Teilchengrößen von Cr2O, 8 bis 12 Stunden lang gemischt und
bei 155O°C unter Verwendung von 200 psig 90 Minuten lang heißgepreßt, und zwar auf +85% theoretische Dichte in einer entweder
2 oder 3 cm Innendurchmesser aufweisenden Form. Die Kompaktkörper wurden in der HF-Spulenvorrichtung des Beispiels I
in der gleichen atmosphärischen Zusammensetzung wie bei Beispiel I in dem Bemühen erhitzt, richtungsmäßig verfestigte
eutektische Zusammensetzungen zu erzeugen. Mit Cr2O3-Teilchen
von -80 +150 Maschen ergab sich keine Kopplung der HF-Spule mit dem Kompaktkörper, und es war nicht möglich, eine induktive
Erhitzung zu erzeugen. Mit Cr ^.,-Teilchen von -30 +80
Maschen trat die Oberflächenschmelzung auf. Ein gut richtungsmäßig
verfestigter Gegenstand wurde unter Verwendung von Cr2O3-Teilchen
mit -50 +80 Maschen hergestellt.
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Ungefähr 40g von La,CrO3 gesintert auf -50 +80 Maschen
wurden trocken mit ungefähr 15g Mo-Pulver bemessen auf -100
Maschen vermischt. Die gemischten Pulver wurden in einer mit Mo ausgekleideten Graphitform mit 2 cm Innendurchmesser angeordnet
und auf ungefähr 90% theoretische Dichte gepreßt. Das sich ergebende zylindrische Pellet wurde in der atmosphärischen
Zusammensetzung des Beispiels I innerhalb einer 4 Windungen aufweisenden HF-Spule des Beispiels I erhitzt, und zwar
mit einer Frequenz von 2,2 MHz. Die Oberflächentemperatur ließ man auf 1700°C ansteigen. Die sich ergebende Zusammensetzung
enthielt ungefähr 10 Vol.-% Mo als Metallstangen.
Eine ternäre Mischung aus 33 Gew.-% ZrO2, 49 Gew.-% Al3O3,
18 Gew.-% Mo-Pulver (Oxid -50 +80 Maschen, Mo, -100 Maschen) wurde gründlich trockengemischt und auf 85% theoretische
Dichte in einer Graphitform gepreßt, um ein 3 cm Durchmesser aufweisendes Pellet zu erzeugen. Das Pellet wurde in einer
HF-Spule mit 2,2 MHz in der Art des Beispiels I mit einer Oberflächentemperatur von 165O°C erhitzt. Die sich ergebende
Zusammensetzung enthielt ungefähr 8 Vol.-% Mo. Der 0_-Druck in diesem System kann sich über einen breiten Bereich hinweg
verändern. Die Ofenatmosphäre war eine Mischung aus N2 und
10 Vol.-% H2 bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre. H2O
war vorhanden infolge nicht vermeidbarer Feuchtigkeit vorhanden in N2 aus einem Standardzylinder.
Eine ternäre Mischung aus 73 Gew.-% ZrO2, 10 Gew.-% CeO2,
17 Gew.-% Mo-Pulver (Oxide -50 +80 Maschen, Mo -325 Maschen) wurde gründlich trocken vermischt und auf 85% theoretische
Dichte in einer Graphitform gepreßt, um ein 3 cm Durchmesser besitzendes Pellet zu erzeugen. Das Pellet wurde in einer HF-
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Spule bei 3,8 MHz in der Art und Weise des Beispiels I mit einer Oberflächentemperatur von ungefähr 18OO°C erhitzt.
Die sich ergebende Zusammensetzung enthielt ungefähr 15 Vol.-% Mo. Mo-Pulver mit -100 Maschen würde ebenfalls in diesem Beispiel
erfolgreich arbeiten. Die Atmosphäre hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel IV.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann Oberflächenkühlung
vorgesehen werden, um zu verhindern, daß die intern geschmolzene Zone durch die Kompaktoberfläche schmilzt.
