DE1483246A1 - Verfahren zur Herstellung amorpher Legierungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung amorpher LegierungenInfo
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Description
Priorität: 11. September 1964; USAj
US Ser. Uo. 395 718
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung
von Legierungen mit einer amorphen Struktur; insbesondere handelt bs sich um Legierungsmaterialien mit einer amorphen
Struktur, die bis zu einer verhältnismäßig hohen Temperatur
metastabil sind, und ferner bezieht sie sich auf daraus ableitbare Stoffe.
Bei einer Legierung handelt es sich allgemein um eine Stoffmischung
mit einer metallischen KomponÄateTTXbesje^Brfindung
ermöglicht die Herstellung einer Legierung mit amorpher Struktur, die bei gewöhnlicher Baumtemperatur metastabil ist und
Btyerlfch* Vereinsbank MfieAee 820 993
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insbesondere in Form dünner Schichten für Rechenautomatenelemente
und Steuerschaltungen ein nutzbringendes Anwendungsfeld findet. Die Komponenten der legierung sind eingebaut in
ein homogenes Gemisch., das ein gewisses Übergangsbestreben
aufweist in bezug auf Diffusion und Segregation, jedoch zur Überwindung der Bindungskräfte, welche die amorphe Struktur
aufrechterhalten, ungenügend groß ist. Man erreicht dies durch ein bewußtes "Abschrecken11 ("vapor quenching") der dem
Legierungssystem angehörenden Komponenten auf einem relativ kalten Substrat aus der Dampfphase, die nicht die dem flüssigen
und festen Zustand innewohnenden Mischungsbeschränkungen aufweist.
Die physikalische Eigenart des Materials kennzeichnet sich
üblicherweise darin, ob es sich um einen festen, flüssigen
oder gasförmigen Zustand handelt. Betrachtet man die Stoffe vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften, so sind
die Abgrenzungslinien zwischen dem flüssigen, festen und
gasförmigen Zustand häufig unscharf. Die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geschaffenen amorphen -Legierungen
scheinen den flüssigen Zustand einzunehmen, wenn sie aus den Elektronen- und Röntgenbeugungsbildera betrachtet
werdenj die Legierungen erscheinen in einem festen Zustand, wenn man sie vom Standpunkt der Härte und Viskosität aus
studiert.
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Der Gleichgewichtszustand einer Legierung bei einer "bestimmten
Temperatur ist derjenige Zustand, bei welchem die thermodynamisehe
freie Energie, d. h. die für externe Verrichtungen verfügbare Energie der Komponenten ein Minimum aufweist. Eine
amorphe Legierungestruktur ist inhärent metastabil, d. h. es
handelt sich nicht um einen Gleichgewichtszustand. Da die Atome einer amorphen Struktur nicht in einer periodischen
Ordnung ausgerichtet sind, besteht bei jeder Temperatur die f Tendenz, daß sich die amorphe Struktur im Hinblick auf die
kristalline Struktur des Gleichgewichtszustandes durch Diffusion oder Segregation der Komponenten der Legierung umwandelt.
Der Grad der Metastabilität der Legierung ist ein Maß dafür, wie lange die Existenz der amorphen Struktur bei
einer gegebenen Temperatur fortdauern wird, bevor eine bedeutsame Zustandsänderung eintritt im Hinblick auf den
Gleichgewichtszustand der Legierung bei dieser Temperatur.
Physikalische Parameter wie beispielsweise der spezifische Widerstand, die thermische Leitfähigkeit, der thermische
Expansionskoeffizient und die Härte stehen alle mit der
Struktur der Legierung in Beziehung. Im allgemeinen unterscheiden sich diese Eigenschaften bei einem amorphen Stoff
von den nämlichen Eigenschaften bei einem vergleichbaren kristallinen Stoff derselben Komponenten, beispielsweise ist
der spezifische Widerstand für eine amorphe Struktur immer
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höher und die thermische Leitfähigkeit üblicherweise niedriger.
Darüberhinaus haben amorphe Stoffe üblicherweise im Vergleich zu entsprechenden kristallinen Stoffen eine unterschiedliche
chemische Reaktivität, magnetische, superleitende und mechanische Eigenschaften, wobei unter einem entsprechenden kristallinen
Material ein solches mit der gleichen Zusammensetzung der Komponenten verstanden wird. Wenn sich eine einphasige
P kristalline Struktur bei der gleichen Zusammensetzung nicht
. ausbildet, so betrachtet man zum Vergleich die Mischung der kristallinen G-leichgewichtsphasen.
Eine nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erhaltene amorphe Legierung zeigt ein Beugungsbild mit breiten Lichthöfen,
die man nicht einfach einer kristallinen Struktur zuschreiben
kann. In den Beugungsbildern kann es einen kontinuierlichen Übergang geben von einer feingranulierten kristallinen
Struktur mit einer Linienverbreiterung bis zu einem Zustand, wo sich die einzelnen Linien in einem derartigen Ausmaß
überlappen, daß das Ergebnis ein amorphes Muster ist. Die Trennungslinie hängt ab von der Struktur sowie von der Wellenlänge
der gebeugten Strahlung. Pur Beugungsbilder, die mit
Hilfe von Elektronen zwischen 80 und 100 kV erzielt wurden,
entspricht die Trennungslinie für typische Beispiele einer Partikelgröße von 2 bis 3 Gitterkonstanten. Für diese Partikel
trifft die Definition eines Kristalle mit einer Einheitszelle
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und einer großen Anzahl von Übersetzungen ihrer Zelle nicht
zu. Eine andere Rechtfertigung dafür, daß man den amorphen Zustand in bestimmter Weise als unterschiedlich vom feingranulierten
polykristallinen Zustand betrachtet, zeigt sich in den besonderen Eigenschaften der amorphen legierungsstoffe
dieser Erfindung, beispielsweise ihrem hohen Grad einer Metastabilität.
Feingranulierte kristalline Schichten unterliegen bei der Erwärmung einem kontinuierlichen Kornwachstum, während ™
die amorphen Legierungsstoffe dieser Erfindung in einen kristallinen
Stoff bei einem bestimmten Iemperungsschritt übergehen.
