WO1991013467A1 - Verfahren zur herstellung stabförmiger körper aus hochtemperatursupraleitendem material - Google Patents

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WO1991013467A1
WO1991013467A1 PCT/EP1991/000311 EP9100311W WO9113467A1 WO 1991013467 A1 WO1991013467 A1 WO 1991013467A1 EP 9100311 W EP9100311 W EP 9100311W WO 9113467 A1 WO9113467 A1 WO 9113467A1
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rod
shaped body
melt
post
shaped
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PCT/EP1991/000311
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Bernhard Hettich
Harald Oswald
Hanskarl MÜLLER-BUSCHBAUM
Herbert Pausch
Matthias Scheikowski
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801—Manufacture or treatment of filaments or composite wires

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an elongated body from high-temperature superconducting material by a combined process of zone melting and fiber drawing.
  • High-temperature superconducting substances based on bismuth, strontium / calcium and copper are used as the material for the rod-shaped body.
  • Oxidic superconductors with a transition temperature of 20 K have already been described, those in oxide Form contain the elements bismuth, strontium and copper in an atomic ratio of 1: 1: 1 (see, for example, C. Michel et al., Z. Phy ⁇ . B 68 (1987) 421). A crack temperature of around 20 K is unsatisfactory for technical purposes.
  • DE-A 37 39 886, DE-A 38 03 530, DE-A 38 06 417 and DE-A 38 06 530 have introduced new superconducting oxidic substances which contain no rare earth metals and no lanthanum or yttrium and whose transition temperature is well above 20 K lies.
  • a problem which has hitherto been solved inadequately is to produce shaped bodies of different sizes from such high-temperature superconducting materials, which have a high degree of alignment of the crystals in a preferred direction and which ensure a high critical current strength (I c ).
  • Bodies can be obtained from non-decomposable, high-temperature superconducting materials.
  • Zone melting as a method for cleaning and fractional crystallization, has found numerous applications since its discovery in 1952, such as for the production of transistor materials or for the extraction of natural products.
  • Fiber drawing has also been state of the art for many years, not only in the processing of plastics but also in numerous other areas of the latest technology.
  • RS Feigelson Journal of Cry ⁇ tal Growth, 79 (1986), 669-680 describes a method for obtaining fibers for optical applications, in which a rod with a smaller cross section can be obtained from a thicker rod-shaped body under the action of a laser.
  • Supercurrents 6/1988, 17-22 describes a fiber drawing process for the production of a wire from high-temperature superconducting material.
  • the process on which this invention is based for producing a superconducting rod-shaped body by zone melting a bismuth, strontium, calcium and copper-containing oxidic material with the composition of a superconductor and heating a solid sample by means of a laser is characterized in that a block-shaped, pressed or sintered Bodies with any dimensions, consisting of Bi2 (Sr, Ca) 2Cu0g_ - with an atomic ratio Sr / Ca from 1: 1 to 2: 0 (I) and / or Bi2 (Sr, Ca) 3 Cu2 ⁇ 10 _ ⁇ with an atomic ratio Sr / Ca from 2: 1 to 1: 1 (II) irradiated with a laser beam so that a small area of molten material (sea) surrounded by solid material is formed, a hard-to-melt drawing rod is immersed in the molten material and at such a speed pulls out of the melt that a non-tearing rod-like body grows on it.
  • the fiber drawing (pulling out the rod) is preferably carried out continuously and with the simultaneous introduction of the powdered starting material into the melting lake, so that the amount of liquid material in the melting area remains constant.
  • the melting lake made of oxidic material preferably has a volume of 0.1 to 100 ml, particularly preferably 0.5 to 30 ml.
  • the size of the melting range can be regulated by the laser power. Lasers with a power between 10 W and 100 W have proven their worth.
  • the speed of pulling out the rod-shaped body is preferably 0.1 to 100 mm / h, in particular 1 to 50 mm / h. It is chosen so that the melt solidified on the rod-shaped body has a diameter of preferably 0.1 to 5 mm, particularly preferably 0.3 to 2 mm.
  • the length of the rod-shaped body can be varied as desired.
