JPH02124759A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料の製造方法に関するものである。

より詳細には、Ｔ　Ｉ　−Ｂａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０
系複合酸化物が完全な超電導体となる温度Ｔｃ　　（抵
抗Ｒ−０）を飛躍的に上昇させる新規な超電導材料の製
造方法に関するものである。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。超電導下では、超電導体に電流を流し
ても電力損失が全く無く、密度の高い電流が永久に流れ
続ける。例えば、超電導技術を送電に応用すれば、現在
送電に伴って生じているといわれる約７％の送電損失を
大幅に減少できる。また、微弱な磁気を感知する計測分
野や医療の分野でもＮＭＲ１π中間子治療、高エネルギ
ー物理実験装置などへの利用が期待されている。また、
超電導薄膜はジョセフソン素子等の高速スイッチング素
子を実現する手段として期待されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかった。

しかし、１９８６年にベドノーツおよびミューラー達に
よって高いＴ。を示す複合酸化物系の超電導材料が報告
され、高温超電導体の可能性が大きく開けてきた（Ｂｅ
ｄｎｏｒｚ、　Ｍｕｌｌｅｒ　”　Ｚ、　Ｐｈｙｓ、”
　Ｂ６４（１９８６）　１８９）。ベドノーツ、ミュー
ラー達によって発見された酸化物超電導体は（Ｌａ、　
Ｂａ）　２Ｃｕ　０４で、この酸化物超電導体は、Ｋ２
ＮＩＦ４型酸化物とよばれるもので、従来から知られて
いたペロブスカイト型超電導酸化物と結晶構造が似てい
るが、そのＴｃは従来の超電導体に比べて飛躍的に高い
約３０にという値である。

さらに、１９８７年２月には、チュー達によって９０に
クラスの臨界温度を示すＹ　、Ｂａ２Ｃｏ３０７−ｘで
表されるＢＹＣＯ系の複合酸化物超電導体が報告され（
Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　Ｌｅｔｔｅｒ（
５ｇ）　　９．　　ｐｐ　　９０８−９１０）、続いて
、前田達によってＹＢＣ○よりも経時変化が少なく、化
学的に安定でＴｃが１００に以上のＢ１−３ｒ　−Ｃａ
−Ｃｕ系の複合酸化物超電導体が報告され（Ｊａｐ、　
　Ｊｏｕｌ、　　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　Ｖｏｌ、２７．　　Ｎｏ、２（１９８８年２月）　Ｌ
２０９−Ｌ２１０）、さらに、パーマン達によってＴＩ
　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系の複合酸化物超電導体が報告さ
れた（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　５２　（２０
）　１６゜１Ａａｙ　１９８８）。

Ｂ＋　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系とＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ
−Ｃｕ　−０県央合酸化物超電導体は、希土類を含まな
いので原料が安価であり、しかも１００に以上のＴｃを
実現できる。

特に、Ｔｌ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０県央合酸化物超
電導体は臨界温度が極めて高いため、高温超電導体の実
用化が期待されている。しかし、タリウム（Ｔｌ）は揮
発性の強い元素であるため、ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｏ系超電導体の製造には特別な工夫が要求されてい
る。

従来、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ−０県央合酸化物超
電導体を作製する場合には、蒸気圧の高いＴＩの飛散を
防止するために、焼結時に原料酸化物を金のホイルで包
んで焼結を行なうことが一般的であった。

しかし、原料粉末混合物を単に金のホイルに包んで焼結
する方法では、焼結時にＴ１の飛散量が多くなるため、
得られた超電導体の組成が一定しな（なり、超電導特性
が安定しない。従って、常に高いＴｃの超電導体を安定
に製造することができなかった。

また、金パイプ中で焼結することも提案されている〔サ
イエンス（ＳＣＩＥＮＣＥ）　第２４０巻、第６３１〜
６３４頁、１９８８年４月２９日号〕。さらに、原料粉
末混合物を金のホイル（箔）で包んだ後、密閉した石英
パイプ中で焼結することも提案されている［Ｒｅｐｏｒ
ｔ　　ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ　　ｔｏ　　Ｐｈｙｓ、　　
Ｒｅｖｉｅｗ　　Ｌｅｔｔｅｒ　　ｂｙＳ、　Ｓ、　Ｐ
、　Ｐａｒｋｉｎ　ｅｔ　　ａｌ、　ＲＪ　６１４７　
（６０８５７）　３／１８／８８〕。

