DE1665250C2

DE1665250C2 - Supraleiter und Verfahren sowie Vorrichtung zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1665250C2
Application number: DE1665250A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Fukuda; Kyoji Tachikawa; Yoshiaki Tanaka
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1966-06-25
Filing date: 1967-06-24
Publication date: 1974-05-02
Also published as: US3574573A; US3674553A; DE1665250B1; GB1174498A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus metallischem Vanadiumträgermaterial und einer äußeren Schicht aus V₃Ga, bei dem das Vanadiumträgermaknal in ein Galliumbad eingetaucht und eine Nacherhitzung durchgeführc wird, sowie die bei Durchführung dieses Verfahrens entstehenden Supraleiter und {ine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

In Wissenschaft und Technik ist die Benutzung von supraleitfähigen Materialien für Magnetdrähte im Zusammenhang mit der letzten Entwicklung eines

immer größer werdenden Anwendungsgebietes \on supraleitenden Magneten, beispielsweise in der Physik des festen Zustandes, der Kernphysik,.hei den Illektron:nmikroskopen und magnetohydrodynamischen Kraftgeneratoren unentbehrlich geworden. Zu den bisher bekannten supraleitenden Materialien gehören die Niob-Zirkon-Legierungen, Niob-Titan-Legierungen und die intermetallische Verbindung Nb.,Sn. Diess bekannten Supraleiter besitzen Eigenschaften, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt sind.

Ta helle

Supraleiter

Tc C" K)

lic (KG)
bei 4,2° K

Ic (A/cm^J)

bei 4,2^aK

und in

50 KG

ic (A/cm¹)

bei 4,2 K

und in

150 KO

Nb-Zr-Legierung

Nb-Ti-Legierung

Nb₃-Sn-Verbindung

In dieser Tabelle bedeuten:

7c die kritische Temperatur, bei der das Material supraleitend wird:

Hc die kritische magnetische Feldstärke, hei der das Material durch die Anwendung eines elektrischen Stromes von sehr geringer Stärke in den normalen Zustand zurückkehrt;

Ic die kritische Stromdichte, bei der das Material in den normalen Zustand übergeht.

Ein als supraleitender Magnetdraht verwendeter Supraleiter muß hohe Werte für Tc. Hc und Ic, und zwar besonders hohe Werte für Hc, und gleich/eilig eine hohe mechanische Stärke und Zähigkeit besitzen. Es ist festzustellen, daß die in Tabelle" 1 angeführte Nb₃Sn-Verbindung in ihren Eigenschaften der Nb-Zr-Lcgierung und auch der Nb-Ti-Legierung überlegen ist; leider weist sie aber nur eine geringe mechaniscivj Stärke auf, denn sie ist sehr spröde.

Neben diesen vorstehend erwähnten Mater,alien kennt man auch die V_nGa-Verbindung als supraleitendes Material. Zur Herstellung der Supraleiter bcnut?.. man in der Praxis zur ZeiTzwei Verfahre:-:- weisen. Die eine besteht in der Diffusion von G ,Ilium in einen Trägerdraht bei einer Temperatur von 1200 C oder darüber, und die andere beruht darauf, dal.i man aus einem mit einem feinen Pulver aus V_:,Ga (erhalten durch Zusammenschmelzen von Vanadium und Gallium) gefüllten Vanadiumroh einen Draht abzieht und den in dem dabei erhaltenen verstreckten Draht befindlichen Kern aus V₃Ga-PuIvCr bei einer Temperatur von HX)O⁰C oder darüber sintert. Leider sind jedoch die durch oh Werte von Tc, Hc und Λ tn.-s.ennzcichneteii Supraleitfähigkeitseigenschaften bei den Supra'.citern der bekannten \rt mit dem auf die geschilderte Weise hergestellten Inhalt an V.,Ga-Verbindung schlechter als diejenigen der in Tabelle ! angeführten, aus Nb₃Sn-Vcrbindupg bestellenden Supraleiter. Es kommt hinzu, daß die erwähnten bekannten Supraleiter aul Basis von V₃Ga mit Hilfe einer Hehandlung hergestellt werden, bei der die Anwendung einer sehr hohen Temperatur im Bereich /wischen 1000 und 15(K)⁰C erforderlich ist und daß die bei dieser hohen Temperatur durchgeführte Behandlung rur Entstehung von groben Kristallen aus Vanadium in der Trägerunterlage führt, worauf es zurückzuführen ist, daß dieses Material eine zu geringe mechanische Stärke aufweist, um als Magnetdraht brauchbar Zu sein.

In der französischen Patentschrift 1 388 181 ist für •ine einfache kontinuierliche Herstellung von Supra-10,8
18,0

100
120
220

1 · 10^B

1 · 10⁵
3,5 · 10⁵

0,8 · 10⁵

leitern vorgeschlagen worden, Drähte aus Niob, Nioblegierungen oder Vanadium durch Schmeizbäder aus Zinn, Aluminium, Gold ode> Gallium zu ziehen

■jo und die so mit intermediären Legierungsüberzügen versehenen Trägerdrähte falls erforderlich nachzuerhitzen. Als Schmclzbadte'.jjeratur ist der Bereich von 650 bis 1300 C, vorzugsweise 85(1 bis 1100 C. angegeben und für das Galliumschmelzbad 950 C

²S als optimal bezeichnet. Einzelheiten über die Nacherhitzung sind nur für die Supraleiter uuf Basis von N^(Zr)-Sn angegeben. Bei Durchführung des Verfahrens mit Vanadiumträger im Galliumbad erhält man bei Temperaturen oberhalb 1000 C die vorstehend bereits geschilderten abträglichen Wirkungen auf die mechanische Festigkeit; bei den niedrigeren Temperaturen ist zur Erzielung der Supraleitfähigkeit eine Nacherhitzung erforderlich und bei Anwendung von Temperaturen von 950 C ist die Umwandlung der intermediär entstandenen Schicht aus galliumreicheren Verbindungen, deren Existenzfähigkeit bei Temperaturen unter 1000^c C aus »Philips Research Reports«, Bd. 19 (1964), S. 407 bis 421, bekannt ist, in die supraleitende V₃Ga-Verbindung sehr langsam, worauf es beruht, daß durch das lange Tempern ein im Hinblick auf die Supraleitfähigkeitseigenschaften völlig unbrauchbares Erzeugnis entsteht.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be stand demgemäß darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus metallischem Vanadiumträgermaterial und einer äußeren Schicht aus V₁Ga. bei dem das Vanadiumträgermaterial in ein Galliumbad eingetaucht wird und bei dem ein Supraleiter mit hervorragend guten Supralcitfähigkeitseigenschaften und zugleich hoher mechanischer Festigkeit entsteht, sowie eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem ersten VerfahrensschriU auf der Oberfläche eines Vanadiumträgermaterial* durch eine Umsetzung mit geschmolzenem viailium bei einer Temperatur von 500 bis 800" C eine Schicht aus galliu"ireichen Vanadium-Gallium-Verbindungen zur Entstehung gebracht wird und daß in einem

zweiten Verfahrensschritt das erhaltene Material einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 850° C während einer Zcitdmicr unterworfen wird, die ausreicht, um durch Umsetzung der Schicht aus galliumreicheren Vanadium-Gallium-