  • the interface between the solidified, rod-shaped body and the liquid phase (more precisely: the periphery of this interface accessible from the outside) is cooled in a preferred embodiment of the invention, the cooling being able to take place in particular by cold gas.
  • the temperature in the melting range should be kept between 800 and 1800 ° C, preferably between 830 and 1500 ° C.
  • the sample in which the melting lake is located is rotated during fiber drawing, the axis of rotation being in the region of the liquid zone (see FIG. 2).
  • the rotation increases the melting range.
  • the shaped body obtained from the above-mentioned ceramic material by the combination of zone melting and fiber drawing generally already has high-temperature superconducting properties, which can be shown by measuring the magnetic susceptibility at different temperatures.
  • the rod-shaped body is subjected to post-heating.
  • it is preferably heated to a temperature of 800 to 860 ° C. for at least one hour.
  • the oxygen content of the rod material can be post-tempered, for example, in oxygen or air (increasing the 0 content. Tempering in nitrogen or argon would reduce the 0 content.
  • the post-tempering of the shaped bodies made of compound (I) is preferably carried out at 800 to 820 ° C. in the presence of oxygen, the post-tempering of the shaped bodies made of compound (II) is preferably carried out at 850 to 870 ° C. in air.
  • the superconducting rod-shaped bodies of variable diameter and remaining length obtained in this way are distinguished on account of their texture in that they have a higher critical current (I c ) than other molded bodies produced from the melt.
  • Mixtures of (I) and (II) can be annealed in air or oxygen.
  • FIG. 1 shows how a laser beam (1) is directed onto the compact or sintered body (5) via a mirror (2) mounted on a lifting device (4) with an XY table (3).
  • the sintered body (5) is located on a height and depth adjustable turntable (6).
  • a ceramic rod (7) which consists for example of aluminum oxide, dips into the melting area of the sample, the end of the rod serving as a crystallization nucleus for the liquid mass.
  • the temperature of the molten area of the sample is approx. 1450 ° C. in the middle of the melting range and approx. 800 ° C. at the edge (determination by means of a pyrometer).
  • Fig. 2 the compact is shown schematically in supervision.
  • the liquid zone (2), the focal spot of the laser (3), is located approximately in the center of the blank (1)
  • the effective temperature gradient is increased by cooling the just solidified material with an air flow (approx. 60 1 / min). With this measure, the diameter of the resulting black shiny rod can be reduced to approximately 0.3 mm.
  • the diameter of the rod is varied between 0.3 and 0.8 mm by varying the amount of cooling gas (40-80 1 / min).
  • the rod thus created is shown in FIG. 3 (lying on mm paper).
  • the rod contains amorphous components nch ⁇ ambalich crystals of compound Bi 2 (Sr, Ca) 2Cu0g_g (Compound I.).
  • FIG. 5 shows the result of a susceptibility measurement on the rod material (I).
  • FIG. 6a shows the crystallization of compound I (looking parallel to the rod axis). The compound is already crystallized in a preferred direction.
  • FIG. 6b shows the crystallization of the compound I im
  • the transition temperature of approx. 75 K can be obtained (see Fig. 5) on 80 - 84 K climbs.
  • the superconducting volume fraction in the rod-shaped shaped body can be increased by about 2 powers of ten by tempering, which is explained by FIG. 7.
  • the resulting black rod has a diameter of 1.5 mm and a length of approximately 15 mm after approximately 2.5 hours. 10 shows the X-ray powder diagram of the rod material, the measurement data are compiled in Table 2.
  • the rod material is already about 5% by volume superconducting, which is shown in FIG. 11.
  • the curve profile of the Meissner measurement shown in FIG. 11 is superimposed by the magnetic effect of the copper oxide.
  • Example 2 The analytical measurements of the sample mentioned above gave comparable results to those of Example 2 (X-ray powder diagram, resistance characteristics, SQUID).