Beispielsweise kann der Kompaktkörper in einem wassergekühlten Schmelzgefäß erhitzt werden, und zwar entweder durch das Verfahren
des sogenannten "Skull-Schmelzens" oder des sogenannten
Kaltschmelzgefäßschmelzens. Dieses Verfahren verwendet die HF-Erhitzung
eines Kompaktkörpers, wobei die Außenhaut gleichzeitig durch irgendein anderes Verfahren gekühlt wird, welches
sich von der natürlichen Konvektion oder Strahlung unterscheidet. Der üblicherweise zylindrische Kompaktkörper wird innerhalb
eines Schmelzgefäßes gehalten, welches geschlitzte Seiten oder
Finger als Vierseitenglieder aufweist. Diese Seitenglieder sind wassergekühlt und stehen mit den Seiten des Kompaktkörpers in
Berührung, um die Wärmeentfernung während der HF-Erhitzung zu erleichtern. Die geschlitzte Ausbildung der Seitenglieder verhindert,
daß diese in Kopplung mit dem HF-Feld gelangen. Derartige "kalte Schmelzgefäße" sind im Handel verfügbar und
können ohne weiteres derart abgewandelt werden, daß sie eine Translationsbewegung der Spule oder des Schmelzgefäßes gestatten,
wenn richtungsmäßig erhärtete Zusammensetzungen hergestellt werden sollen. Das allgemeine Verfahren des Kaltschmelzgefäßschmelzens
ist im einzelnen in der folgenden Literaturstelle beschrieben: "Skull Melting of Synthetic Minerals,"
La-7080-MS von S.D. Scott et al, veröffentlicht vom Los Alamos Scientific Laboratory, Dezember 1977, erhältlich beim National
Technical Information Service, Springfield, Virginia, U.S.A.
Da das Skull-Schmelzverfahren das Schmelzen der Probenhaut
verhindert, müssen die Metall- und Metalloxid-Teilchen nur in
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effektiver Weise größenmäßig derart bemessen sein (die Oxidteilchen sind im allgemeinen größer als die Metallteilchen)
/ daß die induktive Erhitzung der Probe durch das HF-Feld von Raumtemperatur aus gestattet ist. Im allgemeinen
müssen die Oxidteilchen eine Größe von +80 Maschen und die Metallteilchen eine Größe von -1OO Maschen für Metallgehalte
oberhalb ungefähr 8 Vol.-% besitzen. Kompaktkörper aus Cr3O3-12
1/2 Vol.-% Mo-12 1/2 Vol.-% Re wurden aus entsprechend
größenraäßig vorgesehenen Metall- und Oxidpulvern hergestellt, und zwar durch Skull-Schmelzen ohne Translation bezüglich des
HF-Feldes. Das Schmelzen und die HF-Kopplung traten genauso auf wie bei Kompaktkörpern ohne externe Kühlung.
Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer großen Anzahl von Metall-Metalloxid-Zusammensetzungen verwendet werden kann, und zwar durch entsprechende Bestimmung
der effektiven Teilchengrößen für Metall- und Oxid-Pulver, um so das Koppeln eines speziellen HF-Feldes bei Raumtemperatur
zur Induktionserhitzung zu gestatten, und wobei keine externe Kühlung vorgesehen ist, um in effektiver Weise das Oberflächenschmelzen
während der internen Zonenwachstumsschritte zu behindern. Da die Teilchengrößensteuerung dieser Erfindung
Kompaktkörper mit einer kontinuierlichen Metallphase mit entsprechender elektrischer und thermischer Leitfähigkeit vorsieht,
werden andere bekannte Verfahren zur Erzeugung von Cermet-Kompaktkörpern mit einer kontinuierlichen Metallphase,
wie beispielsweise chemische Dampfabscheidung und selektive
In-Situ-Reduktion von Metallverbindungen als Äquivalente zur Teilchengrößensteuerung gemäß der Erfindung angesehen. Die
In-Situ-Reduktion von Metallverbindungen zur Erzeugung einer kontinuierlichen Metallphase ist in US-PS 4 073 647 beschrieben.