しかし、金パイプや石英パイプに原料粉末混合物を入れ
て密閉した場合には、焼結時に原料粉末混合物に酸素を
供給することが不可能になるため、得られた超電導体は
酸素不足となり、超電導特性が低下する。また、この方
法では焼結時にパイプ内の圧力が高まり、パイプが破損
するおそれがある。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、優
れた超電導特性を有するＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ−
〇系等のタリウムを含む複合酸化物超電導体の製造方法
を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供するタリウム（ＴＩ）を含む複合酸化物超
電導体の製造方法は、タリウム（ＴＩ）を含む複合酸化
物の原料粉末ｆ合物を貴金属または貴金属を含む合金の
ホイル（箔）で包み、原料粉末混合物を収容したこのホ
イル（箔）を一端が閉じられた貴金属または貴金属を含
む合金のパイプ中に収容し、次いで、このパイプの他方
の開口端からこのパイプ中に酸素を流入させながら焼結
を行なうことを特徴としている。

作用 本発明の方法は、特に、一般式： ％式％ （ここで、ｍは６≦ｍ≦１６を満たし、ｎは４≦ｎ≦１
２を満たし、ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、Ｘは０．２＜ｘ＜
３．３を満たし、ｙは　−２≦ｙ≦２を満たす数を表す
） で表わされる組成の複合酸化物超電導体を焼結によって
製造する場合に有利に適用されるが、タリウム（ＴＩ）
を含む他の複合酸化物系に適用することも可能である。

本発明が適用可能な上記一般式以外のタリウム系複合酸
化物の例としては、下記のものを挙げることができる： ＴＩ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０系　（７５〜１００Ｋ
）ＴＩ　−Ｐｂ−３ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系　（８
０〜１２２Ｋ）ＴＩ　−Ｂａ−（Ｙ、　Ｃａ）−Ｃｕ−
０系　（９２Ｋ）（Ｔ　　、　　Ｌｎ）−３ｒ　−Ｃａ
−Ｃｕ−０系　　　（８０〜９０Ｋ）（ＴＩ、　Ｌａ、
　Ｐｂ）−３ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系　（１００Ｋ　）
（Ｂ’、　ＴＩ）−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−０系　（９０
Ｋ）Ｐｂ−ＴＩ　−３ｒ　−Ｃｕ　−０系　（４２Ｋ　
）Ｌａ−Ｔｌ　−３ｒ　−Ｃｕ　−０系　（３７Ｋ）Ｎ
ｄ　−ＴＩ　−３ｒ　−Ｃｕ　−０系　（４４Ｋ）本発
明方法は通常の焼結炉を用いて実施することができる。

第１図は、本発明方法により超電導体を作製する場合の
概念図である。原料粉末混合物１を貴金属ホイル２に包
んだ後、一端が封じられた貴金属パイプ３中にセットす
る。この貴金属パイプ３を焼結炉（図示せず）中に収容
した後、貴金属パイプ３の開口端から酸素を吹き込みな
がら焼結炉の温度を上昇させて原料粉末混合物１を焼結
する。

上記ホイル（箔）としては、金（Ａｕ）　、白金（Ｐｔ
）またはこれらを含む合金のホイルが好ましい。

また、上記パイプとしては、銀（Ａｇ）、金（八ｕ）、
白金（Ｐｔ）またはこれらを含む合金のパイプが好まし
い。

焼結は、焼結炉中で行うが、焼結炉中の気体雰囲気は、
酸素リッチにするのが好ましいが、空気でもよい。焼結
中に、パイプ中に供給する酸素の流量は毎分０．１ｒ以
上にするのが好ましい。この酸素ガスの圧力は一般に大
気圧でよい。

焼結時の焼結温度は８８０℃以上、ただし、９２０℃以
下の温度であることが好ましい。焼結温度が８８０℃未
満では、得られた超電導体がＴｃの異なる複数の相の混
合物となるため、超電導体全体としてのＴｃが低下する
。逆に、焼結温度が９２０℃を超えると、タリウム（Ｔ
Ｉ）の飛敗量が増加して所望の組成が得られず、また、
超電導特性に寄与しない物質が析出して、超電導特性が
悪化する。