  • the sample produced in this way is further characterized by a particularly high critical current strength of Ic> 5000 A / cm **

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden stäbchenförmigen Körpers durch Zonenschmelzen eines Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer enthaltenden oxydischen Materials mit der Zusammensetzung eines Supraleiters und Aufheizen einer festen Probe durch einen Laser, bei dem man einen blockförmigen, gepreßten oder gesinterten Körper mit beliebigen Abmessungen, bestehend aus Bi2(Sr,Ca)2CuO8-δ mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 1:1 bis 2:0 (I) und/oder Bi2(Sr,Ca)3Cu2O¿10-δ? mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 2:1 bis 1:1 (II) mit einem Laserstrahl bestrahlt, so daß sich ein von festem Material umgebener kleiner Bereich geschmolzenen Materials bildet, man einen schwer schmelzbaren Ziehstab in das geschmolzene Material eintaucht und mit einer Geschwindigkeit aus der Schmelze herauszieht, daß an ihm ein nicht-abreißender stäbchenförmiger Körper nachwächst, das Verfahren hat den Vorteil, daß man Formkörper mit Textur und hoher kritischer Stromstärke erhält.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung stabförmiger Körper aus hochtemperatursupraleitendem Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten For körpers aus hochtemperatursupraleitendem Material durch einen kombinierten Prozeß aus Zonenschmelzen und Faserziehen. Als Material für den stabförmigen Körper finden hochtemperatursupraleitende Substanzen auf Basis von Bismut, Strontium/Calzium und Kupfer Verwendung.
Während die konventionellen supraleitenden Materialien ausschließlich bei sehr tiefen Temperaturen eingesetzt werden können, die den Einsatz des teuren Kühlmittels Helium erfordern, arbeiten neuere supraleitende oxidische Substanzen bei wesentlich höheren Temperaturen, die mit dem vergleichsweise billigen Kühlmittel Stickstoff erreichbar sind. Hierdurch verringern sich die Betriebskosten supraleitender Geräte und Anlagen und eröffnen neue, umfassende Anwendungsmöglichkeiten. Ein wesentlicher Nachteil vieler neuer oxidischer Supraleiter besteht darin, daß sie als eine gemeinsame Komponente La, Y oder Seltenerdmetalle wie z.B. S , Lu, Ho oder Eu enthalten. Diese Metalle kommen zum Teil nur in geringen Mengen natürlich vor und sind wegen ihrer aufwendigen Gewinnung teuer. Für die Herstellung großer Mengen oxidischer Supraleiter ergeben sich Nachteile aus den hohen Rohstoffpreisen und den begrenzten Resourcen der Seltenerdmetalle.
Es wurden bereits oxidische Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 20 K beschrieben, die in oxidischer Form die Elemente Bismut, Strontium und Kupfer im Atomverhältnis 1:1:1 enthalten (siehe z.B. C. Michel et al. , Z. Phyε. B 68 (1987) 421). Eine Sprungtemperatur von etwa 20 K ist für technische Zwecke nicht zufriedenstellend.
In DE-A 37 39 886, DE-A 38 03 530, DE-A 38 06 417 und DE-A 38 06 530 wurden neue supraleitende oxidische Stoffe vorgestellt, die keine seltenen Erdmetalle und kein Lanthan oder Yttrium enthalten und deren Sprungtemperatur deutlich oberhalb 20 K liegt.
Ein bislang nur unzureichend gelöstes Problem besteht darin, aus derartigen hochtemperatursupraleitenden Materialien Formkörper unterschiedlicher Größen herzustellen, die ein hohes Maß an Ausrichtung der Kristalle in einer Vorzugsrichtu aufweisen und die eine hohe kritische Stromstärke (Ic) gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, daß durch einen kombinierten Prozeß aus Zonenschmelzen und Faserziehen stabförmige texturierte
Körper aus unzersetzt schmelzbaren hochtemperatursupraleitend Materialien gewonnen werden können.