Verbindungen mit dem Vanadiumträgcrmatcrial eine Schicht zur Entstehung zu bringen, die ausschließlich aus V^Ga-Verbindungen besteht.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens

ergehen sich mis tier nachfolgenden genaueren Beschreibung. Hei der Durchführung des Veifahrens entsteht ein supraleitendes Zwischenprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist. dal) es einen Vanadiumiriiiirrkrrn mit einer Oberfläehenbeschichtung aus der supraleitenden V.,Ga-Verbindung besitzt, bei der sich auf der Oberfliiehenbeschichtung eine darüberliegcnde Schicht aus einer intermediären Phase aus gallium reicheren Vanadium-Gallium-Verbindungen befindet. Sowohl ein Teil des den Träger bilden !en Vanadiums wie auch ein Teil des Galliums als Htschichlungsmctall kann durch später noch genauer angegebene andere Metalle ersetzt sein.

Die crfimluugsgcmüDc Vorrichtung zur Durchführung des Herstellungsverfahrens kennzeichnet sich diiich eine Ausrüstung mit Einspcisungsrollen zum Vorschub des Vanadiumtri'igcrmaterials, einer das Vanadiumlrägermaterial aufnehmenden und weiterfördernden, mit einer au Deren Heizvorrichtung zur Aufrechtorhaltung einer Temperatur zwischen 500 und SOO V versehenen Galliumsehmclzbadcinriehtung, die an den entgegengesetzten Seiten der Vorschubrichlung des eingespeisten Vanadiumtriigermaterials befindliche Öffnungen besii/t. einen an tier Ausgangsscite der (ialliumschmelzbadeinrichtung angeordneten, mit Öffnungen an den entgegengesetzten Seiten der Vorschubrichtung des Vanadium!ragermaterials verschonen Erhitzungsofen zur Aufreehterhaltung einer Temperatur zwischen 500 u id ffflT, :mc Abziigsrolle zum Aufwinden des aus dem Erhitzungsofers austrete.den Zwischenproduktes und einem das Zwischenprodukt aufnehmenden Nachcrhiizungsofen zur Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen M'O und 8S0V.

Die erlindungsgemäß unmittelbar auf der Oberflache des Van.idiumtriigermutcrials befindliche, im wesentlichen aus einer reinen V₃(Ia-Verbindung Ivsiehendc Oberflächenschicht besitzt ausgezeichnet·-' Supr.ileitfahickeitseigcnichaflcn: der Wert für Hc betrüg! 245 K(I (bei 4.2 K) oder darüber: der Wert für /c beträgt 3 ■ 10^s (A cm²) (bei 4.2 K). 50 KG (Hler darüber: der Wert für Tc beträgt 15.0 K oder darüber. Da der 01 (inihingsgemäüc Supraleiter mit Hilfe einer Wärmebehandlung herstellbar ist. die bei einer niedrigen Temperatur in der Gegend von 700' C durchgeführt worden kann, besitz.i er eine außerordentlich hohe Zähigkeit, die ihn für die Benutzung als Magnetdraht sehr geeignet macht.

Der ctfndungsgcmäß; Supraleiter hat bei Verwendung in Magnetfeldern, deren Stärke bei 100 KG oder darüber liegt, auch gegenüber dem bisher als Supraleiter mit den besten Eigenschaften angesehenen Erzeugnis aus Nb₃Sn-Verbindung wesentlich verbesserte Eigenschaften und ist auch dann noch verwendbar, wenn das magnetische Feld eine Stärke erreicht, die einem Niveau von 200 KG entspricht. Er ist also fähig, ganz ex;r:m hohe Magnetfelder zu erzeugen, die mit bisher bekannten Supraleitern unter Aufrechterhaltung ihrer Supraleitfähigkeit überhaupt nicht erzieh werden konnten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß neben der eingangs erwähnten bekannten V_sGa-Verbindung <ja:h andere Verbindungen mit höherem Galliumgehalt existenzfähig sind, beispielsweise VGa₂. VGa. V₃Ga,. VGa ur.d V_tGa. Als Ergebnis eingehender Untersuchung zeigte es sich, daß bei einer unmittelbaren Umsetzung von Vanadium mit Gallium die bekannte V₃Ga-Verbindung immer dann gebildet wird, wenn die Erhitziingstemperatur eine Höhe von 1000 C oder darüber erreicht; dabei ist die Entstehungsgeschwindigkeit dieser Verbindung verhältnismäßig klein. Wenn man dagegen verhältnismäßig tiefe Temperaturen anwendet, erhält man mit sehr hohen l.ntstehungsgcschwindigkcitcn Phasen, die galliumreichcr sind, nämlich VGa₂ undV,Ga_a. t.s wurde ferner entdeckt, daß bei einer nachträglichen Erhitzungsbehandlung von galliumreicheren Vcrbin-

Id dungsphasen. die auf einer Oberfläche eines Vanadium-Irägcrniiitcrials zur Entstehung gebracht sind, die V ,Ga-Verbindung mit ganz ausgezeichneten Supraleitlähigkeitseigenschaften durch eine Umsetzung zwischen den galliumreicheren Verbindungsphasen und dem aus Vanadium bestehenden Grundmaterial zur Entstehung kommt. Es konnte ferner gefunden werden, dal) solche Verbindungen, bei denen ein Teil des Vanatkims der V.,Ga-Verbindung durch Niob und/ oder Tantal und/oder Zirkon ersetzt ist und auch solche Verbindungen, bei denen ein Teil des Galliums im V₃Ga durch mindestens eines der folgenden Metalle, nämlich Zinn. Indium, Arsen, Antimon. Tallium und/oder Germanium ersetzt ist, Supraleitfähigkeitseigenschaften aufweisen, die denjenigen ähnlich >ind.

wie sie für die vorstehend beschriebene V₁GA-Verbindung beschrieben wurden; derartige Verbindungen haben beispielsweise die folgenden Formeln:

und

(V₀ ,jTi,,,,).., Ga. V₃(Ga_0-4Sn₀,,)
(V₀.,Ti_n-1W(Ja₀.,,Sn₀.,).

55

Es hai sich gezeigt, daß diese supraleitfähigen Materialien sich leicht durch Benutzung ν.·η beispielsweise Vanadium-Titan-Lcgicrungcn oder GaI-lium-Zinn-Eegicrungcn herstellen lassen.