Es gab bereits einige interessante Entwicklungen in dieser Richtung, die den Stand' der Technik repräsentieren und für
den die folgenden Veröffentlichungen bezeichnend sind:
Z. Physik 138, 136 (1954)? Nature 18J, 1869 (i960); Z. Physik
157« 65 (1959)J J. Appl. Phys. £3_, 1355 (1962). |
Amorphe legierungen mit einer Metastabilität bis zu verhältnismäßig
hohen !Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur von 20° C, konnten bisher mit einem derart hohen Maß von Kontrollierbarkeit
und Reproduzibilität, wie es das erfindungsgemäße Verfahren bietet, nicht hergestellt werden. In den
den Stand der !Technik repräsentierenden Vorveröffentliehungen
sind nicht die von der vorliegendtn Erfindung herausg«»teilten,
zur Bildung dieeer Legierungen erforderlichen Bedürfnisse und
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Kriterien aufgezeigt. Als erfindungswesentliche Kriterien sind anzusehen die Komponentengrößen, die Unlösbarkeitszone
im Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur, bei der bestimmte Komponenten eine.maximale Mischbarkeit aufweisen, und
die mittlere Schmelztemperatur der Komponenten. Die Komponentengröße und die Unlösbarkeitszone des Mehrkomponenten-Legie-
> rungesystems, dem sie angehören, bestimmen, ob sich die
amorphe Struktur beim Niederschlagen der Komponenten aus der
Dampfphase auf einem verhältnismäßig kalten Substrat einstellen wird. Der Grad der Metastabilität der amorphen Struktur ist
durch die mittlere Schmelztemperatur der Komponenten bestimmt. Bei Zunahme der mittleren Schmelztemperatur erfolgt auch eine
Zunahme der Temperatur, bei der die amorphe Struktur in für die Praxis bedeutungsvollen Zeiträumen aufrechterhalten bleibt.
Mit anderen Worten, je höher die mittlere Schmelztemperatur
iat, um so höher ist der Grad der Metastabilität.
Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung besteht somit in
der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Legierungsstoffes
mit amorpher Struktur, das für in der Praxis sinnvolle Zeiträume bei einer relativ hohen Temperatur metastabil ist.
Innerhalb des gewünschten Zeitraumes und in dem genannten Temperaturbereich soll es dabei zu keiner Zerspaltung in die
Komponenten kommen. 5ür die Komponenten des Mehrkomponenten-Iiegierungesystems
sind bestimmte Gröfienfaktoren, eine Unlös-
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barkeitszone und eine mittlere Schmelztemperatur einzuhalten. In einer spezielleren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens soll die Herstellung amorpher, ferromagnetischer Legierungen, amorpher Supraleitmaterialien und multipel
verbundener Stoffe ermöglicht werden. Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Legierungsstoff sollen sich auch durch
weitere Behandlung kristalline supraleitfähige Legierungsstoffe herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit amorpher Struktur, die bis zu einer relativ hohen !Temperatur
metastabil ist, wobei die Legierung einem Mehrkomponentensystem angehört, ist dadurch gekennzeichnet, daß die dem
System angehörenden Komponenten durch Niederschlag aus der Dampfphase auf einem relativ kalten Substrat abgeschreckt !
werden ("vapor quenching'1)» mit Komponenten besonderer Größenfaktoren und einer unlösbarkeitszone, durch die das
Auftreten einer amorphen Struktur bestimmt ist, und einer ä
mittleren Schmelztemperatur, durch die der Grad der Metastabilität
bestimmt ist, und mit*einer besonderen Zusammensetzung innerhalb eines durch die genannten Größenfaktoren
bestimmten Bereiches.
Weitere Ziele, Eigenschaften und Merkmale der Erfindung werden in der folgenden, in weitere Einzelheiten gehenden Beschreibung
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unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen auseinandergesetzt und erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:
Figur 1 die Perspektivansicht des teilweise im Schnitt gezeigten Vakuumapparates zum Niederschlagen zweier
legierungskomponenten auf einem kalten Substrat;
Figur 2 die Darstellung der Ergebnisse eines simulierten Experimentes mit harten Kunststoffkugeln einer
bestimmten Größe, die willkürlich verteilt auf einer ebenen Platte liegen, vor und nach einer "Temperung"
durch mechanische Vibration}
Figur 3 die Darstellung der Ergebnisse eines simulierten
Experimentes mit harten Kunststoffkugeln eines Größenunterschiedes von 22$, die willkürlich verteilt
auf einer ebaaen Platte liegen, vor und nach einer "Temperung" durch mechanische Vibration;
Figur 4 ein beispielhaftes Diagramm der Gleichgewichtsphase für die zwei Komponenten Silber und Kupfer;
Figur 5 ein beispielhaftes Diagramm des spezifischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperungstemperatur
für eine amorphe dünne Schicht bestehend aus Silber und Kupfer;
Figur 6 das Beugungsbild mit der Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel für eine beiepielhafte
Silber-Kupfer-legierung als amorphe Schicht; tall gezeigt ist diese legierung auch als^-.
e und als zweiphasige kristalline Struktur, beide durch Temperung aus der amorphen Schicht erhalten;
Figur 7 eine Tabelle mit den zusammengefaßten, aus Experimenten gewonnenen Daten über verschiedene amorphe
legierungsstoffe mit einer Metastabilität bis zu einer
verhältnismäßig hohen Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung eines
legierungsstoffes mit einer amorphen Struktur, die von der
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Abschrecktemperatur bis zu einer relativ hohen Temperatur metastabil ist, wobei die dem legierungssystem angehörenden
Komponenten durch Niederschlagen aus der Dampfphase durch "Absehrecken" ("vapor quenching") gewonnen werden. Das Mehrkomponenten-Legierungssystem
weist für die Komponenten besondere G-rößenfaktoren, eine Unlösbarkeitszone und verschiedene
Schmelztemperaturen auf. Die Komponenten im Dampf haben besondere Zusammensetzungen. Da sich der Stoff nicht in einem |
Grleichgewichtszustand befindet, geht er in eine Grleichgewichtsstruktur
oder nahezu in eine solche über, wenn er mit ausreichender thermischer Energie, beispielsweise durch Aufheizen,
beaufschlagt wird. Da der Stoff ein beträchtliches Ausmaß von Metastabilität aufweist, bedarf es einer verhältnismäßig
großen thermischen Aktivierung zur Herbeiführung der Umwandlung.
Beim Niederschlagen des aus den Komponenten des Mehrkomponenten-legierungssystems
bestehenden Dampfes auf einem kalten Substrat bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahrens kann die Beschaffenheit des
Substrats das.Auftreten der amorphen Struktur beeinflussen.
Als Substrat sollte ein solches verwendet werden, das eine minimale chemische und mechanische Beeinflussung auf das
niedergeschlagene oder abgeschiedene Material ausübt. Als besonders geeignet zur Erzielung einer amorphen Struktur
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haben sich, Substrate in der Form von Siliciumoxyd- oder
Kollodiumschichten auf einem guten Wärmeleiter, beispielsweise einer Saphirplatte, erwiesen.
In Übereinstimmung mit den erf indung sw es entliehen Kriterien wurden mehrere Legierungen mit amorpher Struktur und mit
einer Metastabilität bis zu relativ hohen Temperaturen hergestellt.