Das Zonenschmelzen hat als Verfahren zur Reinigung und fraktionierten Kristallisation seit seiner Entdeckung im Jahre 1952 zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise zur Darstellung von Transistor-Materialien oder zur Naturstoffgewinnung gefunden. Auch das Faserziehen gehört seit vielen Jahren zum Stand der Technik, nicht nur bei der Verarbeitung von Kunststoffen sondern auch in zahlreichen anderen Bereichen modernster Technik. Beispielsweise wird von R.S. Feigelson (Journal of Cryεtal Growth, 79 (1986), 669-680) ein Verfahren zur Gewinnung von Fasern für optische Anwendungen beschrieben, bei dem aus einem dickeren stabförmigen Körper unter Einwirkung eines Lasers ein Stab kleineren Querschnitts gewonnen werden kann. G.F. De La Fuente (Journal of the Less-Common Metals, 150 (1989), 253-260) beschreibt ein experimentell aufwendiges Verfahren zur Herstellung polykriεtalliner Körper aus keramischem Material (Bi-Ca-Sr-Cu-O) , bei dem ebenfalls mittels eines Lasers aus einem dickeren Stab ein dünneres Formteil erzeugt werden kann. Allerdings ist die geringe Variationsbreite dieses Verfahrens und das Entstehen eines Formkörpers ohne Textur von Nachteil.
Des weiteren wird in Supercurrents, 6/1988, 17-22 ein Faserzieh-Verfahren zur Gewinnung eines Drahtes aus hochtemperatursupraleitendem Material beschrieben.
Das dieser Erfindung zugrundeliegende Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden stäbchenförmigen Körpers durch Zonenschmelzen eines Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer enthaltenden oxydischen Materials mit der Zusammensetzung eines Supraleiters und Aufheizen einer feste Probe durch einen Laser zeichnet sich dadurch aus, daß man einen blockförmigen, gepreßten oder gesinterten Körper mit beliebigen Abmessungen, bestehend aus Bi2(Sr,Ca)2Cu0g_ - mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 1:1 bis 2:0 (I) und/oder Bi2(Sr,Ca)3Cu2θ10_δ mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 2:1 bis 1:1 (II) mit einem Laserstrahl bestrahlt, so daß sich ein von festem Material umgebener kleiner Bereich geschmolzenen Materials (See) bildet, man einen schwer schmelzbaren Ziehstab in das geschmolzene Material eintaucht und mit einer solchen Geschwindigkeit aus der Schmelze herauszieht, daß an ihm ein.nicht-abreißender stabchenförmig Körper nachwächst. Das Molverhältnis I/II kann von 1:0 bis 0:1 betragen.
Bevorzugterweise erfolgt das Faserziehen (Herausziehen des Stabes) kontinuierlich und unter gleichzeitiger Einbringung des pulverförmigen Ausgangsmaterials in den Schmelzsee, so daß die Menge an im Schmelzbereich befindlichem flüssigen Material konstant bleibt. Der Schmelzsee aus oxidischem Material hat vorzugsweise ein Volumen von 0,1 bis 100 ml, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 ml. Die Größe des Schmelzbereiches läßt sich durch die Laserleistung regeln. Bewährt haben sich Laser mit einer Leistung zwischen 10 W und 100 W.
Die Geschwindigkeit des Herausziehens des stabförmigen Körpers beträgt bevorzugterweise 0,1 bis 100 mm/h, insbesondere 1 bis 50 mm/h. Sie wird so gewählt, daß die am stabförmigen Körper erstarrte Schmelze einen Durchmesser von vorzugsweise 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 mm aufweiεt. Die Länge des stabförmigen Körpers kann beliebig variiert werden.
Die Grenzfläche zwischen erstarrtem, stabförmigen Körper und flüεεiger Phaεe (genauer: der von außen zugängliche Umfang dieεer Grenzfläche) wird in einer bevorzugten Auεführungsfor der Erfindung gekühlt, wobei die Kühlung insbesondere durch kaltes Gas erfolgen kann. Die Temperatur im Schmelzbereich sollte zwischen 800 und 1800°C, vorzugsweise zwischen 830 und 1500°C gehalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Probe, in der sich der Schmelzsee befindet, während des Faserziehenε gedreht, wobei die Drehachεe in Bereich der flüεsigen Zone liegt (siehe Fig. 2). Durch die Drehung wird eine Vergrößerung des Schmelzbereichε bewirkt.