Bei dem erlindungsgemäßen Herstellungsverfahren beruht der erste Verfahrensschritt auf der erläuterten Erkenntnis, daß die intermediäre galliumreiche Verbindungsphase schnell bei einer niedrigen, sich für eine kontinuierliche Ausbildung einer Schicht der erwähnten intermediären Verbindung auf der Oberfläche eines Vanadiumlrägenmtcrials in der Form eines Drahtes oder eines Streifens eignenden Erhitzungstemperatur hergestellt werden kann. und der zweite Verfahrensschritt beruht auf einer Nacherhitzung, durch die sich diese aus der intermediären Verbindung bestehende Schicht in eine Schieb; aus V_aGa-Vcrbindung umwandelt. Dibci ist zu beachten, daß die bei dem zweiten Verfahrensschritt ^:r erfindungsgenrißen Methode benutzte F.rhitzuriasbi- handlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die erheblich niedriger liegt, als diejenige, die bei der bisher benutzten Hitzebehandlung aur Herstellune von V₃Ga Anwendung fand. Der bei der Hitze^ behandlung des zweiten Verfahrensschrittes verwendete Temperaturbereich bildet ein äußerst wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugt« Temperatur liegtim Bereich zwischen 600 und 850°C. und der optimale Temperaturbereich liegt zwischer 650 und 750 "C. Wenn man zur Herstellung der V₃Ga Verbindung eine Hitzebehandlung der bisher benutzter Art, bei der Tempsraturen von etwa 1000⁰C ode; darüber Anwendung fanden, durchfuhrt, erhält mai ein Material, das höchst unerwünschterweise ein< erheblich verminderte Supraleitfähigkeit besitzt, wii es nachstehend noch genauer beschrieben werdet wird.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Herstellung

Verfahrens besteht in der Beschichtung der Oberfläche der mil dem vorstehend beschriebenen ersten Verfahrensschritt hergestellten galliumreichen Verbindungsphaso mit Kupfer oder Silber vor der Durchführung der erwähnten Erhit7.ungsb:handlung in dem zweiten Verfahrensschrilt. Auf diese Weis'.· läßt es sich erreichen, daß sich die intermediären Verbindungsphasen schneller in die V^Oa-Verbindungsphasc umwandeln. Wenn man vor der Durchführung der zweiten drhitzungsbchamllung die ;ms der intermediären Verbindungsphasc bestehende Oberflächenschicht mit Kupfer oder Silber überzieht, beschleunigt lieh die Entstchungsgeschwindigkcit der V.,Ga-Vertindungsyihasc sehr stark gegenüber derjenigen UmivanJlungsgeschwindigkeit, mit der die intermediären Vcrbinilungsphascn ohne eine solche vorhergehende Überziehung mit Kupfer oder Silber umgewandelt Verden. Die bei der Umwandlung einer Oberflächentchicht aus der intermediären Verbindung mit einer Schichtdicke von 5 μ ohne einen Kupfer- oder Silbcr-(iberzug benötigte UmwanJlimgszeit kann auf etwa tin Zwanzigstel herabgedrückt werden, wenn diese tich auf der Oberfläche des Vanadiumgrundnuterials befindliche intermediäre Verbindungsschicht mit kupfer oder Silber überzogen wird. Die Erfinder Veimutcn. daß diese beschleunigte Entstehung der V₃Ga-Phasc auf einem Prozeß beruht, bei dem die in der fcuf der Oterfiäche des Vanadiumträgermaterials gebildete Schicht aus galliumreichen Verbindungen befindlichen Galliumatome schnell in die Kupferschicht, Welche die äußere (.bcrflächc der Zwischenverbindunfccn bedeckt, diffundieren. Auf diese Weise nimmt die Zusammensetzung der Verbindung schnell die Formel V₃Ga ein, bei der ein niedrigerer Konzentrationsgrad βη Gallium hesteht. Es konnte darüber hinaus gefunden werden, daß während dieser Reaktion keine Diffusion von Kupfer oder Silber in die entstehende Schicht aus V₃Ga-Veibindungen vorkommt und daß demzufolge die der V₃Ga-Verbindung innewohnenden Eigenschaften durch den Kupfer- oder Silberüberzug nicht beeinträchtigt werden. Dabei bedarf es keiner besonderen Erwähnung, daß durch die Ersetzung des Vanadium-Trägermaterials durch eine Legierung aus Vanadium und einem <\;r folgenden Metalle, nämlich ^Titan, Niob, Tantal und/oder Zirkon, oder auch durch den Ersatz des Galliumbadi's durch ein Bad, das aus einer Legierung aus Gallium und einem der folgenden Metalle, nämlich Zinn, Indium, Arsen, Antimon, Tallium und/oder Germanium besteht, es für den Fachmann ir.öglich wird, einen Supraleiter herzustellen, der aus einem eine Legierung darstellenden Material besteht und eine Oberflächenschicht besitzt, die aus einer der folgenden intermetallischen Verbindungen besteht, nämlich beispielsweise (V, Ti)₃Ga, V₃(Ga, Sn) und (V, Ti)₃(Ga, Sn). Vorzugsweise wählt man die Menge des Titans oder Zinns, das zum Ersatz des Vanadiums oder Galliums dienen soll, derart, daß sie nicht einen Überschuß über 50 Atomprozent bildet. Die Erfinder konnten sich davon überzeugen, daß oberhalb dieses Bereiches die Supraleilfähigkeitseigenschaften des Endproduktes stark beeinträchtigt sind.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist der gesamte zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes für die Herstellung des Zwischenproduktes geschaffene Vorrichtungsteil in einem geschlossenen Behälter angeordnet. Das Innere des Behälters ist entweder evakuiert oder mit einem inerten Cias gefüllt. Durch die Benutzung einer VorriclHungseinhcit für die Herstellung des Zwischenproduktes in dem ersten Veifahrensschritt gemäß der vorstehend beschriebenen Anordnung läßt es sich verhüten, daß die intermediäre gallnimreichc Verbindungsphase durch die auLlcrc Atmosphäre verunreinigt wird. Als l-'olgc der Anwendung dieser Vorrichtungseinheit erzielt man eine weitere Virncsscrung der Supraleiifähigkeitscigcnschafien des Endproduktes.

Vorzugsweise richtet man die Apparatur derart ein. daß auch der für die Durchführung des zweiten Verfahrensschritles geschaffene Vorrichtungsteil in einem geschlossenen Hehiilter angeordnet ist, der seinerseits ebenfalls evakuiert oder mit einem inerten Gas gefüllt

,₅ is!, ähnlich wie es für die Einheit zur Durchführung des ersten Vcrfahrensschrillcs vorgesehen ist. Als Folge der durch eine derartige Einrichtung geschaffenen Möglichkeit, das Endprodukt vor der Gefahr zu schützen, mit Bestandteilen der äußeren Atmosphäre

_ao verunreinigt zu werden, zeigt es sich, daß die Supraleilfähigkcitseigjnschaflcn des Endproduktes keinen Schwankungen unterliegen. Man stellt in den geschlossenen Behälter für die Durchführung des ersten und des zweiten Verfahrensschrittes vorzugsweise

s5 einen Vakuumgrad ein, der bei I ■ 10"²mmHg oder darüber liegt.

