DE68905696T2 - Verfahren zur herstellung eines thallium enthaltenden supraleiters. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines thallium enthaltenden supraleiters.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung eines Thallium enthaltenden Supraleiters. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung supraleitender Oxidverbindungen, welche Thallium (Tl) enthalten, wie z.B. Tl-Ba-Ca-Cu-Oxidverbindungen mit perfekten supraleitenden Eigenschaften (Widerstand R = 0) bei einer sehr hohen Temperatur.
- Supraleitfähigkeit ist ein Phänomen, welches als Art Phasenübergang von Elektronen beschrieben wird, bei dem der elektrische Widerstand zu Null wird und perfekter Diamagnetismus beobachtet wird. Wird die Supraleitungs- Technologie bei der elektrischen Stromübertragung eingesetzt so kann der heutzutage übliche Energieverlust von ungefähr 7% bei den Stromübertragungseinrichtungen erheblich verringert werden, Ein Einsatz von Supraleitungs-Technologie kann auch auf dem Gebiet der Meßtechnik dem Gebiet der medizinischen Behandlung, wie z.B. NMR, Behandlung mit π-Neutronen oder bei hochenergetischen physikalischen Experimenten erwartet werden. In elektromagnetischen Anlagen zur Erzeugung starker magnetischer Felder wird erwartet, daß die Supraleitungs-Technologie die Entwicklung der Technologie zur Stromerzeugung mittels Fusiong die MHD Stromerzeugung, der magnetischen Schwebebahnen sowie der magnetisch angetriebenen Schiffe beschleunigt.
- Die kritische supraleitende Temperatur "Tc" hat jedoch noch nicht 23,2 K überschritten, die in Nb&sub3;Ge erreicht wurde, entsprechend den in den vergangenen 10 Jahren veröffentlichten Berichten über die höchstmögliche Temperatur Tc.
- Neue supraleitende Materialverbindungen mit erheblich höherer Temperatur Tc wurden von Bednorz und Müller 1986 beschrieben, welche eine neue supraleitende Oxidverbindung entdeckten (Zeitschrift für Physik, Band 64, 1986, Seite 189).
- Die neue von Bednorz und Müller entdeckte supraleitende Oxidverbindung wird durch die Formel [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; dargestellt, die auch als K&sub2;NiF&sub4;-Oxidverbindung bezeichnet wird, mit einer Kristallstruktur ähnlich den bekannten Perovskit-Verbindungen. K&sub2;NiF&sub4;-Oxidverbindungen besitzen eine erheblich höhere Temperatur Tc in der Größenordnung von 30 K, was erheblich mehr ist als es bei den vorher bekannten supraleitenden Materialien der Fall war.
- Es wurde ferner im Februar 1987 berichtet, daß C.W. Chu et al. in den Vereinigten Staaten von Amerika ein anderes supraleitendes Material vom YBCO-Typ entdeckt haben, das durch YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-x darstellbar ist, mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 90 K (Physical Review Letters, Vol. 58, Nr. 9, Seite 908).
- Kürzlich wurde über andere neue supraleitende Materialien berichtet, wie z.B. eine Oxidverbindung vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ, und zwar von Maeda et al. (Japanese Journal of Applied Physics, Vo.. 27, Nr. 2, Seite L209, L210, 1988) und vom Tl-Ba-Ca-Cu-O- Typ, mit einer kritischen Temperatur Tc von mehr als 100 K (Sheng et al. Applied Physics Letters 52 (20), Seiten 1738, 1988), die chemisch stabiler sind als die oben erwähnten YBCO- Oxidverbindungen und dgl. Die Möglichkeit der tatsächlichen Verwendung von Supraleitern mit hoher Temperatur Tc ist damit näher gerückt.
- Im Anschluß daran wurde über eine Vielzahl von Oxidverbindungen mit hohen kritischen Temperaturen berichtet. Unter ihnen befinden sich Thallium enthaltende Oxidverbindungen, die den großen Vorteil aufweisen, daß Supraleiter mit einer kritischen Temperatur Tc von mehr als 100 K herstellbar sind, ohne die Verwendung von seltenen Erden, so daß die Herstellungskosten verringert werden können.
- Die oben genannten supraleitenden Materialien vom Oxidtyp können in Massenform hergestellt werden als gesinterter Block, der erhalten wird durch Sintern eines Pulvergemisches aus Oxiden oder Karbonaten der entsprechenden metallischen Elemente oder aber er kann auf einem Substrat in Form eines dünnen Films niedergeschlagen werden durch die physikalische Dampfabscheidungs- Technik oder die chemische Dampfabscheidungs Technik.