Der durch die Kombination von Zonenschmelzen und Faserziehen erhaltene Formkörper aus dem oben genannten keramischen Material besitzt in der Regel bereits hochtemperatur- supraleitende Eigenschaften, was sich durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität bei verschiedenen Temperaturen zeigen läßt.
Zur Verbesεerung der supraleitenden Eigenschaften wird der εtabförmige Körper einer Nachtemperung unterworfen. Hierzu wird er bevorzugterweiεe für mindestens eine Stunde auf eine Temperatur von 800 bis 860°C erhitzt. Zur Erhöhung des Sauerεtoffgehalts des Stabmaterials kann das Nachtempern beispielsweise in Sauerstoff oder Luft (Erhöhung des 0-Gehal erfolgen. Tempern in Stickstoff oder Argon würde den 0-Gehal vermindern.
Das Nachtempern der Formkörper aus Verbindung (I) erfolgt vorzugsweise bei 800 bis 820°C in Gegenwart von Sauerstoff, das Nachtempern der Formkörper aus Verbindung (II) erfolgt vorzugsweiεe bei 850 bis 870°C an der Luft. Die auf diese Weise gewonnenen supraleitenden stabförmigen Körper variablen Durchmessers und bliebiger Länge zeichnen sich aufgrund ihrer Textur dadurch aus, daß sie eine höhere kritische Stromstärke (Ic) aufweisen als andere aus der Schmelze hergestellte Formkörper. Gemische aus (I) und (II) können an Luft oder Sauerstoff getempert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein aus gemahlenem Pulver der Verbindung Bi2(Sr,Ca)2Cu0g_g (I gepreßter Block (30x30x10 mm) wird in der in Fig. 1 beschriebenen Apparatur durch Bestrahlen mit Laserlicht eines CO2- asers (Leitung P= 55 W) partiell aufgeschmolzen.
In Fig. 1 wird dargestellt, wie ein Laserstrahl (1) über einen auf eine Hebevorrichtung (4) mit XY-Tisch (3) montierten Spiegel (2) auf den Preßling bzw. Sinterkörper (5) gelenkt wird. Der Sinterkörper (5) befindet sich auf einem Höhen- und Tiefen-verstellbaren Drehtisch (6) . Von oben taucht ein keramisches Stäbchen (7), das beispielweise aus Aluminiumoxid besteht, in den Schmelzbereich der Probe, wobei das Stabende als Kristalliεationskeim für die flüεsige Masεe dient. Die Temperatur des geεchmolzenen Bereichε der Probe beträgt in der Mitte deε Schmelzbereiches ca. 1450°C, am Rande etwa 800°C (Bestimmung mittels eines Pyrometers) . Ein Korundstab (Durchmesser = 2,5 mm) wird ca. 10 mm vom Brennfleck des Lasers entfernt, in die Schmelzzone eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit V = 6 mm/h herausgezogen.
In Fig. 2 ist der Preßling schematisiert in Aufsicht dargestellt. Etwa im Zentrum des Rohlings (1) befindet sich die flüssige Zone (2), der Brennfleck des Lasers (3), die
Eintauchstelle des keramischen Stabes (4) sowie die Drehachεe deε Drehtisches (5) .
Nachdem mit dem Korundstab ein ca. 1 mm langes Stück mit dem Durchmesser 1 mm aus der Schmelze gezogen wurde, wird durch Kühlung des gerade erεtarrten Materialε mit einem Luftεtrom (ca. 60 1/min) der wirkεame Temperaturgradient noch erhöht. Durch dieεe Maßnahme läßt εich der Durchmeεεer deε entεtehenden εchwarz glänzenden Stäbchens bis auf ca. 0,3 mm reduzieren. Im weiteren Verlauf des Ziehprozesses wird durch Variation der Kühlgasmenge (40 - 80 1/min) der Durchmesεer deε Stäbchenε zwiεchen 0,3 und 0,8 mm variiert. Der εo entεtandene Stab iεt in Fig. 3 (auf mm-Papier liegend) dargeεtellt. Der Stab enthält neben amorphen Anteilen hauptεächlich Kristalle der Verbindung Bi2(Sr,Ca)2Cu0g_g (Verbindung I.) . In Fig. 4 ist ein Röntgenpulverdiagramm des Stabmaterials aufgeführt, wobei die Intensität gegen den Beugungswinkel (2 Theta) aufgetragen ist. Eine Liste der Peaks mit ihren Intenεitäten ist in Tabelle 1 gegeben. Dabei bedeutet "D-Space" den Abstand der Netzebenen im Kristall und "FWHM" die Reflexbreite.
