DE2627208A1

DE2627208A1 - Superleiter

Info

Publication number: DE2627208A1
Application number: DE19762627208
Authority: DE
Inventors: Lawrence Ronald Newkirk; Flavio Adenois Valencia
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2317775A1; US4005990A; CA1057534A; IT1068705B; FR2317775B3; JPS5224096A; GB1494176A

Description

U.S. Energy Research and Development Administration

Superleiter

Die Erfindung bezieht sich auf Superleiter und insbesondere auf Massenüberzüge aus Kiobgermanid (Nb^Ge) superleitenden Zusammensetzungen mit kritischen Temperaturen von ungefähr 20 ⁰K und höher.

Es gibt zahlreiche Anwendungsfälle für Herstellungsgegenstände mit einem superleitenden Überzug, der mit einem gewünschten Metallsubstrat verbunden ist. Beispielsweise fassen derzeitige Pläne für eine mit Gleichstrom betriebene superleitende Leistungsübertragungsleitung die Verwendung von Leitern ins Auge, welche eine doppelte Punktion besitzen, nämlich einmal das kryogene Kühlmittel enthalten, und zum anderen den superleitenden Strom führen. Bei einer derartigen Konstruktion umgibt eine Lage aus superleitendem Material ein Rohr, welches flüssiges Helium oder möglicherweise flüssigen Wasserstoff führt, wenn eine entsprechend hohe kritische Temperatur für die Superleitung

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erreicht werden kann. Das Rohr muß ein guter thermischer und elektrischer Leiter.sein, um für den superleitenden Überzug Stabilität vorzusehen. Der Überzug seinerseits muß eine hohe kritische Temperatur (T ) und einen hohen kritischen Strom (i ) "besitzen und guten Kontakt mit dem Rohr halten.

Dem Stand der Technik kann als superleitendes Material mit der höchsten bekannten kritischen Temperatur Niobgermanid (Nb^Ge) mit einer A-15-Struktur entnommen werden. Eine kritische Temperatur oder Übergangstemperatur von 22,5 ⁰K wurde gemessen, und zwar unter Verwendung kleiner Abschnitte von außerordentlich dünnem Film ( 4.0,1 um) von Fb,Ge abgeschieden durch Aufsprühen unter Takuumbe dingung en. Es ist ebenfalls dem Stand der Technik zu entnehmen, daß Massenüberzüge (dieser Ausdruck ist im Gegensatz zu dünnen Filmschichten verwendet) von Fb^Ge mit kritischen Temperaturen von größer als 20 ⁰K auf geeigneten Substraten oder Trägern abgeschieden werden können, und zwar durch gemeinsame Reduktion von FbCl_c und GeCl. in Anwesenheit von Wasserstoff.

Die Literatur beschreibt keine superleitenden Niobgermanid-Zusammensetzungen, welche Sauerstoff enthalten; dem Stand der Technik ist auch keine Lehre dahingehend zu entnehmen, welche Wirkung Sauerstoff auf die Superleitfähigkeit von Massenüberzügen aus FLobgermanid ausüben würde. Im allgemeinen wurde jedoch angenommen, daß das Vorhandensein von selbst geringen Sauers to ff mengen in anderen Superleitern mit einer A-15-Struktur, wie beispielsweise das sehr ähnliche Fb,(Al, Ge), außerordentlich schädlich ist.

Die vorliegende Erfindung ist eine Materialzusammensetzung oder Masse mit der allgemeinen Formel Fb^Ge und enthält ungefähr 1 bis ungefähr 10 Atom-% Sauerstoff. Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das Material ungefähr 5 Atom-5^ Sauerstoff. Die Erfindung betrifft ebenfalls Gegenstände aus der erfindungsgemäßen Masse, die mit einem Metallsubstrat verbunden sind.

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Ein Sauerstoffgehalt von ungefähr 5 Atom-% im Niobgermanid "beeinflusst die kritische Temperatur nicht nachteilig, verbessert aber beträchtlich die strukturelle Qualität des Superleiters, insoferne, als Δ^τ _ο> d. h. der Temperaturbereich über den hinweg 80 $ oder mehr des SuperleitungsÜbergangs auftritt, stark eingeengt wird.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Pig. 1 ein Plußdiagramm des chemischen Dampfabscheidungsverfahrens;durch welches die erfindungsgemäße Materialmasse hergestellt werden kann;

Pig. 2 die Wirkung des Sauerstoffgehalts auf die Strukturqualität des Niobgermanids.