- Bei der Herstellung von Supraleitern vom Typ des Thalliumoxids tritt jedoch noch ein spezielles Problem auf, da Thallium (Tl) ein sehr flüchtiges Element ist, das für den Menschen giftig ist. Dies bedeutet den Einsatz einer speziellen Sintertechnik bei der Herstellung von Thallium enthaltenden Oxidverbindungen durch Sintern eines Materialpulvergemisches.
- Bisher war es üblich, beim Sintern von Materialpulvergemischen für thalliumnaltige Oxidverbindungen das Materialpulvergemisch in eine Goldfolie einzuwickeln, um ein Austreten von flüchtigem Thalliumgas zu verhindern. Es hat sich jedoch als schwierig herausgestellt das Austreten von Thalliumgas aus der Goldfolie vollständig zu unterbinden, mit dem Ergebnis, daß die Atomverhältnisse der Verbindungselemente in der so erhaltenen gesinterten Masse von den vorgegebenen Werten abweichen. In der Tat ist es schwierig, eine Sintermasse mittels dieses Verfahrens herzustellen, mit gleichbleibender Qualität und stabiler hoher Temperatur Tc.
- Es wurde bereits vorgeschlagen, daß Materialpulvergemisch für Thallium enthaltende Oxidverbindungen in ein aus Gold bestehendes Rohr einzuführen ("Science", Vol. 240, Seite 631 bis 634, 29. April 1988). Abweichend davon wurde auch bereits vorgeschlagen, das in eine Goldfolie eingewickelte Materialpulvergemisch in ein abgedichtetes Quarzrohr zu geben (Bericht von S. SP. Parkin et al. an Physical Review Letter, RJ 6147 (60857), 18.3.88).
- Diese Verfahren weisen jedoch noch den Nachteil auf, daß die Sauerstoffversorgung des Materialpulvergemisches während des Sintervorgangs unmöglich oder schwierig ist, so daß der Sauerstoffgehalt in der erhaltenen Sintermasse unzureichend ist. Die durch diese Verfahren erhaltenen Stoffe zeigen nur geringe supraleitende Eigenschaften. Ferner besteht die Gefahr des Rohrbruchs, wenn das Rohr luftdicht verschlossen ist.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden Nachteile zu überwinden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thallium enthaltenden supraleitenden Oxidverbindungen zu schaffen.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Supraleitern aus einer Verbindung vom Typ des Thallium (Tl)-Oxids durch Sintern eines Materialpulvers, das wenigstens ein Thallium enthaltendes Pulver umfaßt, wobei die Verbesserung beinhaltet, das Materialpulvergemisch in eine Metallfolie aus Edelmetallen oder ihren Legierungen einzuwickeln, das in die Metallfolie eingewickelte Materialpulvergemisch in ein Metallrohr aus Edelmetallen oder ihren Legierungen zu setzen, das ein geschlossenes Ende und eine Öffnung am gegenüberliegenden Ende aufweist und dann das Metallrohr bei einer Sintertemperatur zwischen 880 und 920ºC zu heizen und Sauerstoffgas während einer Zeitdauer zwischen einer Minute und 40 Stunden durch die Öffnung in das Metallrohr einzuführen, so daß das in die Metallfolie eingewickelte Materialpulvergemisch gesintert wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für jeden Supraleiter, der aus Thallium (Tl) enthaltenden Oxidverbindungen besteht. Eine der typischen Thallium enthaltenden Oxidverbindungen wird durch die folgende Formel dargestellt
- Tl&sub4; (Ca&sub1;-x, Bax)mCunOp+y
- wobei m, n, x und y Zahlen sind, welche die folgenden Ungleichungen erfüllen
- 6 ≤ m ≤ 16, 4 ≤ n ≤ 12 0,2 < x < 0,8 und -2 ≤ y ≤ +2
- und p = (6+m+n), d.h. beispielsweise: Tl&sub4;Ca&sub4;Ba&sub4;Cu&sub6;O&sub2;&sub0;+y oder Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;+y.