Es wurde gefunden, daß die binären Legierungssysteme
Kobalt/Kupfer und Kupfer/Gold keine amorphe Struktur
haben, da sie die erfindungswesentlichen Kriterien nicht erfüllen. Dagegen konnten die Stoffe der binären Legierungssysteme
Kupfer/Silber, Kupfer/Magnesium, Gold/Magnesium und
Silber/Kobalt in Übereinstimmung mit den Kriterien der Erfindung hergestellt werden, wobei sie die erwartete amorphe
Struktur ausgewiesen haben. Beispielsweise konnten die folgenden Legierungen als amorph nachgewiesen werden, wobei die
gemachten Prozentangaben Atomprozent bedeuten: Kupfer und Silber in einem Zusammensetzungsbereich von Gu +· 35 fi Ag
bis Gu + 65 io Ag; Kupfer und Magnesium im Zusammensetzungsbereich von Cu -4- 20 $>
Mg bis Cu + 90 $>
Mg} Gold und Magnesium als Zusammensetzung Au -f 75 5& Mg; sowie Kobalt und Silber als
Go ·+ 17 $> Ag und Co + 50 # Ag.
Erstrebenswert sind für die Auswahl der Komponenten folgende
Kriterien: Größenfaktoren zwischen 10 # und 25 #J TJnlösbar-
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keitszone zwischen 75 $> und 100 $>% die mittlere Schmelztemperatur
sollte größer sein als 750° C. Die Natur dieser Kriterien und die Art, in welcher sie für bestimmte Fälle
ermittelt werden, sollen nun einer Betrachtung unterzogen werden.
Ein Kriterium für eine amorphe Legierung, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt ist, betrifft die besonderen
Größenfaktoren in dem Mehrkomponenten-Iiegierungasystem,
zu dem die Komponenten der Legierung gehören. Es sollte dabei ein genügend großer Unterschied zwischen den Komponentenradien
bestehen, um eine Umwandlung durch Diffusion oder Segregation zu unterbinden. Dieser Größenfaktor ist für Komponentenatome
A und B mit den Radien r. und rB wie folgt definiert:
ΓΓΒ - ΓΑ 3 * 10°
*
l/2(rB rA)
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung einer legierung mit zwei Komponentenatomen soll der Größenfaktor möglichst im Bereich zwischen 10 und 25 #
liegen bei einer erstrebenswerten Unlösbarkeitszone zwischen
75 und 100 # und einer erstrebenswerten mittleren Schmelztemperatur von mehr als 750° C. Wenn der Größenfaktor für die
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Komponenten A und B 15 % beträgt, so kann beispielsweise die
Zusammensetzung der amorphen Struktur zwischen etwa A f 35 # B
bis A f 65 io B veränderlich sein. Mit zunehmendem Größenf aktor
der Atomradien nimmt auch der Bereich der Zusammensetzungen zu, innerhalb dessen man eine amorphe Struktur erhält; beispielsweise
für einen Atomradius-Größenfaktor von 25 f° beträgt
der Zusämmensetzungsbereich der amorphen Struktur zwischen A + 20 <foB und A + 80 # B.
Mit zunehmendem Größenfaktor steigt auch die Maximaltemperatur
des Substrats an, die zur Erzielung der amorphen Struktur notwendig ist. Während für eine Silber/Kupfer-Legierung mit
einem Größenfaktor von 12 # die Substrattemperatur wünschenswerterweise
nicht höher als -150° G sein sollte, kann sie so hoch wie. die Raumtemperatur sein für eine Kupfer/Magnesium-Legierung
mit einem Größenfaktor von 22 $.
Ein weiteres Kriterium für eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Legierung ist eine bedeutungsvolle
"Unlösbarkeitszone" des Mehrkomponenten-Legierungssystems,
dem die Komponenten der amorphen Legierung angehören. In dem Gleichgewichtszustandsdiagramm der Komponenten gibt es einen
bedeutungsvollen Komponentenbereich zwischen den zwei Peststoff-Endlöslichkeiten,
nämlich die sogenannte Unlösbarkeitszone. Für eine binäre amorphe Legierung liegt diese Ünlösbar-
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keitszone vorzugsweise innerhalb 75 - 100 i» zwischen den Endlöslichkeiten.
Unter dem Ausdruck Feststoff-Bndlöslichkeit
soll dabei der Maximalbetrag der zweiten Komponente verstanden werden, der in die Kristallstruktur der reinen ersten
Komponente bei einer bestimmten Temperatur eingebaut werden kann. Die Unlösbarkeitszone basiert auf den maximalen Gleichgewicht
s-Endlösliohkeit en bei erhöhten Temperaturen. Dieses
Kriterium steht ganz allgemein mit dem Kriterium des Größenfaktors in Beziehung. Es muß jedoch zusätzlich in Betracht ^
gezogen werden, da es einige binäre Legierungssysteme gibt, für die zwar das erste, aber nicht das zweite Kriterium erfüllt
ist. Diese beiden·Kriterien zusammen bestimmen das Auftreten
der amorphen Struktur beim niederschlagen der Komponenten aus der Dampfphase auf ein Substrat durch Abschrecken
des Dampfes.
Das Kriterium der mittleren Schmelztemperatur für die Koiieponenten
einer amorphen legierung, die mittels des erfindungs- λ
gemäßen Verfahrens hergestellt wird, bestimmt, bis zu welcher erhöhten Temperatur die Legierung metastabil bleibt. Um zu
erreichen, daß eine Zweikomponentenlegierung mit einer metastabilen amorphen Struktur, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt ist, metastabil bis hinauf zur normalen Raumtemperatur oder noch höher bleibt, sollten die Komponenten
erstrebenswerterweise eine mittlere Schmelztemperatur von
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mehr als 750° C haben. Die Grundlage für dieses Kriterium
wird darin erblickt, daß die Kristallisationstemperatur T , bei welcher die amorphe in eine kristalline Struktur übergeht,
etv/a den 0,3fachen Wert der Schmelztemperatur T auf
der Kelvin-Skala ausmacht. Die Temperatur T ist durch die entsprechende Aktivierungsenergie bestimmt. Wenn die treibende
Kraft für die Auflösung der amorphen Struktur im Hinblick auf die korrespondierende kristalline Struktur des Gleichgewichtszustandes
größer ist als etwa 5 kcal/Mol, so ist die mittlere Schmelztemperatur üblicherweise höher, d. h. das
nachfolgend als "reduzierte Kristallisationstemperatur" definierte Verhältnis TxAm ist kleiner als 0,3. Die Auswirkung
der treibenden Kraft läßt sich unter Hinweis auf die Theorie der absoluten Reaktionsverhältnisse beschreiben. Einzelheiten
über die Theorie der Eeaktionsverhältnisse findet man in dem Buch "The Theory of Reaction Hates" von S. Glasstone
et al, McGraw Hill Book Co., Inc., New York, 194-1.Entspre- "
chend dieser Theorie besteht für jede kleine Ansammlung von Atomen bei irgendeiner endlichen Temperatur eine endliche
Wahrscheinlichkeit für den Erwerb der notwendigen Aktivierungsenergie für eine bestimmte Umwandlung aus einem Zustand
in einen anderen. Je höher diese Aktivierungsenergie ist,
umso geringer ist die erwähnte Wahrscheinlichkeit. Es läßt sich zeigen, daß, je größer die treibende Kraft ist, die zur
Herbeiführung der Umwandlung aus dem Anfangszustand in den
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Endzustand über die Potentialbarriere notwendige Aktivierungsenergie umso geringer ist.