Es seien nunmehr bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben. Niobgermanid (Fb~,Ge), welches eine gewünschte Sauers to ff menge enthält, wird ohne weiteres als ein fest anhaftender Massen-Überzug verbunden mit einem Metallsubstrat entsprechend dem Verfahren hergestellt, welches schematisch in Pig. 1 dargestellt ist. Das G-rundverfahren besteht in der gemeinsamen Reduktion von NbOCl.*, FbCl₁- und GeCl. in einem geeigneten Molarverhältnis durch Wasserstoffgas auf einem heißen metallischen Substrat. Wie in Pig. 1 gezeigt, kann eine Mischung von FbCIf. und FbOCl^-Dampf entweder durch Verfahren 21 oder 20 hergestellt werden, obwohl auch weitere Verfahren möglich sind und verwendet werden können. Im Verfahren 21 wird eine Mischung 25 aus FbCIc und FbOCl,-Pulver in einem gewünschten Verhältnis in einer Strömung von inertem Gas 6, vorzugsweise Argon, mitgeführt, und zwar mittels der Pulvereinspeisvorrichtung 5. Pur diesen Zweck ist eine Pulvereinspeisvorrichtung derjenigen Bauart geeignet, wie sie unter dem Handelsnamen "Plasmatron" von der Plasmadyne Division der Firma Geotel Inc.,U.S.A., verkauft wird. Die Mischung 25 wird gesiebt, und zwar auf

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- 100 Maschen (U.S.-Siebnorm) und eingespeist, wobei Speiseraten mit dem Plasmatron ohne weiteres verwendet werden können, die sich von 0,8 "bis 2 g/min ändern. Die Raten werden mit einer Genauigkeit von ungefähr - 5 f° gemessen, und zwar durch Überwachung einer elektronischen Lastzelle 24, die mit dem Plasmatron verbunden ist. Das mitgeführte Pulver läuft dann bei in einen auf 400 ⁰C gehaltenen Verdampfer 4, wo das Salz verdampft wird. Der Verdampfer 4 besitzt ein 20 1 Volumen, welches zusätzlich die Funktion des G-lättens von Schwankungen in der Salzströmung 23 ausübt, wobei diese Schwankungen durch Unregelmäßigkeiten in der Speisevorrichtung oder der Packung des Salzes in kleine Pellets hervorgerufen werden.

Alternativ wird im Verfahren 20 die Fb-Chlorierung unter Verwendung des Nb-Chlorinators 3 ausgeführt. Eine Argonströmung und die Cl_?-Strömung 2 werden in einem Verhältnis von 4:1 gemischt und durch den Chlorinator 3 geleitet, der Fb-Metall in der Form von Streifen oder Schneidteilen enthält, die auf einer Temperatur von 250 bis 260 ⁰C gehalten sind. Die Hinzufügung einer gewünschten kleinen Menge an HpO-Dampf zum FbCl₁--Dampf erzeugt durch die Chlorierung ergibt die gewünschte Mischung von NbCl₅ und NbOCl^-Dampf.

Die durch das Verfahren 21 oder das Verfahren 20 erzeugte Argon-Salzdampfmischung 7 wird sodann abhängig von der Stellung der Ventile 27 und 28 entweder in die Überzugsstrecke eingegeben, oder .durch Blasenvorrichtungen 18 bei 19 ausgestoßen.

Eine Ar-Strömung 9 und eine I^-Stromung 10 wird gemischt und durch einen auf 500 ⁰C gehaltenen Vorerhitzer 8 geleitet, um eine heiße Hp-Ar-Misehung 22 zu erzeugen. Gleichzeitig wird eine Ar-Strömung 16 durch flüssiges GeCl. in die Sättigungsvorrichtung 15 geleitet, um eine Ar-GeCl.-Dampfmischung 26 zu bilden. In der Überzugsstrecke werden die Mischungen 22, 7 und 26 miteinander zu Bildung von Mischung 29 vereinigt, die durch eine auf 500 ⁰C gehaltene Misch-

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'kammer 11 geleitet wird. Die Kammer 11 enthält eine Vielzahl von Prallplatten, um jegliche Kanalbildung zu verhindern, wenn die Mischung 29 hindurchläuft. Die Mischung 29 fließt sodann durch die Überzugskammer 12, wo die Reduktion bei 900 ⁰C entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung erfolgt:

₄ + GeCl₂ + 7H_{2 %} Nb₅Ge + 14HC1

Das in die Reaktion eintretende KbCl. und GeCl₂ werden aus dem NbCl^ und GeCl. durch thermische Zersetzung erzeugt, da die Salztemperaturen durch die Überzugsstrecke erhöht werden, wobei das überschüssige Chlor zur Bildung von HCl reagiert. Man erkennt ohne weiteres, daß in der Anwesenheit von FbOCl,, das sich ergebende Fb^Ge eine Sauerstoff menge enthält, die von der Menge des FbOCl, abhängt, die in der der Reaktion unterworfenen Mischung vorhanden ist. Das sich ergebende Sauerstoff enthaltende Fb^Ge bildet einen Überzug auf geeigneten in der Kammer 12 angeordneten Substraten. Die Mischung 30 aus unreagiertem Dampf und dem erzeugten HCl tritt aus Kammer 12 aus und wird durch Ölblasenvorrichtungen 13 geleitet, um die Rückdiffusion von Luft zu verhindern und strömt dann zum Auslaß 14.