- Beispiele von weiteren Thallium enthaltenden Oxidverbindungssystemen, bei denen die kritischen Temperaturen in Klammern gesetzt wurden und für die die vorliegende Erfindung geeignet ist, sind:
- Tl-Sr-Ca-Cu-O System (75 bis 100 K),
- Tl-Pb-Sr-Ca-Cu-O System (80 bis 122 K),
- Tl-Ba-(Y,Ca)-Cu-O System (92 K),
- (Tl, Ln)-Sr-Ca-Cu-O System (80 bis 90 K),
- (Tl, La, Pb)-Sr-Ca-O System (100 K),
- (Bi, Tl)-Sr-Cu-O System (90 K),
- Pb-Tl-Sr-Cu-O System (42 K),
- La-Tl-Sr-Cu-O System (37 K) und
- Nd-Tl-Sr-Cu-O Sytem (44 K).
- (beachte) Ln: Lanthanoid.
- Die Metallfolie besteht vorzugsweise aus Gold (Au), Platin (Pt) oder deren Legierungen. Das Metallrohr besteht vorzugsweise aus Silber (Ag), Gold (Au), Platin (Pt) oder deren Legierungen.
- Der Sintervorgang kann in einem gewöhnlichen Ofen durchgeführt werden. Das Ofeninnere weist vorzugsweise eine sauerstoffreiche Atmosphäre auf, jedoch kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Sintern auch in der normalen lufthaltigen Atmosphäre stattfinden.
- Erfindungsgemäß wird Sauerstoffgas kontinuierlich in das Metallrohr während des Sintervorgangs eingeführt. Das Sauerstoffgas wird dabei vorteilhafterweise in einer Menge von mehr als 0,1 Liter pro Minute bei 1 Atmosphäre Druck zugeführt. Üblicherweise beträgt der Druck des Sauerstoffgases ungefähr den Umgebungsdruck (1 Atm). Das Sintern kann auch bei einem höheren Sauerstoffdruck als 1 Atm durchgeführt werden.
- Das Sintern wird bei einer Temperatur zwischen 880 und 920ºC durchgeführt, wobei die erhaltene Sintermasse ein Gemisch aus verschiedenen Phasen aufweist, deren jede eine unterschiedliche kritische Temperatur besitzt, so daß die gesamte Temperatur Tc der Sintermasse niedriger wird. Ist hingegen die Sintertemperatur nicht geringer als 920ºC, so steigt die Verdampfung von Thallium Tl erheblich an und es wird schwierig, die Zusammensetzung der Sintermasse auf die gewünschten Atomverhältnisse einzustellen, wobei erhöhte Ablagerungen nicht zur Supraleitfähigkeit des Materials beitragen.
- Das Sintern kann während einer Zeitdauer zwischen einer Minute und 40 Stunden, vorzugsweise zwischen einer und 40 Stunden durchgeführt werden. Beträgt die Sinterzeit nicht mehr als eine Minute, so ist das Materialpulvergemisch nicht ausreichend gesintert, so daß kein supraleitendes Material erhalten wird. Eine Sinterzeit von mehr als 40 Stunden erhöht im allgemeinen nicht die Supraleitfähigkeit.
- Das Materialpulvergemisch kann ein Pulvergemisch sein, das ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Einzelpulver der sie bildenden Elemente Tl, Ba, Ca, Cu etc., Oxidpulver Tl&sub2;O&sub3;, CaO, BaO, CuO etc., mit wenigstens einem sie bildenden Element der Oxidverbindung oder Karbonatpulver Tl&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, Ca (CO&sub3;)&sub3;, Ba(CO&sub3;)&sub3;, etc. Das Materialpulvergemisch wird vorzugsweise in kompakter Form verdichtet, bevor das Materialpulvergemisch in die Metallfolie eingewickelt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:
- (1) Es ist möglich, das Atomverhältnis von Thallium in der Oxidverbindung auf einen gewünschten Wert einzustellen, da die Verdampfung von flüchtigem Thallium durch die Metallfolie und durch das umgebende Sauerstoffgas unterdrückt wird.
- (2) Es ist ebenfalls möglich, den Sauerstoffgehalt in der Oxidverbindung auf einen gewünschten Wert einzustellen, da das Sinterverfahren in einer sauerstoffreichen Umgebung durchgeführt wird.
- (3) Die Sintermasse wird nicht durch die Einwickelfolie verunreinigt, da diese aus einem Edelmetall besteht, das nicht mit dem Materialpulver reagiert.