Die Elementaranalyse der Verbindung I ergibt eine Bruttozusammensetzung von Bi 1,87, Sr 1,2, Ca 0,7, Cu 1, O 5,1.
Figur 5 zeigt das Ergebnis einer Suszeptibilitätεmeεεung an dem Stabmaterial (I)»
Auch ohne Nachtempern liegen bereitε geringe Anteile mit εupraleitenden Eigenschaften vor. Dabei iεt die agnetiεche Suszeptibilität (cm3/g) gegen die Temperatur (in Kelvin) aufgetragen. Sowohl bei der Shielding-Mesεung, wie auch bei der Meiεsner-Mesεung zeigt sich ab einer gewissen Temperatur (Sprungtemperatur) eine fallende magnetische Suszeptibilität.
In Fig. 6a ist die Kristallisation der Verbindung I (mit Blickrichtung parallel zur Stäbchenachse) gezeigt. Die Verbindung iεt bereitε in einer Vorzugεrichtung kriεtalliεier Fig. 6b zeigt die Kristallisation der Verbindung I im
Stäbchen, wobei die Blickrichtung senkrecht zur Stäbchenachse verläuft. Zu Beginn des Experimentes (im rechten Teil der Fig 6b) kristalliεiert die Verbindung I nahezu in regellos angeordneten Plättchen, wohingegen bereits nach 1 mm eine parallele Anordnung der Kristalle zur Ziehrichtung zu erkennen ist. Nach einer Zugstrecke von etwa 2 mm (linker Teil von Fig. 6b) sind die Kristallplättchen zu etwa 90 % orientiert.
Durch Nachtempern der supraleitenden Probe (12 Stunden bei einer Temperatur von 820°C an der Luft und anschließend 4 Stunden bei einer Temperatur von 660°C unter Sauerstoff- Atmoεphäre) läßt εich die Sprungtemperatur von ca. 75 K (s. Fig. 5) auf 80 - 84 K εteigern. Darüberhinaus läßt sich durch das Tempern der supraleitende Volumenanteil im εtäbchenförmigen Formkörper um ca. 2 Zehnerpotenzen steigern, was durch Fig. 7 erläutert wird.
In Fig. 7 ist wiederum die magnetische Suεzeptibilität in (cm3/g) gegen die Temperatur (in K) aufgetragen. Eε ist sowohl eine Shielding-Mesεung wie auch eine Meiεεner-Meεεung graphiεch dargeεtellt.
Fig. 8 zeigt die Widerstandεcharakteristik des supraleitenden Materials, wobei der elektrische Widerstand (in Ohm) gegen di Temperatur (K) aufgetragen ist. Man erkennt, daß der elektrische Widerstand der Probe bei einer Temperatur von 73 K verschwunden ist (R = 0) . Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wird aus einem aus gemahlenem Pulver der Verbindung Bi2 S^GaC^C1-]^ - gepreßten Block ein kleiner Bereich mit einem Laser aufgeschmolzen, (Laserleiεtung 40 W, Temperatur der Schmelze 915°C) . Ein als Kristallisationεkeim fungierender Stab auε Korund (Durchmesser 1,5 mm) wird mit einer konstanten Geschwindigkeit V = 6 mm/h aus der Schmelze herauεgezogen. Der auf dieεe Weiεe hergestellte Stab besteht aus den Verbindungen Bi2(Sr,Ca)2 u0 _δ und
Figure imgf000010_0001
εowie auε Spuren von Kupferoxyd.
Der entεtandene schwarze Stab, besitzt nach ca. 2,5 h einen Durchmesser von 1,5 mm und eine Länge von etwa 15 mm. Fig. 10 zeigt das Rontgenpulverdiagramm deε Stabmaterialε, die Meßdat εind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Das Stabmaterial ist bereits zu etwa 5 Vol.-% supraleitend, was in Fig. 11 dargestellt ist. Der in Fig. 11 gezeigte Kurvenverlauf der Meissner-Mesεung wird durch den magnetiεche Effekt des Kupferoxyds überlagert.