Niobgermanidüberzüge mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von weniger als 1 Atom-$ bis zu mehr als 10 Atom-% können ohne weiteres durch das eben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Sie können auf irgendwelchen geeigneten Substraten abgeschieden werden, wobei aber Metallsubstrate bevorzugt werden. Ein bevorzugtes Metallsubstrat ist Kupfer. Es können aber auch beispielsweise die folgenden Substrate verwendet werden: Stahl, rostfreier Stahl, Hastalloy, Inconel und Nickel. Zweckmäßige Substrate sind diejenigen, welche während des Überzugsverfahrens ihre Integrität beibehalten, d. h. Substrate,die nicht schmelzen oder keine Hydride bilden. Bevorzugte Substrate sind ebenfalls solche, die in der Lage sindj eine Diffusionsverbindung mit dem Sauerstoff enthaltenden Niobgermanid

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zu "bilden.

Fig. 2 zeigt die Wirkung des Sauerstoffgehalts auf die strukturelle Qualität des Niobgermanids. Die als Ordinate in Pig. 2 verwendeten Qualitätsfaktoren "basieren auf der Tatsache, daß Fb^Ge mit einer hohen kritischen Temperatur das Röntgenstrahlenmuster (Cu-Strahlung) mit annähernd den in der Tabelle angegebenen Winkeln aufweist. Das Qualitätsbewertungssystem basiert darauf, wieviele Linien ina,- und otp-Doublets aufgelöst werden. Je kleiner der Winkel ist, bei dem die Auflösung erfolgt, desto schärfer sind die Röntgenstrahlenlinien, und desto homogener oder gleichförmiger ist die Struktur.

Man erkennt aus Fig. 2, daß ein bevorzugter Sauerstoffgehalt ungefähr 5 Atom-/£ beträgt, wobei entweder eine Erhöhung oder eine Verringerung des Sauerstoffgehalts gegenüber diesem Be- ' reich die Qualität des Superleiters vermindert. Wenn der Sauerstoffgehalt sich wesentlich gegenüber diesem Bereich verändert, so werden die Gitterabstände und die Superleitereinsätze nicht stark geändert (< 0,005 A und < 1 K), aber die hohen Winkellinien verlieren ihre Auflösung und die kritische Temperatur T verliert ihre Schärfe. Das heißt,

, d. h. der Temperaturbereich, in dem 80 $> oder mehr der Superleitungsübergänge auftreten, wird breit. Für viele Superleitungsanwendungsfälle ist ein breites ΔΤ_Λ unerwünscht.

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Reflexion (HKL)

Tabelle

2Θ (Grade) Qualitätsfaktor

200 210 211 222 320 321 400

35,0 39,3 43,2 62,5 65,5 68,5 73,7

10

420 421 332

^84

^88

520 521 440

107,5 110,3 λ/115

600 /^ 128 5

610 131,4

611 134,8 4 keine Auflösung aber passable Linien 3 keine Auflösung aber schlechte Linien 2 keine Auflösung und diffuse Linien 1

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Claims

- 8 ANSPRÜCHE

.ySuperleiter-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch Material der Formel Nb₃Ge, welches ungefähr 1 bis ungefähr 10 Atom-% Sauerstoff enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt ungefähr 5 Atom-% beträgt.
3. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er Material der allgemeinen Formel Fb^Ge aufweist, welches ungefähr 1 bis ungefähr 10 Atom-% Sauerstoff enthält und mit einem Metallsubstrat verbunden ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Nb^Ge Fb,(Ge. 0 ) ist,

j D Λ—Χ Χ

wobei χ im Bereich von ungefähr 0,04 bis ungefähr 0,4 liegt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, da.durch gekennzeichnet, daß x ungefähr 0,2 beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Fb₇-Ge (Fb,Ge). „(FbO) ist, wobei χ im, Bereich von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,2 liegt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß χ ungefa.hr 0,1 ist.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt ungefähr 5 Atom-% beträgt.
9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Kupfer, Stahl oder rostfreier Stahl ist.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat Kupfer ist.

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11. Gegenstand nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Fb.*Ge die A-15-Struktur und eine kritische Temperatur oberhalb 20 ⁰K aufweist.
12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Fb-zGe mit einem Kupfer substrat diffusionsverbunden ist.

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