Eine weitere vorteilhafte Umgestaltung der Vorrichtung ist zwischen dem für die Durchführung des ersten Verfahrensschrittes geschaffenen Vorrichtungsteil und dem für die Durchführung des zweiten Vc^rfahrcnsschrilUs geschaffenen Vorrichlungsteil mit einer Zwischengeschäften Vorrichtung zur Aufbringung eines Kupfer- oder Silberüberzuges auf der Oberfläche der intermediären Vanadium-Gallium-Vcrbindungsphasen, die sich in dem ersten Verfahrensschritl bild ¹I, ausgerüstet. Diese Zwischenschaltung stellt eines der erfindungsgemäßen Merkmale dar. Die Zwischengeschäfte Vorrichtungseinheit besteht vorzugsweise aus einer Elcklroplatticrungsvorrichtung

zur Überziehung des Zwischenproduktes mit einem Überzug aus Kupfer oder Silber unter Benutzung irgendeiner der bekannten EleklroplaUierungsvcrfahren; sie kann auch aus einem zur Aufbringung einer Kupfer- oder Silberfolie um das Zwischenprodukt herum geeigneten Vorrichtung bestehen. Es ist dazu aber zu bemerken, daß die zwischengesc'iaitcio Vorrichtung nicht unbedingt eine der vorstehend erwähnten Arten darstellen muß, sondern es ist jede geeignete Vorrichtung dazu geeignet, die dazu fähig ist,

5u die Oberfläche der intermediären Vanadium-Gallium-Ve'bindungsphasen mit Kupfer oder Silber zu überziehen, da jeder derartige Überzug dazu dient, die Entstehung der V₃Ga-Verbindungen in dem zweiten Verfahrensschritt zu beschleunigen. Beispielsweise läßt sich der Kupfer- oder Silberüberzug auch durch die bekannten Aufdampfungsverfahren herstellen. Für Fachleute auf diesem Gebiet ist es ohne weiteres verständlich, daß diese zwischengeschaltete Vorrichtung auch mit dem für die Durchführung des ersten Verfahrensschrittes geschaffenen Vorrichtungsteil vereinigt werden kann.

Der Gallrumbadbehälter für die in der zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes geschaffenen Vorrichtungseinheit befindlichen Galliumbadeinrichtung kann aus Quarz oder einem Metall hergestellt werden, das mit Gallium nicht reagiert Wenn das zu behandelnde Vanadiumträgermaterial in der Form eines Drahtes vorgesehen ist, besteht die Galliumbad-

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einrichtung vorzugsweise aus dem sogenannten Mehr- Fig. I eine graphische Darstellung der Abhängig-

lachstufentyp, der aus mindestens zwei vertikal auge- kcitcn zwischen den Hcrslellungsl.emperaturen und den

ordneten Schmelztiegeln besteht, die beide in ihrem erzeugten Vaii.idium-Gallium-Verbindungen,

Bodenteil eine kL'ine Öffnung besitzen. Wenn das F i g. 2 und 3 schematische Darstellungen von zwei

Vanadiumträgermaterial in der Form eines Streifens 5 verschiedenen crfindungsgemäßen Ausgestaltungen von

vorgesehen ist, gibt man dem Galliumbadbehälter vor- Teilen der Herstellungsvoirichtung,

zugsweise die K >mi eines U-Rohrcs. Fs bedarf jedoch Fig. 4a und 4b fragmentarische Querschnitts-

keiner besonderen Erwähnung, Jaß diese beiden lypen ansichten unterschiedlicher Zwischenprodukte von

von Badbehältern für die Behandlung des Vanadium- Supraleitern,

trägermaierials verwendet werden können, gleich-10 F i g. 4a' und 4b' fragmentarische Querschnittsan-

giiltig. ob es sich dabei um Material mit Drahtform sichten von aus Zwischenprodukten gemäß F i g. 4a

»der Streifenform handelt. Wenn Vanadiuniträger- und 4b erzeugten Fertigprodukten

material mit einer der vorerwähnten Formen durch F j g. 5, 6 und 7 kuivenmäßige Darstellung von

tin derartiges Galliumbad, das eine erhebliche Länge Abhängigkeiten zwischen Hersteilungsbedingungen

fcesitzt, hindurehtrill, wird das Trägermaterial in dem 15 und Eigenschaften der Fertigprodukte.

Cialliumbad während einer erheblichen Zeildauer ein- Die erfindungsgemäße Apparatur wird an Hand tier

getaucht. Das führt dazu, daß auch bei Anwendung Zeichnungen im folgenden näher erläutert,

tiner verhältnismäßig hohen Vorsehubgeschwindigkeit F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, aus der sich

dies Trägermaterials durch das Bad hindurch die be- _t|j_e Abhängigkeiten ersehen lassen, die zwischen den

Iriedigende Ausbildung einer gewünschten Menge an >₀ Herstellmigstemperaturen für die Erzeugung der ver-

galliumreicher Verbindung, beispielsweise von VGa₂, schiedenen, auf Grund der Untersuchungen der Fr-

auf der Oberfläche des Trägermaterials nicht gestört finder aufgefundenen neuartigen Vanadium-Gallium-

tvird und daß auch die gleichförmige Dicke einer der- Verbindungen und den jeweiligen Mengen, die davon

artigen Vurbindungsschicht nicht beeinträchtigt wird. bei der Erhitzungsbehandlung entstehen, herrschen.

Der Wirkungsgrad des Herstellungsverfahrens wird 15 Auf der Vertikalachse dieser Darstellung sind die

jiuf diese Weise erhöht. Der am Ausgang der für die Schichtstärken der durch die Hitzebehandlung infolge

Durchführung des ersten Verfahrensschrittes geschaft'e- der Diffusion des geschmolzenen Galliums in d:i·.

hen Vorrichtungseinheit angeordnete Erhitzungsofen Vanadiumträgermaterial hinein entstandenen inter-

/iir Ausbildung der intermediären Verbindungsphasen mcdiären Verbindungsphasen unter vorbestimmten

besteht vorzugsweise aus einem rohrförmigen Erhitzer 30 Reaktionszeiten bei den Temperaturen abgetragen

mit Öffnungen a:i beiden Seiten, bei dem das Träger- die auf den Einteilungen auf der I lorizontalachse a!

material hindurchlaufen kann. zulesen sind.