Durch 13 stündiges Nachtempern bei einer Temperatur von 850°C wird ein Material bestehend auε reinem Bi2(Sr,Ca)2Cu2θ-j_Q_g (Verbindung II) erhalten. Dieεes Material wird wie Fig. 12 zeigt, bei 80 bis 90 K supraleitend.
Beispiel 3
In einem zu Beispiel 2 analogen Versuch wurde die Ziehgeschwindigkeit bei sonεt gleichbleibenden Bedingungen (Laεerleiεtung 40 W, Temperatur der Schmelze 910°C) auf 30 mm/h gesteigert, indem der Erstarrungεvorgang durch Kühlung mit einem Argon-Gasström (60 1/h) beschleunigt wurde. Es entsteht ein besonders gleichmäßiger dünner Stab mit einem Durchmesεer von 0,3 mm. In Fig. 9 iεt dieεer Stab auf mm-Papier liegend dargestellt. Durch gleichmäßige
Verringerung der Kühlgasgeschwindigkeit bis auf 20 1/h wird der Durchmesser des Stäbchens kontinuierlich auf 1,5 mm erhöht (Fig. 9 von links nach rechts) . Es zeigt sich, daß je steiler der Temperaturgradient (Temperatur der Schmelze/ Kühlung durch Gasstrom) iεt, desto kleiner wird bei konstant Ziehgeschwindigkeit der Durchmesεer deε Stäbchenε. Durch die Kühlung mittelε Gaεεtrom können bereits bei einer niedrigen Temperatur der flüεsigen Phase (z.B. 900°C) sehr dünne Formkörper gewonnen werden.
Die analytischen Messungen der oben genannten Probe ergaben vergleichbare Resultate zu denen des Beispiels 2 (Rontgenpulverdiagramm, Widerstandscharakteristik, SQUID) . Die so hergestellte Probe zeichnet sich ferner durch eine beεonderε hohe kritiεche Stromεtärke von Ic > 5000 A/cm** aus
Tab. 1 Peakliste zum Rontgenpulverdiagramm aus Fig. 4
N 2Theta D-space Int. FWHM
1 19.284 4.59895 6.4 0.300
2 21.750 4.08282 6.6 0.400
3 23.641 3.76027 6.4 0.250
4 25.840 3.44502 49.5 0.300
5 29.074 3.06879 46.7 0.337
6 29.484 3.02700 100.0 0.357
7 29.629 2,99285 56.0 0.256
8 30.207 2.95625 9.3 0.164
9 30.529 2.92574 6.6 0.202
10 30.849 2.89610 5.8 0.251
11 33.249 2.69236 61.6 0.300
12 36.410 2.46558 10.5 0.315
13 36.604 2.45294 8.1 0.168
14 36.809 2.43972 5.7 0.171
15 41.151 2.19175 5.5 0.500
16 42.250 2.13726 19.7 0.350
17 44.614 2.02934 4.6 0.118
18 44.812 2.02083 8.7 0.223
19 45.102 2.00851 6.5 0.236
20 47.828 1.90020 20.4 0.300
21 50.484 1.80631 4.3 0.257
22 50.955 1.79070 4.3 0.212
23 51.333 1.77840 6.1 0.221
24 51.554 1.77130 8.1 0.313
25 51.952 1.75866 5.9 0.119
26 52.308 1.74753 22.7 0.350
27 55.063 1.66644 6.8 0.250
28 57.090 1.61198 7.3 0.185
29 57.294 1.60672 10.5 0.282
30 61.340 1.51008 5.4 0.400
Tab. 2 Peakliste zum Rontgenpulverdiagramm aus Fig. 10
2Theta D-space Int. FWHM
1 5.245 16.83542 17.1 0.150
2 7.368 11.98747 10.7 0.450
3 11.328 7.80483 10.5 0.250
4 11.537 7.66397 9.6 0.196
5 12.112 7.30120 9.5 0.260
6 24.024 3.70112 15.0 0.150
7 24.800 3.58711 18.3 0.250
8 25.869 3.44125 44.4 0.250
9 27.370 3.25582 60.6 0.200
10 28.361 3.14432 19.7 0.200
11 29.077 3.06848 19.9 0.305
12 29.278 3.04786 16.9 0.138
13 29.740 3.00157 67.5 0.400
14 30.245 2.95257 13.5 0.076
15 30.603 2.91886 16.1 0.140
16 30.955 2.88649 35.3 0.211
17 31.267 2.85837 80.0 0.250
18 31.838 2.80842 12.5 0.200