Für die Auswahl der Komponenten zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung einer amorphen Legierung erscheint es wünschenswert, für die atomaren Komponenten
eine Tafel der Atomradien und Phasendiagramme zur Verfügung zu haben. Eine hierfür geeignete Tabelle der Atomradien ist ä
auf den Seiten 50 - 57 des Buches "Physical Chemistry of Metals11 von S. Darken et al, McGraw Hill Book Go., Inc.,
New York, 1955, enthalten. Diese Tafel enthält eine liste der anerkannten Werte für die Atomradien und ermöglicht eine
Bestimmung der für die Auswahl der Komponenten für die gewünschte Legierung als geeignet erscheinenden Größenfaktoren.
Da die Molekulargröße auf den Größen der Bestandsatome oder Ionen eines Moleküls beruht, kann man bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in befriedigender Weise
Moleküle heranziehen, vorausgesetzt daß es sich bei dem "
Ergebnisstoff um eine Legierung handelt, d. h. daß sie eine
metallische Komponente enthält.
Ein Phasendiagramm kennzeichnet die Eigenschaften der. Phasen
im Gleichgewichtszustand bei verschiedenen Temperaturen und Zusammensetzungen. Als Grundlagematerial für binäre Phaaendiagramme
kann das Buch "Constitution of Binary Alloys" von
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M. Hansen et al, McGraw Hill Book Co., Inc., Few York, 1958,
dienen.
Die erfindungswesentlichen Kriterien lassen sich auch zur Herstellung
amorpher Legierungen von einem ternären Legierungssystem sowie auch noch von höheren Systemen anwenden. Im
Rahmen dieser Erfindung ergibt sich für eine ternäre Legierung ein Größenfaktor für jedes Komponentenpaar. Der G-rößenfaktor
sollte, wenn möglich, für mindestens eines dieser Paare erstrebenswerterweise größer als 10 $ sein. Die TJnlösbarkeitszone
sollte erstrebenswerterweise mindestens 75 i°
in dem ternären Phasendiagramm für mindestens ein Komponentenpaar oder für eine quasi-binäre Verbindung, bestehend aus
einer Komponente mit einer Verbindung der zwei anderen Komponenten, sein. Mehrere ternäre Phasendiagramme sind enthalten
in dem Buch "Metals Reference Book", Band lt von 0. J.
Smithells, Butterworth, Inc., London, 1962. Ein weiteres Grundlagenbuch ist "Ternary Systems" von G-. Masing, Dover
Publications, Inc., 1944.
Um die "Dampfabschrecktechnik" zur erfindungsgemäßen Herstellung
einer amorphen Legierung anwenden zu können, ist es notwendig, einen Dampf mit einer bestimmten Zusammensetzung
von geeigneten Komponenten zu erhalten. Die "Abschreckung des Dampfes" läßt sich mit Hilfe verschiedener Verfahren
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erreichen. Ein- Terfahren wird anschließend ziemlich ausführlich
erörtert mit Bezug auf Pig. 1, wobei für jede Komponente eine eigene Dampfquelle verwendet wird in einer Modifikation
der Technik, die von M. Beckerman et al, 1961, Trans. 8th Vacuum Symposium and 2nd Internat. Congress,
Pergamon Press, New York, 1962j Seite 905, beschrieben, worden
ist. Es kann auch eine atoßartige Aufdampfung aus einer einzigen Quelle durchgeführt wa?den, wie sie E. K. Muller et al,
J. Appl. Phys. 35., 1233 (1964), beschrieben hat. Mit einer
normalen Aufdampfung aus einer einzigen Quelle kann man arbeiten, wenn die Legierungszusammensetzung der Quelle für
die Kompensation des Unterschiedes in den Dampfdrucken der Komponenten angepaßt ist. Die Aufdampfung kann auch durch
Elektronenbombardement durchgeführt werden anstatt einer direkten Widerstandsheizung der Komponentenquelle. Ein vollkommen
anderer Weg zur Erzielung des Dampfes besteht in der Anwendung des Zerstäubungsverfahrens, das man sowohl bei
einer als auch bei mehreren Quellen anwenden kann.
Die wesentlichen Merkmale des als Beispiel gewählten Vakuumapparates
für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung amorpher Legierungen wird mit Bezug
auf Mg. 1 beschrieben. Die Quellen 22 und 24 enthalten die Stoffkomponenten A und Bj zur Erzielung des Dampfes dieser
Komponenten werden sie erhitzt. Das Aufheizen der Quellen
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und die Überwachung der Aufdampfgeschwindigkeiten erfolgt
durch die allgemein mit dem Bezugszeichen 11 bezeichnete Schaltung (Mg. IB).
Der allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnete Apparat (Fig. IA) umfaßt eine von dem Gehäuse 14 umschlossene Vakuumkammer
12. Das Gehäuse 14- besteht aus der Yakuumglocke 16
und der Grundplatte 18. Das Vakuum in der Kammer 12 wird durch Evakuierung erhalten, wobei die darin enthaltene Luft über
die Öffnung 20 mit Hilfe einer herkömmlichen Vakuumpumpe
(nicht gezeigt) abgesaugt wird. Da die Vakuumapparatur 10 zwei Verdampfungsquellen für die Komponenten A bzw. B umfaßt,
sind zwei identische Schaltkreise 11 und 11' vorgesehen, die sich sowohl in ihrem Aufbau als auch in ihrer Betriebsweise
gleichen; ihr Schaltungsaufbau wird nachfolgend mit Bezug
auf Fig. IB beschrieben (Schaltung 11 , welche an die die
Komponente A betreffenden Elemente angeschlossen ist). Die Stoffkomponenten A und B sind in den Behältern 22 bzw. 24
enthalten; diese Behälter werden elektrisch aufgeheizt. Zur Stromzuführung von einer Energiequelle 30 dient das elektrische
Leitungspaar 26; für die Heizungssteuerung ist ein Relais 62 vorgesehen. Wenn der Behälter durch Stromzuführung
von der Energiequelle aufgeheizt wird, so kommt es zur Verdampfung der in diesem Behälter enthaltenen Stoffkomponente
A. Ionisationsmeßfühler 32 und 34 sind zur Messung des Dampf-
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druckes in bezug auf die Qeullen 22 bzw. 24 angebracht. Der
Meßfühler 32 ist über die Leitung 36 mit der Ionisationsmeßfühlersteuerung 38 verbunden.
Unmittelbar oberhalb der Verdampfungsquellen 22 und 24 sind
metallische Gitter 40 bzw. 42 angebracht, die zur Abschirmung geladener Partikel dienen. Derartige Abschirmungen sind bereits
bekannt; Einzelheiten darüber findet man im IBM Technical g Disclosure Bulletin, Band 6, Fr. 7, Dezember 1963* Seite 77.