Die im zweiten Verfahrensschritt durchgeführte F i g. 2 zeigt eine schematische Darstellung eint·■

F.rhitzungsbehandlung kann derart durchgeführt -.vor- Ausführungsform der crlindungsgemäßen Apparat.1 den, daß man das in dem ersten Verfahrensschritt ge- 35 zur Durchführung des Herstellungsverfahrens für da

bildete und auf einer Rolle aufgewundene Zwischen- Supraleiterzwischenprodukt. Diese Apparatur enthüll

produkt der Erhitzungsbehandlung zuführt oder aber. eine Galliumbadeinrichtung mit drei schmclztiege'

indem man das Zwischenprodukt kontinuierlich nach- ähnlichen, vertikal angeordneten Badbehältern. In d· :■

folgend einem Erhitzungsofen entweder des vertikalen F i g. 2 sieht man eine Vorratsrolle Γ mit dem Van·' oder horizontalen Typs zuführt. Wenn man die Er- 40 diumtriigcrmaterial 2'. die Einspeisungsrollen .V. en>

wärmurgsbehandlung in der erstgenannten Weise GalliumbadeinrichUing 4' mit Heizvorrichtungen 4"

durchführt, kann das 7:el der Wärmebehandlung voll- einen Erhitzungsofen 5'. eine Walze 6' und eine Ai

ständig durch Benutzung eines Elektroofens des be- zugsrolle T. ferner einen Einlaß 8' für ein inertes G.r.

kannten geschlossenen Typs erreicht werden. Wenn einen Auslaß 9' für das Abziehen des inerten Gaseman ein Vanadiumträgcrmaterial mit der darauf be- 45 einen Absaugstutzen 10'zur Herstellungeines V.ikim"·

lindlichen Verbindungsschicht und einem Überzug aus und den umschließenden Behältermantel 11'.

Kupfer oder Silber verwendet und dieses Trägermate- Zwischen der Walze 6' und der Abzugsrolle 7' \\i>.

rial auf einer Rolle aufgewunden ist. kann man eben- ein elektrischer Strom zum Fließen gebracht, der.iü

falls einen Elektroofen eines entsprechenden geschlos- daß sich in dem Zwischenprodukt von selbst Joule:.·.!' senen Typs verwenden. Ein solcher Elektroofen des 50 Wärme bildet.

geschlossenen Typs besitzt vorzugsweise eine Bau- In Fig. 3 ist ein Fließschema wiedergegeben.

weise, bei der beispielsweise eine Austrittsöffnung vor- dem sich eine andere Ausführungsform der Apparatui

gesehen ist, die mit einem Ventil versehen ist, um ein zur erfindyngsgemäßen Herstellung des Zwischenpro

Vakuum aufrechtzuerhalten. Der Ofen kann auch mit duktes ersehen läßt. Die hierbei verwendete Gallium einem Einlaß ausgerüstet sein, der ein Ventil zur Ein- 55 badeinrichtung ist U-förmig. In F i g. 3 sieht man eim

führung eines inerten Gases besitzt; er kann auch mit Vorratsrolle Γ mit dem Vanadiumträgermaterial 2'

einem Einlaß ausgerüstet sein, der eine Abdeckung für ferner EinspeisungsroHen 3', eine Galliumbadeinrich

die Zuführung des zu erhitzenden Materials besitzt,. tung4' mit der Heizvorrichtung 4", einen Erhitzungs

kann oberhalb des erwähnten Materuizufuhreinlasses ofen 5', eine Abzugsrolle 7\ einen Absaugauslaß Ϊ0 . angeordnete Erhitzungsmittel besitzen, kann mit einer 60 zur Herstellung des Vakuums und einen geschlossene!

materialstützenden Wanne ausgerüstet sein, die durch Behältermantel 11'.

einen Stab getragen wird, der sich vertikal durch die Die F i g. 4a und 4b sind fragmentarische transver

Bodenwand des Ofens hindurch bewegt, derart, daß sale Querschnittsansichten von Zwischenprodukte'

das in der Wanne befindliche Material in die Er- bei zwei verschiedenen Typen der erfindungsgemäl hitzungszone hinein und auch daraus hinweg ver- 65 hergestellten Art. Die F i g. 4a' und 4b' zeigen frag

lagert wird. mentarische transversale Querschnittsansichten de

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Figu- Endprodukte, die aus diesen hergestellten Zwischer

ren näher erläutert. Es zeigt produkten erhalten worden sind. Fig. 4a xeij

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eine Ausführungsform eines Zwischenproduktes verbindungen, bei denen transversale Magnetfelder ohne Ausbildung eines darauf befindlichen Kupfer- von verschiedenen Stärken zu! Einwirkung kamen. Überzuges. Fig. 4b gibt die fragmentarische Dar- Die graphische Darstellung ist auf der rechten Seite stellung eines Zwischenproduktes mit einem auf der der Vertikalachse mit einer zusätzlichen Graduierung Oberfläche aufgebrachten Kupferiiborzug. F i g. 4 a' 5 verschen, aus der sich die Werte der kritischen Ströme, und 4b' stellen jeweils fragmentarische Darstellungen ausgedrückt in Stromdichten (A/cm²), ablseen lassen, der transversalen Querschnitte von solchen Endpro- In F i g. 7 zeigt die Kurve 1 die Änderungen der duktcn dar, die durch Erhitzung der vorstehend er- /c-Werte für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt, wähnten Zwischenprodukte gemäß I· i g. 4a und 4b bei den verschiedenen quer zur Einwirkung gebrachter erzeugt worden sind. In diesen Querschnitts/eich- io Magnetfeldern. Die Kurve 2 zeigt die gle^:chen Ahnungen sieht man das Vanadiumträgermaterial 1, hängigkeiten bei dem konventionellen Nb₃Sr.-Produkt Hinc aus der intermediären galliumreichen Verbin- und Kurve 3 bei dem konventionellen V₃Ga-Produkt. fungsphase bestehende Schicht 2, eine V.,Ga-Ver- Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungsiindungsphase 3, einen Kupferiiberzug 4 und einen formen beschrieben,
furch die Umsetzung zwischen der Schicht 2 und dem 15 . . .
)berzug4 entstandenen Überzug 5 aus einer Kupfer- e 1 s ρ ι e

jallium-Vanadiumlcgierung. Diese Zeichnungen er- Unter Benutzung einer Apparatur djr in F i g. 2 Intern zur Erleichterung des Verständnisses die Art gezeigten Art für die Herstellung eines Zwischenpro-Imd Weise, in der die Zwischenverbindungsphase. die duktcs in der ersten Verfahrensstufe und eines elektrisch iuif der Oberfläche des Vanadiumträgermalerials ;.o sehen Ofens für die in einer zweiten Verfahrensstufe fccfindct, erlindungsgcmäß durch den zweiten Ver- durchgeführte Hitzebehandlung, wurde, ausgehend von fahrtnsschritt in die V^Ga-Phase übergeht. einem drahtförmigen Vanadiumträgermaterial mit