19 33.083 2.70545 100.0 0.306 0 33.588 2.66595 71.7 0.320 1 34.923 2.56702 12.2 0.269 2 35.253 2.54377 9.7 0.207 3 36.551 2.45636 13.3 0.550 4 37.328 2.40702 16.6 0.300 5 37.720 2.38289 13.3 0.339 6 44.295 2.04323 12.1 0.272 7 44.550 2.03212 16.2 0.247 8 44.852 2.01912 16.5 0.228 9 45.638 1.98619 14.1 0.200 0 46.981 1.93247 14.2 0.200 1 47.225 1.92305 11.0 0.133 2 47.493 1.91284 24.8 0.319 3 47.888 1.89798 15.9 0.361 4 50.312 1.81207 9.1 0.205 5 51.112 1.78556 16.2 0.250 6 51.389 1.77659 9.9 0.238 7 56.324 1.63207 16.4 0.250 8 57.407 1.6038? 11.6 0.296 9 58.077 1.58691 12.5 0.280 0 58.564 1.57486 12.1 0.300 1 60.387 1.53161 13.4 0.350

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden stäbchenförmigen Körpers durch Zonenschmelzen eines Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer enthaltenden oxydiεchen Materialε mit der Zusammenεetzung eines Supraleiters und Aufheizen einer feεten Probe durch einen
Laεer, dadurch gekennzeichnet, daß man einen blockförmigen, gepreßten oder gesinterten Körper mit beliebigen Abmessungen, bestehend aus Bi2(Sr,Ca)2Cu0 _g mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 1 : 1 bis 2 : 0 (I) und Bi2(Sr, Ca^C^O-j^g mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 2 : 1 bis 1 : 1 (II) ( wobei das Molverhältnis (I) (II) 0:1 bis 1:0 beträgt mit einem Laserεtrahl bestrahlt, so daß sich ein von festem Material umgebener kleiner Bereich geschmolzenen Materials bildet, man einen schwer schmelzbaren Ziehεtab in daε geεchmolzene Material eintaucht und mit einer Geεchwindigkeit auε der Schmelze herauεzieht, daß an ihm ein nicht-abreißender εtäbchenförmiger Körper nachwächst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den εtäbchenförmigen Körper kontinuierlich herauszieht und gleichzeitig pulverförmiges Auεgangsmaterial in dem Maß in den Schmelzbereich einbringt, in dem es verbraucht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Laserleistung so regelt, daß 0,5-30 ml oxidisches
Material in geschmolzener Form vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den εtäbchenförmigen Körper mit εolcher Geschwindigkeit herauszieht, daß die an ihm erstarrte Schmelze einen Durchmesser von 0,3-2 mm erhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß die Grenzfläche erstarrter stabchenförmiger Körper/flüsεige Phase gekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzfläche erstarrter stabchenformiger Körper/flüsεige Phaεe durch kaltes Gas angeblaεen wird.
7. Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Schmelze im Bereich von 1200 und 1500°C hält.
8. Verfahren nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den erεtarrten stäbchenförmigen Körper für mindestens eine Stunde bei Temperaturen von 800 bis 870°C nachtempert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangεprodukt auε (I) beεteht und man den εtäbchenförmigen Körper bei 800 biε 820°C in Gegenwart von Sauerεtoff nachtempert.
10. Verfahren nach Anεpruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt aus (II) besteht und man den stäbchenförmigen Körper bei 850 bis 870°C nachtempert.
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