Die Maschenangaben sind US Standard Sieb Angaben, d.h. z.B. 100 Maschen entspricht etwa 100 Maschen pro Zoll. Z.B. -100
bedeutet Größen kleiner 100 Maschen pro Zoll.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Cermet-Zusammensetzung,
wobei ein Kompaktkörper hergestellt wird aus einer Mischung von Metall- und Metalloxid-Pulvern eines
eutektischen Systems und der Kompaktkörper in einem HF-Feld erhitzt wird, um die Bildung einer internen Schmelzzone
innerhalb des Kompaktkörpers hervorzurufen, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloxidteilchen
in der Pulvermischung in effektiver Weise größenmäßig bezüglich der Metallteilchen derart bemessen sind, daß die
direkte induktive Erhitzung des Kompaktkörpers durch das HF-Feld von Raumtemperatur aus zur Bildung der internen
Schmelzzone gestattet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen größenmäßig derart bemessen sind, daß
sie eine U.S.Standard-Siebgröße größer als 80 Maschen besitzen, wobei die Metallteilchen eine Größe kleiner als 1OO
Maschen besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidteilchen in der Pulvermischung in effektiver
Weise größenmäßig bezüglich der Metallteilchen derart bemessen sind, daß die induktive Erhitzung des Kompaktkörpers
möglich ist, um die Schmelzzone ohne Schmelzen der äußeren festen Haut zu gestatten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in dem Kompaktkörper mit 8 bis 15 Vol.-% vorhanden
ist, daß die Metalloxidteilchen größenmäßig in U.S.Standard-Siebgröße derart bemessen sind, daß sie kleiner sind als 50
Maschen und größer sind als 80 Maschen, während die Metallteilchen kleiner sind als 100 Maschen.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 odor 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall und Metalloxid ein System bilden ausge- wählt aus der folgenden Gruppe: UO3-W, UO3-Ta,
UO2-Mo, UO2(ThO2J-M, ZrO2(CaO)-W, ZrO2(Y2O3J-W, ZrO2-AI2O3-Mo, ZrO2-
CeO2-Mo, HfO2(CaO)-W, HfO2(Y2O3)-W, Y2O3(CeO2J-W, Y2O3(CeO2J-Mo,
Gd2O3-Mo, Gd2O3-W, Nd2O3-Mo, Nd2O3-W, La2O3-Mo, La2O3-W,
Gd2O3(CeO2J-Mo, Nd2O3(CeO2J-Mo, Cr2O3-Cr, Cr2O3-Mo, Cr2O3-W,
Cr2O3-Re, Cr2O3-V, Cr2O3-Ta, Cr2O3-Nb, La,CrO3-Mo, Cr2O3-Mo-Re,
(Cr.AlJ2O3-Cr, (Cr,AlJ2O3-Mo, and (Cr,AlJ2O3-W.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daS das Metall oder Metalloxid ein System ausgewählt
aus der folgenden Gruppe aufweist: Cr3O3-Cr,
Cr2O3-Mo, Cr2O3-W, Cr2O3-Re, Cr2O3-V, Cr2O3-Ta, Cr2U3-Mo-Se
Cr2O3-Nb, (Cr1Al)2O3-Cr, (Cr,Al J2O3-Mo, and (Cr,Al)2O3-W.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Mo ist und daß das Metalloxid aus der folgenden
Gruppe ausgewählt ist: Cr3O3, LaCrO3, ZrO3-Al3O3 und
ZrO3-CeO3.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die externe Oberfläche des Kompaktkörpers während des
induktiven Erhitzungsschritts abgekühlt wird, um das Schmelzen der festen Haut zu verhindern.
030023/0849
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