- Dies bedeutet, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren es möglich wird, Supraleiter aus Thallium enthaltenden Oxidverbindungen hoher Qualität, wie z.B. Supraleitende Oxidverbindungen vom Typ des Tl-Ba-Ca-Cu herzustellen, mit verbesserten Supraleitenden Eigenschaften, insbesondere einer stabilen Einhaltung der kritischen Temperatur Tc.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung beschrieben, in der ein AuSführungsbeispiel zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist. Es zeigen:
- Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens;
- Fig. 2A eine Kurve, welche die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität AC eines erfindungsgemäß hergestellten Supraleiters darstellt;
- Fig. 2B eine Kurve, welche die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität AC eines herkömmlichen Supraleiters darstellt;
- Fig. 3 eine Kurve, welche die kritischen Temperaturen (Tc, Widerstand R = 0) von vier verschiedenen Verbindungen darstellt, wenn die Sintertemperatur (T: ºC) verändert wird und
- Fig. 4 eine Kurve, welche die kritischen Temperaturen (Tc, Widerstand R = 0) darstellt, die bei vier verschiedenen Verbindungen gemessen wurden, wenn die Sinterzeit (T: Stunde) verändert wird.
- Einzelbeschreibung der bevorzugten AuSführungsbeispiele Das Materialpulvergemisch 1 wird in Metallfolie 2 aus Edelmetall eingewickelt, um ein Paket herzustellen. Dieses Paket wird in das Metallrohr 3 aus Edelmetall eingeführt, wobei letzteres ein offenes und ein dem gegenüberliegendes geschlossenes Ende aufweist. Danach wird das Metallrohr 3 in einen nicht dargestellten Ofen eingesetzt. Während Sauerstoffgas durch eine (nicht dargestellte) Düse durch eine Öffnung im Rohr 3 eingeblasen wird, wird die Temperatur des Ofens nacheinander auf die vorgegebene Sintertemperatur erhöht, die für die vorgegebene Zeitdauer aufrechterhalten wird, entsprechend der Dauer, die erforderlich ist, um das Materialpulvergemisch zu sintern.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun durch die folgende Beispiele erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Einzelbeispiele beschränkt.
- Pulver aus BaCO&sub3; und CuO werden in einem Mörser miteinander vermischt, wobei das so erhaltene Pulvergemisch vorab bei 900ºC während 8 Stunden gesintert wird. Die erhaltene Sintermasse wird pulverisiert und das so erhaltene Pulver mit Pulvern aus Tl&sub2;O&sub3; und CaO gleichförmig vermischt, um ein Materialpulvergemisch herzustellen. Die Atomverhältnisse von Tl:Ca:Ba:Cu im Materialpulvergemisch werden auf 2,4:2,3:2,0:3,0 eingestellt.
- Das Materialpulvergemisch wird verdichtet und dann in eine Folie aus Gold (Au) eingewickelt. Das durch die Goldfolie umwickelte verdichtete Pulvergemisch wird dann in ein Rohr aus Silber (Ag) eingeführt, das ein verschlossenes und ein diesem gegenüberliegendes offenes Ende aufweist.
- Nachdem das Silberrohr mit dem umwickelten verdichteten Pulvergemisch in den Sinterofen eingeführt worden ist, wird Sauerstoffgas durch die Öffnung in das Silberrohr eingeblasen, während die Temperatur des Sinterofens auf 905ºC erhöht wird. Das Sintern wird während drei Stunden durchgeführt.
- Fig. 2A zeigt die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität AC (Wechselstrom) eines Supraleiters nach Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Aus Fig. 2A wird deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Supraleiter einen scharfen Anstieg aufweist, mit der Bedeutung, daß der Supraleiter nur aus einer Phase mit hoher Tc besteht.
- Die kritische Temperatur Tc beim Widerstand R = 0 nach Beispiel 1, die mit herkömmlichen Vier-Proben-Verfahren ermittelt wurde, beträgt 120 K.
- Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein verdichtetes Gemisch, das genau wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, in eine Goldfolie eingewickelt und im gleichen Sinterofen bei 900ºC während drei Stunden gesintert.
- In diesem Beispiel wurde jedoch das eingewickelte Gemisch direkt im Sauerstoffgasstrom gesintert, ohne Verwendung eines Silberrohrs.
- Fig. 2B zeigt die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität AC (Wechselstrom) eines Supraleiters gemäß dem Vergleichsbeispiel, der durch herkömmliche Verfahren hergestellt wurde. Die in Fig. 2B dargestellte Kurve ist nicht glatt, sondern weist einen stufenförmigen Abschnitt auf, der durch das Vorhandensein von einer Phase mit geringerer Tc in der Sintermasse bedingt ist.
- Als Vergleichsbeispiel 2 wurde ein verdichtetes Gemisch genau wie im Beispiel 1 hergestellt, in Goldfolie eingewickelt und in ein Silberrohr eingeführt.