Die Kurven in F i g. 5 zeigen die Abhängigkeiten der einem Q'ierschnittsdurchmesser von 0,38 mm, ein

Schichtstärken der entstehenden V^Ga-Verbindungs- Supraleiter hergestellt. Für die Herstellung diese.i

phasen von der Erhitzungszeit, und zwar einmal bei 35 Supraleiters benutzte man ein Galliumbad 4' mii

«mem Zwischenprodukt, das mit Kupfer überzogen ist Sehmelzticgeln aus Quarz und einen rohrförmigen

lund im anderen Falle bei Zwischenprodukten, die Erhitzer 5', die jeweils auf eine Temperatur von 700 C

keinen Kupferüber/ug besitzen; die Hitzebehandlung gehalten wurde. Die Tiefe der in jedem der Badbehälter

wurde jeweils bei 7(K)¹C durchgeführt. In F i g. 4 he- befindlichen Galliumschmelzer betrug etwa 15 mm.

!Zeichnet das Symbol α eine Kurve, die das Anwachsen 3< > Nach Evakuierung der Apparatur auf einen Druck

der Schichtstärke der V₃Ga-Verbindungsphase bei von 5 · lü ^s mm Hg in dem geschlossenen Behälter i Γ

einer Zwischenproduktschicht zeigt, die keinen Kupfer- durch Absaugung der darin enthaltenen Luft durch

überzug besitzt. Die mit b bezeichnete Kurve zeigt die den Absaugstutzen 10' mittels einer Saugpumpe wurde

entsprechenden Änderungen der Schichtstärke bei die Vorratsrolle 3' mittels eines Motors in Umdrehung

einem Zwischenprodukt, das mit einem Kupferüber- 35 versetzt, um das Vanadiumträgermaterial mit einer

zug versehen ist. Geschwindigkeit von 300 mm pro Minute voranzu-

In F i g. 6 ist eine Kurve ersichtlich, aus der sich die treiben. Gleichzeitig wurde zwischen der Walze 6' und Abänderungen der Werte des kritischen Stroms ic (A) der Abzugsrolle T ein elektrischer Strom zum Fließen bei den folgenden zwei Arten von Endprodukten, ge- gebracht, derar·, daß sich das Zwischenprodukt durch messen bei 4,2° Kelvin, ergeben, wenn ein magneti- 40 Widerstandsheizung, d. h. von Erzeugung von Joulesches Feld von 30 Kilogauß quer darauf einwirkt; die scher Wärme, erhitzte. Als Ergebnis erhielt man ein erwähnten zwei Arten der untersuchten Endprodukte Zwischenprodukt mit einem Querschnittsdurchmesser wurden erhalten indem man zwei verschiedene Arten von 0,4 mm. das auf der Oberfläche des Vanadium-VOiI Zwischenprodukten jeweils der Hitzebehandlung kernmaterials eine Beschichtuno aus Vanadiumbei Temperaturen zwischen 500 und 1200 C unter- 45 Gallium-Verbindungen besaß, die reich an Gallium warf, nämlich ein Zwischenprodukt mit Kupferüber- waren und eine Schichlstärke \on 10 Mikion aufwies, zug und ein solches ohne Kupferüberzug. Die in Das um eine Abzugsrolle T herum aufgewundene F i g. 6 mit α bezeichnete Kurve zeigt die Abänderungen Zwischenprodukt wurde vor der Zwischenproduktin den Werten für lc (A) für das erlindungsgemäße herstellungseinheit entnommen und für eine Z^tdaucr Endprodukt mit einem Querschnittsdurchmesser von 50 von etwa 50 Stunden in einen bei einer Temperatur 0.4 mm, das durch Erhitzung des Zwischenproduktes von 700 C gehaltenen elektrischen Ofen eingebracht ohne Kupferiiberzug auf die genannten Temperaturen Als Ergebnis erhielt man ein supraleitfähiges Produki erhalten worden war. Die mit b bezeichnete Kurve mit einer Beschichtung aus V₃Ga-Verbindung mii zeigt die Abänderungen der Werte von Ic (A) für er- einer Schichtstärke von etwa 4 μ, die sich an der Be findungsgemäß hergestellte Endprodukte mit dem 55 rührungsfläche zwischen dem Vanadiumträgermate gleichen Querschnittsdurchmesser, die durch Er- rial und der darauf befindlichen Beschichtung au: hitzung eines Zwischenproduktes, das mit einem galliumreichen Verbindungen gebildet hatte, wie es au Kupferüberzug versehen war, in gleicher Weise er- den F i g. 4a und 4a'ersichtlich ist.
halten worden waren. Weiterhin wurde das zuvor erwähnte Zwischen

F i g. 7 ist eine Vergleichsdarstellung mit Kurven, ^6o produkt in acht Stücke von jeweils gleicher Länge zer

aus denen sich die Unterschiedlichkeiten in den Werten schnitten. Diese Stücke wurden dann in elektrisch!

der kritischen Ströme Ic (A), gemessen bei .4.2° K, er- Öfen eingebracht, die jeweils bei 650, 700, 750. 850

geben, die zwischen dem erfindungsgemäß hergestell- 900, 1000, 1050 und 115O^PC gehalten wurden: dii

ten Endprodukt, einem üblichen Nb₃Sn-Produkt und Erhitzungsbehandlung wurde darin während etw;

einem üblichen V₃Ga-Produkt (hergestellt durch eine ⁶5 jeweils 100 Stunden durchgeführt. Die entstandenei

bei 1200°C während 20 Stunden durchgeführte Hitze- Produkte wurden bei 4,2° K auf ihre kritischen Strom

behandlung) zeigen. AfIe Vergleichsmuster besaßen werte hin untersucht, indem man darauf ein transver

identische Bereiche der Beschichtung mit Supraleiter- sales Magnetfeld von 30 KG zur E /irkung brachte

Die Resultate ergeben sich aus der in F i g. 6 gezeigten Curve α. Darüber hinaus wurden die Schichtstärken ier bei diesen Proben mit einer Wärmebehandlung bei :iner gleichbleibenden Temperatur von 700⁰C während verschiedener Erhitzungszeiten erhaltenen V₃Ga-Verbindungsschichten gemessen. Die Erhitzungszeiten lagen im Bereich von 5 Stunden bis IOC Stunden, und die Ergebnisse sind aus Kurve α in F i g. 5 ersichtlich. Bei der Erhitzungsbehandlung im zweiten Verfahrensschritt gemäß diesem Beispiel erhielt man für die Er- hitzungstemperaturen in der Gegend von 700⁰C ganz außerordentlich hohe Werte für den kritischen Ström. Auch die Supraleitfähigkeitsumwandlungstemperatur Tc zeigte mit einem Wert von 15,I⁰K bei der Erhitzung auf Temperaturen in der Gegend von 700° C ein Maximum. Es konnte gefunden werden, daß dieser Wert allmählich absank, wenn die Erhitzungstemperatur dieses Niveau überschritt und bei Anwendung einer Temperatur von 1200⁰C für die Hitzebehandlung war der Tc-Wert auf 13,8⁰C abgesunken. _2C