Die Abschirmung 42 ist über die Leitung 44 mit der Abschirmsteuerung
46 verbunden, die ihrerseits über die Leitung 48 an die VerdampfungsqueHe 22 angeschlossen ist. Zur Einzelbestimmung
der Komponenten A und B sind zwei weitere Ionisationsmeßfühler
50 und 52 vorgesehen, die unter einem kleinen Winkel zur Achse der Behälter 22 bzw. 24 angeordnet sind. Um
zu verhindern, daß Dampfpartikel der Stoffkomponente A aus
dem Behälter 22 auf den Meßfühler 42 und Partikel der Stoffkomponente B aus dem Behälter 24 auf den Meßfühler 50 ge- I
langen können, ist zwischen den Dampfquellen 22 und 24 eine
Abschirmplatte 53 vorgesehen. Der Nulldetektor 60 spricht an
auf den Unterschied zwischen der geforderten Aufdampfrate,
zu die im Einstellgerät 60 eingestellt ist, und/der die vom
Ionisatiönsmeßfühler 32 ermittelte Rate in der Addiereinheit
72 hinzuaddiert wurde, und der vom Ionisationsmeßfühler 50 gemeldeten. Aiif dampf rate. Um die zwei, dem Nulldetektor 60
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zugeführten Parameter auf einem gleichen Wert zu halten, wird
mit Hilfe des Relais 62 und des Schalters 64 gegebenenfalls die Energiequelle 30 aktiviert mit dem Ergebnis, daß sich
die Aufheizungstemperatur der Dampfquelle 22 erhöht.
Die Aufdampfung der Stoffstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung spielt sich auf der Oberfläche 76 der Saphirplatte
b . 78 ab (Mg. IC) . Die Saphirplatte 78 ist in einem Gehäuse 86
untergebracht. Die untere Öffnung 82 dieses Gehäuses 86 kann mit Hilfe einer an einem schwenkbaren Arm 84 befestigten
VerschlußjLatte 80 abgedeckt werden, wenn es erwünscht ist,
die Stoff komponenten A und B von dem Substrat 78 fernzuhalten«,
In dem Gehäuse 86 befindet sich eine von flüssigem Stickstoff durchströmte Kammer 88, die eine Eintrittsöffnung 90 und
eine Austrittsöffnung 92 enthält.
Die in der Vakuumapparatur 10 untergebrachte Torrichtung zum ™ Niederschlagen der Stoffkomponenten wird unter Hinweis auf
Mg. IC beschrieben. Das Substrat 78 wird durch Metallstützen 94 und 96, die sich auf aus Isoliermaterial bestehenden Vorsprüngen
98 und 100 befinden, gehalten. Diese vorspringenden Arme 98 und 100 werden von dem Träger 102 gehalten, der auf
den Stützen 104, 106 des Gehäuses 86 aufsitzt. Zur Ermittlung
des elektrischen Widerstandswertes bei bestimmten Temperaturen
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der erfindungen emäß hergestellten Probe sind elektrische
Kontaktdrähte 108, 110 und mit einer Heizquelle 116 verbundene
Heizdrähte 112, 114 vorgesehen. Die Heiz- und Widerstandsmeßdrähte sind mit einem Anzeigegerät 118 zur Anzeige
der !Temperatur und des Widerstandswertes verbunden. Die Temperaturmessung wird mit Hilfe eines Thermoelements (nicht
gezeigt) durchgeführt, das in die Nähe des Substrats 78 gebracht
wird; die Temperaturanzeige erfolgt durch das Meßgerät 118. Die Anschlußdrähte 108, 110, 112 und 114 sind
zu einem Kabel 115 zusammengefaßt, das zum Anzeigegerät
führt.
Die folgende Beschreibung von Simulationsexperimenten ist
der Erkennung der metastabilen amorphen Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Materialien dienlich. Diese
Simulationsexperimente zeigen deutlich, daß ein aus harten Kugeln von,geeignet gewählten, verschiedenen Größen gebildetes
Muster als eine metastabile amorphe Struktur gebildet | wird, wenn die Kugeln ganz willkürlich aufgelegt sind. Allgemein
kann gesagt werden, daß mit zunehmenden Größenunterschieden der Zusammensetzungsbereich, über den sich die
amorphe Struktur ausbildet, umso größer ist. Obwohl die Kugeln keine Kopien atomarer und molekularer Komponenten
darstellen, so ergibt sich doch ein sehr guter Vergleich zwischen den Ergebnissen der Simulation und den mit Legierungen,
die auf den erfindungswesentlichen Kriterien beruhen,
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durchgeführten Experimenten.
Das Simulationsexperiment zeigt in erster linie den geometrischen Gesichtspunkt auf, d. h. den durch die Kugelgrößen "bedingten
Effekt. Die Simulationsexperimente vermitteln demnach einen Einblick in die Rolle, die die Größenfaktoren
spielen, die man für die Realisierung der Erfindung unter
Verwendung atomarer und molekularer Komponenten in einer legierung mit amorpher Struktur braucht. Außerdem zeigen
diese Simulationsexperimente den Unterschied zwischen einer amorphen Struktur und einer kristallinen Struktur.
Harte Kunststoffkugeln 122 einer bestimmten Größe (Pig. 2A)
liegen in völlig willkürlicher Verteilung auf einer leicht geneigten. Platte 120 innerhalb eines von einem Rand 124
umgrenzten Raumes. Zur Herstellung dieser willkürlichen Verteilung wurden die Kugeln langsam auf die Platte rollen
gelassen. Die Umrandung 124 ist mit Haltern 126, 128 an der Platte 120 befestigt. Man erkennt größere Gebiete, in denen
sich die Kugeln von selbst in einem regelmäßigen Muster anordnen, wodurch eine "Kristall"-Struktur nachgebildet oder
simuliert ist. Daneben gibt es einige Übergangsbereiche und Zonen von unregelmäßiger Kugelverteilung, aber es ist klar,
daß eine "Kristall"-Struktur aufgekommen ist. Fig. 2B zeigt
die Überführung oder Transformation des Musters von Fig. 2A, nachdem der Behälter beträchtlich geschüttelt wurde, um eine
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thermische Aktivierung zu simulieren. Aus dem Vergleich der
beiden Bilder wird deutlich, daß die "Kristall"-Struktur
zugenommen hat, obwohl noch eine Zufallsverteilung einiger
Kugeln verbleibt. Es ist interessant zu sehen, daßee verschiedene
.Abgrenzungen zwischen den "Kristall"-Zonen gibt, für die es auch ein Analogon in den tatsächlichen kristallinen
Festkörpern gibt, beispielsweise Zwillingsgrenzen und Korngrenzen. .