- In diesem Fall jedoch sind beide Enden des Silberrohres luftdicht verschlossen. Das Sintern wurde im gleichen Sinterofen wie im Beispiel 1 bei 905ºC während drei Stunden im Sauerstoffgasstrom durchgeführt.
- Die kritische Temperatur Tc beim Widerstand R = 0 nach diesem Vergleichsbeispiel 2 wurde durch die herkömmliche Vier-Proben- Verfahren mit 109 K bestimmt.
- Beispiel 1 wird wiederholt zur Herstellung eines Materialpulvergemisches mit Ausnahme der Atomverhältnisse von Tl:Ca:Ba:Cu im Materialpulvergemisch, die wie folgt verändert wurden:
- Beispiel 2: Tl:Ca:Ba:Cu = 2,4:2,3:2,0:3,0
- Beispiel 3: Tl:Ca:Ba:Cu = 3,6:2,3:2,0:3,0
- Beispiel 4: Tl:Ca:Ba:Cu = 4,9:2,3:2,0:3,0
- Beispiel 5: Tl:Ca:Ba:Cu = 1,2:3,5:1,0:3,0
- Jedes Gemisch wird in Folie aus Gold (Au) eingewickelt und danach in ein Rohr aus Silber (Ag) mit einem geschlossenen und einem gegenüberliegenden offenen Ende eingeführt.
- Nachdem das Silberrohr mit dem eingewickelten Gemisch in den Sinterofen eingesetzt worden ist, wird Sauerstoffgas in das Silberrohr durch eine Öffnung eingeblasen und die Temperatur des Sinterofens erhöht. Das Sintern erfolgt bei verschiedenen Bedingungen.
- Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen Tc (Widerstand R = 0) der Supraleiter nach Beispielen 2 bis 5 und der Sintertemperatur, wenn die Sinterzeit bei drei Stunden festgelegt wird.
- Fig. 4 zeigt die Zusammenhänge zwischen Tc (Widerstand R = 0) der Supraleiter nach Beispielen 2 bis 5 und der Sinterzeit, wenn die Sintertemperatur auf 910ºC festgelegt ist.
- Ein aus dem verdichteten Gemisch nach Beispiel 5 (Tl:Ca:Ba:Cu = 1,2:3,5:1,0:3,0) erhaltener Supraleiter wird bei 910ºC für fünf Stunden gesintert und zeigt den höchsten Tc-Wert von 125 K.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters aus einer
Verbindung vom Typ des Thallium(Tl)-Oxids durch Sintern eines
Materialpulvers, das wenigstens ein Thallium enthaltendes
Pulver umfaßt, wobei die Verbesserung beinhaltet, das
Materialpulvergemisch in eine Metallfolie aus Edelmetallen oder
ihren Legierungen einzuwickeln, das in die Metallfolie
eingewickelte Materialpulvergemisch in ein Metallrohr aus
Edelmetallen oder ihren Legierungen zu setzen, das ein
geschlossenes Ende und eine Öffnung am gegenüberliegenden Ende
aufweist, und dann das Metallrohr bei einer Sintertemperatur
zwischen 880 und 920 ºC zu heizen, während Sauerstoffgas über
eine Zeitdauer zwischen 1 Minute und 40 Stunden durch die
Öffnung in das Metallrohr zugeführt wird, so daß das in die
Metallfolie eingewickelte Materialpulvergemisch gesintert
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Supraleiter aus
der Verbindung vom Typ des Thallium(Tl)-Oxids durch die
allgemeine Formel
Tl&sub4;(Ca&sub1;-x, Bax)mCunOp+y
dargestellt sind, in der m, n, x und y Zahlen sind, die
jeweils den folgenden Bereichen genügen:
6≤m≤16 4≤n≤12, 0,2≤x≤0,8 und -2≤y≤+2
und p = (6+8+n).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die
Metallfolie aus Gold (Au), Platin (Pt) oder ihren Legierungen
besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem
das Metallrohr aus Silber (Ag), Gold (Au), Platin (Pt) oder
ihren Legierungen besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem
der Sauerstoff während der Sinteroperation mit einer Rate von
mehr als 0,1 Liter pro Minute zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem
das Materialpulvergemisch ein Gemisch aus Pulvern ist, die
jeweils aus einem reinem Pulver, einem Oxidpulver oder einem
Carbonatpulver bestehen, das wenigstens eines der Bestandteile
des Verbindungsoxids enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem
das Materialpulvergemisch durch eine Presse verdichtet wird,
bevor das Materialpulvergemisch durch die Metallfolie
eingewickelt wird.
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