Beispiel 2

Unter Benutzung einer Zwischenproduktsherstellungsvorrichtung für den ersten Verfahrensschritt gemäß F i g. 3 sowie einer normalen Kupferplattierungselektrolytzelle für die Überziehung des Zwischenproduktes mit einem Kupferüberzug und schließlich eines elektrischen Ofens für die Hitzebehandlung bei dem zweiten Verfahrensschritt wurde unter Benutzung eines drahtförmigen Vanadinträgermaterials mit einem Querschnittsdurchmesser von 0.38 mm ein Supraleiter hergestellt.

Für den präparativen Verfahrensschritt wurde eine Galliumbandschmelze 4' mit einer Länge von etwa 100 mm. die sich in einem aus Quarz hergestellten iZ U-förmigen Schmelztiegelrohr befand, und ein Erhitzungsrohr 5'jeweils auf eine Temperatur von 700⁰C geu.acht und dabei Luft mit Hilfe einer Saugpumpe durch den Absaugstutzen 10' hindurch abgezogen. Die nachfolgenden Verfahrensschritte wurden in gleicher Weise ausgeführt, wie es im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben ist. Als Ergebnis erhielt man ein Zwischenprodukt mit einem Querschnittsdurchmesser von 0,4 mm, das auf der Oberfläche des Vanadiumträgermaterials eine Schicht von galliumreichen Verbindungen mit einer Schichtstärke von 10 μ besaß. Dies -s Zwischenprodukt wurde von der Rolle T abgezovcn und durch eine elektronische Plattierungszelle (das Plattierungsbad bestand aus Kupfersulfat oder Kupferborfluorid) hindurchgezogen. Mit einer elektrolytischen Stromdichte von 20 A/dm² wurde in einer SchichtsTarke von etwa 10 μ auf dem Zwischenprodukt im Verlauf der elektrolytischen Behandlung während etwa 2 Minuten ein Kupferüberzug aufgebracht. Das entstehende Produkt wurde mit Wasser gewaschen und wieder auf eine Rolle aufgewunden. Diese Rolle wurde in einen bei 700° C gehaltenen elektrischen Ofen zur Durchführung der Hitzebehandlung eingebracht. Auf diese Weise erhielt man einen Supraleiter mit einer Querschnittsstruktur, wie sie in den F i g. 4b und 4b' gezeigt ist. Die Produkte, welche

Tabelle

während verschiedenen Erhitzungszeitabschnitten im Bereich von 5 bis 100 Stunden erhitzt worden waren, wurden im Verlauf dieser Hitzebehandlung aus dem elektrischen Ofen entnommen. Die Schichtstärke der hei diesen Produkten gebildeten Schichten von V₃Ga-Verbindung wurden gemessen, und die Kurve h hi F i g. 5 zeigt die Ergebnisse. Darüber hinaus wurden neun Drahtstücke durch Zerschneiden des zuvor erwähnten, einen Kupferüberzug von 10 μ Schichtstärke besitzenden Zwischenproduktes in neun Stücke von geeigneten Längen hergestellt; diese Proben wurden in einen Elektroofen zur Hitzebehandlung bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 550 bis 1050⁰C eingebracht und für eine Zeitdauer von 11 Stunden in ähnlicher Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die dabei erhaltenen Proben der Produkte wurden bei 4,2° K auf ihre kritischen Supraleitungsstromstärkewerte hin untersucht, indem man ein transversales magnetisches Feld von 30 KG > anlegte. Auf diese Weise erhielt man die in F i g. 6 gezeigte Kurve b. Aus dieser Kurve b in F i g. 6 ist ersichtlich, daß die für die Hitzebehandlung anzuwendende optimale Temperatur für die Herstellung eines vorzüglichen Supraleiters etwa bei 700"C liegt, ebenso wie es im Beispiel 1 gefunden worden war. Die Ursache dafür, daß die Supraleiter im Beispiel 2 gemäß F i g. 6 höhere Werte für Ic zeigen, als diejenigen im Beispiel 1, liegt darin, daß diese gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkte unter Aufbringung eines Kupferüberzuges auf den Zwischenprodukten hergestellt worden sind, bevor sie der Hitzebehandlung unterworfen wurden; diese Maßnahme hat zur Folge, daß sich bei den Produkten, die gemäß Beispiel 2 hergestellt sind, eine dickere V₂Ga-Phase auf der Oberfläche ausbildet, als bei den Produkten gemäß Beispiel 1. Dabei ist festzustellen, daß in beiden Fällen, d. h. bei Supraleitern, die gemäß Beispiel 1 und auch bei solchen, die gemäC Beispiel 2 bei der gleichen Temperatur hitzebehandelt sind, die kritischen Tc-Werte im wesentlichen identisch sind.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, d. h. für Produkte, die durch eine Hitzebehandlung während 10 Stunden bei 700⁰C hergestellt worden waren, wurde das kritische Magnetfeld und der Wert für den sogenannten kritischen Strom bestimmt, und die Ergebnisse wurden mit den Werten verglichen, die bei konventionellen drahtförmigen Supraleitern, die aus einer durch Hitzebehandlung während 20 Stunden bei einer Temperatur von 1200⁰C hergestellten V₃Ga-Verbindung bestehen, festzustellen sind.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Vorausgeschickt sei noch, daß es sich bei dem sogenannten kritischen Magnetfeld um denjenigen Wert handelt, bei dem die Supraleitfähigkeit eines Supraleiters durch die Wirkung des angelegten Magnetfeldes verlorengeht, wenn ein Strom mit einer sehr geringen Stärke in dem Supraleiter zum Fließen gebracht wird. Der Wert des sogenannten kritischen Stromes liegt bei derjenigen Höhe eines zum Fließen gebrachten Stromes, bei der die Supraleitfähigkeit des Supraleiters verlorengeht.