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Simulationsexperimente mit Kugeln verschiedener Größe I und II von je der gleichen Menge,
jedoch mit einem Größenuntersehied von 22 fo. Die in Fig. 3A
dargestellte Kugelverteilung iöt eindeutig amorph, weil sieh
keine "kristallinen" Zonen feststellen lassen. Bei der Einbeziehung großer Ausdehnungsbereiche in die Betrachtung kann
von einer regelmäßigen Verteilung keine Rede sein. Obwohl sich
in/kleinen Gebieten unter Umständen eine gewisse Regelmäßigkeit beobachten läßt, ergibt sich schon bald bei Einbeziehung
mehrerer Kugeln beider Größen I und II eine Zufallsverteilung. Fig. 3B zeigt die Kugeln I und «II von Fig. 3A nach der Durchführung
einer mechanischen Vibration der Platte. Es sind Anzeichen vorhanden, daß einige der Kugeln ihre Plätze verändert
haben. Es sieht jedoch so aus, als ob "Sie Komponenten
ihre Plätze lediglich etwas fester eingenommen hätten,
wobei die ursprüngliche Struktur auch nach der Vibration
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beibehalten wurde.
Wir wenden uns nun der Beschreibung einiger beispielhafter Experimente zu. Zunächst wird ein mit Kupfer und Silber
durchgeführtes Experiment beschrieben unter Bezugnahme auf das in Pig. 4 gezeigte Diagramm der Gleichgewichtsphase,
der in Fig. 5 gezeigten Kurve des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur und der in Fig. 6
gezeigten Kurven der Beugungsintensität in Abhängigkeit vom Braggschen Winkel. Die experimentellen Ergebnisse für andere
Mehrkomponenten-Legierungssysteme sind im allgemeinen analog.
Das in Fig. 4 gezeigte Diagramm der Gleichgewichtsphase für
Kupfer/Silber-Legierungen· zeigt ein einfaches Eutektikum
mit einer zu vernachlässigenden Lösbarkeit unterhalb 200° C. Für Kupfer/Silber-Legierungen in einem Zusammensetzungsbereich
mit 35 - 65 Atom$ Silber, niedergeschlagen auf das
^ Substrat 76 bei einer Temperatur von 80° K, wurde das in
Fig. 6 unter "a" gezeigte Beugungsbild, das einen amorphen Typus zeigt, erhalten nach Durchführung einer Temperung der
Schicht bis auf Raumtemperatur. Zum Vergleich sind in Fig. 6 unter "b" und "c" die Beugungsbilder in Abhängigkeit vom
Braggschen Winkel nach einer 400° K-Temperung (kristalline Festkörperlösung) und nach einer 600° K-Temperung (kristallines
Silber und Kupfer) gezeigt.
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Mit diesem "beispielhaften Experiment wurde eine Legierung
mit amorpher Struktur und einer Metastabilität "bis zur Raumtemperatur
erhalten. Der Größenfaktor für dieses SiIber/Kupfer-System
ist größer als 10 fo, was ein erfindungswesentliches Kriterium darstellt. Der Atomradius von Silber beträgt 1,44 Ä,
während der des Kupfers 1,28 S beträgt, was gemäß der früher gegebenen Definition einen GrÖßenfäktor von 11,8 fo ausmacht.
Die Unlösbarkeitszone beträgt 81 fo, was innerhalb des erfindungswesentlichen
Kriteriums von 75 - 100 f> für die Un- " lösbarkeitszone liegt. Das Phasendiagramm dieses Systems ist
die in !ig. 4 gezeigt, in dem die mit oc und ρ bezeichneten Stellen/
silberreichen bzw. kupferreichen Endzonen der Festkörper-IS
sung angeben. Aus den maximalen löslichkeiten (14,1 Atomfo
am silberreichen Ende, angezeigt durch den Punkt 130, und 4,9 Atomfo am kupferreichen Ende, angezeigt durch den Punkt
132) ist ersichtlich, daß die Unlösbarkeitszone 81 fo beträgt.
Die mittlere Schmelztemperatur beträgt 960° 0, was klar über der unteren Grenze der mittleren Schmelztemperatur von 750 C j
liegt; es sind somit alle erfindungswesentlichen Kriterien zur Erzielung einer Metastabilität der amorphen Struktur bis
zur Raumtemperatur erfüllt. Die in Fig. 5 gezeigte Kurve
des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt eine deutlich ausgeprägte erste Schwelle,
die den Übergang von einer amorphen Struktur auf eine kristalline
Struktur anzeigt.
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Die in Figl 1 gezeigte Vakuumapparatur wurde für die gleichzeitige
Verdampfung der "beiden Metalle Kupfer und Silber
-6 8 "bei einem Druck in der Vakuumkammer zwischen 10 und 10 Torr
verwendet zusammen mit den Überwachungsschaltungen 11 und II1
für die Aufdampfrate, die eine unabhängige Überwachung und Steuerung der Aufdampfraten der beiden Komponenten gestatten.
Die Iiegierungszusammensetzung wurde mit einer Genauigkeit von 2 fo bestimmt. Die Dicke aller Legierungs schicht en lag
zwischen 600 und 1000 S. Das Substrat 76 bestand aus einer auf einer Saphirplatte aufgebrachten Kollodium- oder Siliciumoxydschicht;
während des Aufdampfens wurde die Substrattemperatur auf 80° K gehalten. Anschließend wurden die Filme
bis auf Raumtemperatur angewärmt und aus der Vakuumapparatur herausgenommen zur strukturellen Untersuchung der Schichten
in einem Elektronenmikroskop. Die Widerstands- und Temperaturmessungen (Pig. 5) der Schicht wurden in der Vakuumapparatur
10 vorgenommen, so daß das Ausmaß der Temperung während der Erwärmung auf Raumtemperatur festgestellt werden konnte. Die
Punkte P , "S-, und P entsprechen den Beugungskurven a, b und c
ει D c
von Pig. 6.
Die an solchen Filmen während der Aufwärmperiode durchgeführten Messungen des elektrischen Widerstandswertes in Abhängigkeit
von der Temperatur (Fig. 5) zeigen eine geringe und
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graduelle Temperung zwischen 80° K und Raumtemperatur. Bei Erwärmung der Schicht über die Raumtemperatur hinaus wurden
zwei ausgeprägte Temperungsstufen beobachtet, Für eine aus
Kupfer und 50 $> Silber bestehende Schicht liegt die erste und
stärker ausgeprägte Stufe I (I1Xg. 5) in der Nähe von 100° C
(370° K). Das in Fig» 6 gezeigte Beugungsbild "b" betrifftdiese
Ou/50 $ Ag-Schicht in diesem Temperungszustand, der in
Fig. 5 durch den Punkt P-^ dargestellt ist, wo es sich um eine
einphasige kristalline Festkörperlösung handelt, d. h. ein
metastabiler kristalliner Legierungsstoff, der durch teilweise Temperung der amorphen Legierung erhalten wurde. Bei weiterer
Aufheizung trat die zweite Temperungsstufe in der Nähe von
200° C (470° K) auf. Eine in den durch den Punkt PQ (Fig. 5)
dargestellten Temperungszustand gebrachte Schicht ergab das
Beugungsbild "c" von Fig. 6, das zwei flächenzentrierte
kubische Strukturen darstellt, deren Gitterparameter nahe an die von Silber und Kupfer herankommen»
Im folgenden wird eine Zusammenfassung und eine Übersicht
über die experimentell ermittelten Daten gegeben. Fig· 7 enthält
eine Tafel solcher Daten über mehrere binäre Legierungssysteme. Die binären Legierungssysteme Kobalt/Kupfer und
Kupfer/Gold haben keine amorphe Struktur, da sie die erfindungswesentlichen Kriterien nicht erfüllen. Die binären
Legierungssysteme Kupfer/Silber, Kobalt/Silber, Kupfer/Magnesium
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und Gold/Magnesium haben eine amorphe Struktur, da bei ihnen
die erfindungsv/esentlichen Kriterien erfüllbar sind. Während für bestimmte binäre Legierungssysteme ein oder zwei Kriterien
erfüllt sein können, so genügt dies jedoch nicht, da für das Auftreten einer amorphen Struktur,die bis zur Raumtemperatur
metastabil sein soll, die Erfüllung aller Kriterien gegeben sein muß, d. h. es müssen sovtial der G-rößenfaktor, die TInfe
lösbarkeitszone und die mittlere Schmelztemperatur die entsprechenden
Werte aufweisen.
Die erste Spalte der Tafel in Fig. 7 zeigt das Legierungssystem A-f- B. Die zweite Spalte gibt den G-rößenfaktor an. In
der dritten Spalte ist die Konzentration eingezeichnet; sie reicht von 100 fo der Komponente A bis zu 100 $ der Komponente
B, wobei die schraffierte Zone den Bndbereich der lestkörperlösung,
d. h. den Mischkristallendbereich, in dem Zustandsdiagramm bedeutet. Die an diese Zonen angrenzenden Bereiche
" sind durch ihre Strukturen, die sie bei verschiedenen Konzentrationen
beim abschreckenden Niederschlagen des Dampfes der beiden Komponenten A und B bei einer Temperatur von 80 K
bilden, beispielsweise eine flächenzentriert kubische Struktur (fcc), eine raumzentriert kubische Struktur (bcc), eine
dicht gepackte hexagonale Struktur (hcp) oder eine amorphe Struktur (a), gekennzeichnet. Durch Pfeile sind die Konzentrationsbereiche angedeutet, die experimentell mittels
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mehrerer Legierungszusammensetzungen durchforscht wurden!
alleinstehende Buchstaben zeigen das für eine bestimmte Zusammensetzung gefundene Ergebnis. Die vierte Spalte in der
Tafel von Fig. 7 gibt die reduzierte Kristallisationstemperatur
TxZl1J1 an, die ein Maß für die Stabilität der.amorphen
Schichten darstellt, nämlich das Verhältnis der Kristallisationstemperatur T , bei der ein PiIm in eine kristalline
Struktur übergeht, zu der mittleren Schmelztemperatur Tm
der Komponenten. Das Kobalt/Kupfer-System hat einen zu kleinen
Grrößenfaktor und weist keine amorphe Struktur auf, obwohl
es das erfindungswesentliche Kriterium für die Unauflösbarkeit sz one erfüllt. Da das Kupfer/Gk>ld-System keine
Unauflösbarkeitszone aufweist, erfüllt es auch nicht die
Erfordernisse der vorliegenden Erfindung trotz seines großen Größenfaktors.
Die Substrattemperatur hat einen starken Einfluß auf den
Zusammensetzungsbereich, innerhalb dessen die amorphe Struktur existiert. Der kritische G-rößenfaktor nimmt mit
steigenden Substrattemperaturen zu. Zur Illustration dieser Verhältnisse sei beispielsweise angeführt, daß das Niederschlagen
von Kupfer und Silber bei Raumtemperatur eine
kristalline Struktur ergibt, während das Niederschlagen von
Kupfer und Magnesium bei Raumtemperatur zu einer amorphen Struktur führt, genau wie wenn das Niederschlagen und Ab-
U Ö J ζ! 4 b
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scheiden des Dampfes "bei einer Temperatur von 80 K stattfindet.
Legierungen mit einem dem kritischen Wert angenäherten Gkrößen-.faktor
haben reduzierte Kristallisationstemperaturen T /T
-Λ. ill
etwa vom Wert 0,3» wobei mit steigendem G-rößenfaktor auch
die reduzierte Krxstallisationstemperatur zunimmt. Diese zunehmende Metastabilität der amorphen Struktur mit ansteigendem
Größenfaktor wurde auch durch mikroskopische metallurgische Untersuchungen bekräftigt.
Das Kobalt/Silber-Legierungssystem hat eine reduzierte
Kristallisationstemperatur T /T vom Wert 0,2. Ein Studium
der Zustandsdiagramme dieser Legierungen zeigt, daß eine starke Tendenz besteht, aus dem homogen gemischten amorphen
Zustand herauszukommen. Die Mischungslücke in der Flüssigkeit deutet auf eine starke Abstoßung zwischen den Kupfer-
und Silberatomen, was zu einer Reduzierung der Aktivierungsenergie, die für die Überführung aus der amorphen Phase in
die kristalline Phase notwendig ist, führen könnte-.
Es konnte ferner gezeigt werden, daß Ferromagnetismus für die
Legierungen des Kobalt/Silber-Systems in ihrem amorphen Zustand erzielt werden kann. Die strukturabhängigen ferrömagnetischen
Eigenschaften, d. h. die Remanenz und die Koerzitivkraft, eines amorphen Stoffes sind verschieden von
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denen des entsprechenden'kristallinen Stoffes. Das ist zurückzuführen,
auf solche Tatsachen wie die Abwesenheit einer magnetokristallinen Anisotropie für amorphe Stoffe und auf
die unterschiedlichen Domänenstrukturtypen für solche Materialien. Die Leichtigkeit der Domänenwandwanderung in
der amorphen. Struktur wegen des JNxchtvorhandenseins von
Kristallgrenzen und Inhomogenitäten führt zu einer niedrigen Koerzitivkraft und einer hohen Permeabilität; dies sind bekanntlich
erstrebenswerte Eigenschaften für dünne magnetische Schichten, die für Speieherzwecke in Rechenautomaten geeignet
sind. Als Beispiel wurden ferromagnetische amorphe Strukturen aus Qo 4-17 $>
Ag- und Co ./-50 fo Ag-Legierungen im Einklang
mit der vorliegenden Erfindung hergestellt; die niedergeschlagenen Schichten zeigten eine rechteckige Hystereseschleife
und eine mikroskopische ferromagnetische Isotropie bei 20 C.