Supraleiterprobestücke

Me(KG) bei 4,2° K

lc (A/cm·) bei 4,2° K und 50 Kü

lc (A/cm'i

bei 4,2° K

und 150KG

Konventionelles Produkt ..
Erfindungsgemäßes Produkt

185
185

1,5-10⁴
3,0 · 10⁵

2-1O¹ 1 -10^s

Aus Tabelle 2 ist deutlich ersichtlich, daß das eriindungsgemäße Produkt eine erhebliche Überlegenheit gegenüber dem konventionellen Produkt aufweist, und zwar insbesondere in der //c-Charakteristik, die bei den supraleitfähigen Magnetdrähten die wichtigste erforderliche Eigenschaft darstellt. Es ist aber auch festzustellen, daß der erfindungsgemäße Supraleiter auch /c-Werte aufweist, die etwa eine Größenordnung höher liegen als sie bei den Werten der konventionellen fd d Ut Bzugnahme

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Konventionelles Produkt
(Nb₃Sn-Supraleiter)

angenähert 30

Aus Tabelle 3 ist deutlich ersichtlich, daß im Ver-

noner liegen ais sie uci ucii naitiiu« »"■■■'«.■·-—·-— , j . bisher bekannten Supraleitern "^er

Supraleitern gefunden werden. Unter Bezugnahme _ιβ ^^Se supraleiter in bezug auf seine mechaauf Tabelle 1 ist ferner festzustellen, daß das erfindungs- ^h"^d""^gS_{e wes}entlich überlegen ist. Auch diese "" ' Eigenschaft ist für die Anwendbarkeit als supraleiten

der Magnetdraht sehr wichtig.

Durch Messung der Werte fur--...-.-- _führten

Stärken im Bereich von 10 bis 2WW

geschriebene Herstellungsverfahren und die zu dessen Durchführung beschriebene Apparatur auch für die Herstellung anderer Supraleiter Nb₃Ga. Nb₃Al und Nb₃In anwendbar.

gemäße Produkt einen Wc-Wert aufweist, der sogar denjenigen für die bisher bekannten Nb₃Sn-Verbin-

dungen überlegen ist. der Magnetdratu senr ««=»»* _L._ritkchen Strom

Weiterhin wurden bei dem erfindungsgemäßen *5 Durch Messung der Werte furzen krit.schen Strom

Supraleiter, dem konventionellen V₃Ga-Supraleiter und auch bei dem konventionellen Nb₃Sn-Supraleiter jeweils die mechanischen Zugfestigkeiten gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Supraleiter

Zugfestigkeit (Kg mm-)

Konventionelles Produkt
(VaGa-Supraleiter)

Erfindungsgemäßes Produkt

angenähert 20 angenähert 50

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus metallischem Vanadiumträgermalerial und einer äußeren Schicht aus V₃Ga, bei dem das Vanadiumträgermaterial in ein Galliumbad eingetaucht und eine Nacherhiuung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt auf der Oberfläche eines Vanadiumträgermaterials durch eine Um-¹⁰ setzung mit geschmolzenem Gallium bei einer Temperatur von 500 bis 800° C eine Schicht aus galliumreichen Vanadium-Gallium-Verbindungen zur Entstehung gebracht wird und daß in einem zweiten Verfahrensschritt das erhaltene Material einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 850° C während einer Zeitdauer unterworfen wird, die ausreicht, um durch Umsetzung der Schicht aus galliumreichen Vanadium-Gallium-Verbindungen mit dem Vanadiumträgermaterial eine Schicht zur Entstehung zu bringen, du ausschließlich aus V₃Ga-Verbindungen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schicht aus galliumreichen Vanadium-Gallium-Verbindungen mit Kupfer und/oder Silber überzogen wird, bevor diese Schicht aus galliuTireichen Verbindungen der Hitzebehandlung im zweiten Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 600 bis 850³C unterworfen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verfahrensschritt in ;inem Vakuum oder in einer Atmosphäre au? eineii ine^rten Gas ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt in einem Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas ausgeführt *° wird.

5. Supraleiter, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Vanadiums, das im Vanadiumträgerkerr. (1), in der V^Ga-Verbindung (3) und in den galliumreicheren Verbindungen (2) enthalten ist, durch Titan, Niob. Tantal und/oder Zirkonium ersetzt ist. derart, daß der Gehalt des Substitutionsmetalls 50 Atomprozent nicht übersteigt.

6. Supraleiter, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Galliums, das in der V.,Ga-Verbindung (3) und in der intermediären galliumreicheren Vanadium-Gallium-Verbindung (2) enthalten ist, durch Zinn, Indium, Arsen, Antimon, Thallium und/oder Germanium in einer Menge ersetzt ist, die 50 Atomprozcnt nicht übersteigt.

7. Supraleiter, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Schicht (3) aus V .,Ga- ^ßc< Verbindung ein Überzug (5) aus einer Legierung aus Vanadium, Gallium und Kupfer und/oder Silber aufgebracht ist.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 bis 8 zur Herstellung eines Supraleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Ausrüstung mit:

a) Einspeisiingsrolles. (3') zum Vorschub des Vaniuliimurägermaierials (2').

b) einer das Vanadiumträgermaterial aufnehmenden und weiterfördernden. mit einer äußeren Heizvorrichtung {4") zur Aufrechlerhaltung einer Temperatur zwischen 500 und 800¹C versehenen GaII iumschmelzbadeinrichtung(4'), die an den entgegengesetzten Seiten der Vorschubrichtung des eingespeisten Vanadiumträgermaterials befindliche Ein- und Austrittsöffnungen besitzt.

c) einem an der Ausgangsseite der Galliumschmelzbadeinrichtung (4') angeordneten, mit Öffnungen an den entgegengesetzten Seiten der Vorschubrichtung des Vanadiumträgermaterials versehenen Erhitzungsofen (5') zur Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 500 und 800°C.

d) eine Abzugsrolle (7') zum Aufwinden des aus dem Erhitzungsoferr austretenden Zwischenproduktes und

e) einen das Zwischenprodukt aufnehmenden Nacherhitzungsofen zur Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 600 und 850" C.

9. Vorrichtung nach An₅pruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes dienenden Vorrichtungsteile, nämlich Linspeisungsrollen (3'), die Galiiumschmelzbadeinrichtung (4'), der Erhitzungsofen (5') und die Abzugsrolle (7'), mit einem geschlossenem, evakuiertem oder mit Inertgas gefülltem Behältermantel (W) una zweckmäßig auch der zur Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes dienende Nacherhitzungsofen mit einem derartigen evakuierten oder inertgasgefülltem Behältermante! um geben ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit einer zwischen der Zwischenproduktabzugsrolle (7') und dem Nacheihitzungsofen eingeschalteten Elektroplattierungsanlage oder K:'-illfolienaufbringungsanlage für die Beschichtung der Oberfläche des Zwischenproduktes mit einem Überzug aus Kupfer und/oder Silber ausgerüstet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumschmelzbadeinrichtung (4') aus mindestens zwe vertikal mit einem Abstand übereinander angeord neten Schmelztiegeln mit jeweils einem kleiner Loch im Boden oder aus einem Schmelztiegel ^;. Form eines U-förniigen Rohres besteht.