Es ist bekannt, daß Störstellen in Kristallen zu einer Erhöhung der kritischen Temperatur In der Supraleitfähigkeit
sowie zur Erhöhung des kritischen Feldes beitragen. Es ist auch bekannt,, daß beispielsweise" eine amorphe Sn +10 tfo Cu-Legierung
eine viel höhere kritische Temperatur Tn hat als
die gleiche Legierung in kristalliner Form, und daß das amorphe Wismat (Bi) supraleitend ist, während es der kristalline
Zustand nicht ist. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise Nb/Sn- und Nb/Zr-
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legierungen, die Supraleiter mit einem hohen Feld und einer
hohen kritischen Temperatur T im kristallinen Zustand sind, in amorpher Form hergestellt werden. Außerdem können Metalle,
die sich nicht mischen, durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kombiniert werden, so daß amorphe Legierungen mit günstigen Elektronen/Atom-Verhältnissen für eine hohe^ritische
Temperatur T entstehen. Die Beziehung der Elektronen/ Atom-Verhältnisse in "bezug auf die kritische Temperatur Tc
wird auf Seite 138 des Buches "Progress in Low Temperature Physics» von B. T. Matthias, Band II, North Holland Pub. Co.,
Amsterdam, 1957, diskutiert.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen Stoffe können als Ausgangsprodukt für die Herstellung bestimmter
Werte von strukturempfindlichen Eigenschaften durch
man partielle thermische Temperung dienen1. So kann/beispielsweise
einen weiten Bereich von Koerzitivkraften erzielen bei der
Umsetzung einer aus einem homogenen, amorphen Kobalt/Silber-Stoffsystem
bestehenden Schicht, in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen in der Zustandsphase, wobei die betreffende
Teilchengröße durch eine besondere Temperungsbehandlung erhalten wird.
Das unterschiedliche chemische Reaktionsvermögen von amorphen Stoffen im Gegensatz zu kristallinen Stoffen der gleichen Zusammensetzung,
d. h. Gleichgewichts- oder metastabile Zustände,
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erlaubt mil; Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
die Erzielung eines weiten Bereichs von Stoffen mit besonderen strukturellen Eigenschaften. Zur Bestätigung dieser Behauptung
sei beispielsweise angeführt, daß eine 0,1 folge Salzsäurelösung Kupfer leicht aus amorphen Kupfer/Silber-Schichten
auslaugt unter Zurücklassung einer Silberschicht von poröser Konsistenz, d. h. mit einer "vielschichtig
verbundenen" Struktur. Stoffe dieser Art, die im mikroskopiechen
Bereich derart "vielschichtig" verbunden sind, sind sowohl für supraleitende Elemente als auch für andere Anwendungszwecke
höchst erwünscht.
Bat ent ansprüche;
3838/034
Claims (21)
1. Yerfahren zur Herstellung einer legierung mit amorpher Struktur, die bis zu einer relativ hohen Temperatur metastabil
ist, wobei die Legierung einem Mehrkomponentensystem angehört, dadurch gekennzeichnet ,
daß die dem System angehörenden Komponenten durch Niederschlagen
aus der Dampfphase auf einem relativ kalten Substrat abgeschreckt werden ('Vapor quenching"), mit Komponenten besonderer
G-rößenfaktoren und einer Unauflösbarkeitszone, durch die das Auftreten einer amorphen Struktur bestimmt ist/ und
einer mittleren Schmelztemperatur, durch die der G-rad der Metastabilität bestimmt ist, und mit einer besonderen Zusammensetzung
innerhalb eines durch die genannten Grrößenfaktoren bestimmten Bereichs.
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer Kupfer/ Silber-Iiegierung die Stoff zusammensetzung im Bereich zwischen
Cu+35 1° Ag und Ou4 65 $Ag liegt,
3. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer Kupfer/ Magnesium-Legierung die Stoffzusammensetzung im Bereich
zwischen Gu + 20 °/o Mg und Gu + 90 °/o Mg liegt. «·
909838/03AO
U83246
ID 1531 ■. - 35 - '
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Gold/
Magnesium-Legierung die Stoffzusammensetzung größenordnungsmäßig "bei Au -f- 75 $>
Mg liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer Kobalt/ Silber-Legierung die Stoffzusammensetzung größenordnungs- {
mäßig bei Co ·* 17 $ Ag liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung einer Kobalt/ Silber—Legierung die Stoffzusammensetzung größenordnungsmäßig
bei Co 4-50 $>
Ag liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die mittlere Schmelztemperatur oberhalb 750° C und die reduzierte Kristallisationstemperatur
im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größenfaktoren im Bereich
zwischen 10 und 25 i° und die Unauflösbarkeitszone im Bereich
zwischen 75 und 100 (f» liegen.
909838/034
ID 1531 - 36 -
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Herstellungskriterien
gleichzeitig erfüllt sind: Größenfaktoren zwischen 10 und 25 %
Unauflösbarkeitszone zwischen 75 und 100 $, mittlere Schmelztemperatur
oberhalb 750° G und reduzierte Kristallisationstemperatur zwischen 0,2 und 0,4.
10. Verfahren zur Herstellung einer legierung mit ferromagnetischen
Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Stoffkomponente ein ferromagnetisch.es Metall ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß 4ae durch Temperungsnaehbehandlung
isotrope ferromagnetische Eigenschaften der Legierung herbeigeführt
werden.
12. Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit supraleitenden Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Legierung aus einem aus den Elementen Niob und Zirkonium bestehenden Zweikomponentengemisch
hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Legierung mit supraleitenden Eigenschaften nach Anspruch 1, dadurch g e -
9 09838/0340
U83246
ID 1551 - 37 -
kennzeichnet, daß die legierung aus einem
aus den Elementen Niob und Zinn bestehenden Zweikomponentengemisch
hergestellt wird.
14. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß' in einer Nachbehandlung der Legierung
durch Auslaugen einer Stoffkomponente eine poröse Struktur herbeigeführt wird. j
15. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß durch nachträgliche teilweise Temperungsbehand.^ng die amorphe Struktur der Legierung in
einen metastabilen kristallinen Zustand übergeführt wird, wobei die Metastabilität des kristallinen Materials bis zu
einer relativ hohen Temperatur bestehen bleibt.
Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Niederschlagen der Komponenten " aus der Dampfphase auf einem Substrat bei tiefen Temperaturen
im Temperaturbereich des, flüssigen Stickstoffs erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niederschlagen der Komponenten
—6 —8 in einer Yakuumappäratur bei Drucken zwischen 10 und 10
Torr erfolgt.
9 Pf
ID 1531
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen der Stoffkomponenten
auf eine Kollodiumschicht erfolgt.
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Niederschlagen der Stoffkomponenten auf eine Siliciumoxydschicht erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat während des Niederschlagens auf einer Temperatur von etwa 80° K gehalten wird.
21. Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des
Medersehlagens die auf dem Substrat abgeschiedene Legierung
in der Vakuumapparatur allmählich bis auf Raumtemperatur erwärmt wird. ·
909838/0340
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