焼結時間は１分間以上、好ましくは１時間〜４０時間に
するのが好ましい。焼結時間が１分間未満では焼結が不
十分であり、優れた超電導性を示す相が合成されず、ま
た、超電導体の物理的強度も劣る。逆に、４０時間を超
えて焼結を行なっても超電導特性に格別な向上は見られ
ない。

上記原料粉末混合物は、各構成元素の単体元素、酸化物
または炭酸塩によって構成することができる。また、原
料粉末混合物を予めプレス成形してから上記ホイル（箔
）に包むのが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明の単なる例示であって、本発明の技
術的範囲を回答制限するものではない。

実施例１ 原料粉末混合物としてＢａＣＯ３とＣｕＯを乳鉢で混合
し、９００℃、８時間で仮焼結し、粉砕した後にＴ１゜
０３とＣａＯを混合したものを用いた。この原料粉末混
合物をプレスによりペレットに成形した。

ＴＩ、Ｃａ、　Ｂａ、　Ｃｕの原子比は２．４　：２．
３　＋２．Ｏ：　３．０とした。このペレットを金（Ａ
ｕ）ホイルで包み、端を封じた銀（Ａｇ）パイプに入れ
たものを焼結炉中て焼結した。焼結温度は９０５℃で、
焼結時間は３時間とした。この焼結中、パイプの開口端
からは酸素を流し続けた。

比較例として、上記と同様にして作ったペレットを金ホ
イルに包んだだけで、銀（Ａｇ）パイプに入れずに、同
じ＜９０５℃で、３時間、酸素を流しながら焼結した。

焼結後、これらの試料のＡＣ帯磁率の温度依存特性を測
定した。第２図（ａ）およびら）にその結果を示してい
る。

第２図（ａ）は本発明方法で製造した超電導体のＡＣ帯
磁率の温度依存特性変化であり、高いＴｃを示す相のみ
に起因するシャープな変化曲線になっている。これに対
して、第２図（ｂ）は従来方法で作製した比較例の超電
導体のＡＣ帯磁率の温度依存特性変化であり、低いＴ。

を示す相に起因する段階状の帯磁率変化を示している。

また、通常の四端子法を用いて、本発明の超電導体のＴ
ｃ（抵抗Ｒ−０）を測定したところ１２０にであった。

比較例１ 実施例１と同様にして作成したペレ７）を、金（Ａｕ）
のホイルに包み、銀（Ａｇ）のパイプに入れ、この銀（
Ａｇ）のパイプの両端を封じてから焼結を行った。焼結
条件は実施例１と同じ＜９０５℃、３時間で、酸素を流
しながら行なった。

本比較例の超電導体のＴｃ（Ｒ＝Ｏ）を実施例１と同様
に測定したが１０９にであった。

実施例２ 実施例１と同様にしてペレットを作製したが、構成元素
であるＴ１．、Ｃａ、　Ｂａ５Ｃｕの原子比を下記のよ
うに変えた４種の組成のペレットを作製した：（１）　
　　２．４　：　２．３　：　２．０　＋　３．０、（
２）　　　３．６　：　２．３　：　　２．０　：　　
３゜０、（３）　　　４．９　：　２Ｊ　：　　２．０
　：　　３．０、（４）　　　１．２　：　３．５　：
　　１．０　：　　３．０各ペレツトを金（Ａｕ）のホ
イルで包み、一端を封じた銀（八ｇ）のパイプに入れ、
酸素を流しながら、焼結条件を変えて焼結を行なった。

第３図は、焼結時間を一定（３時間）とし、焼結温度を
変化させた場合の各組成の超電導体のＴｃ（Ｒ＝０）を
示す。

第４図は、焼結温度を一定（９１０℃）とし、焼結時間
を変化させた場合の各組成の超電導材料のＴｃ（Ｒ＝０
）を示す。

上記（４）のペレット　（ＴＩ、（：ａＳＢａ、　Ｃｕ
の原子比が１．２　　：　３．５：　　１．０：　３．
０）の場合、９１０℃で、５時間焼結して得られた超電
導体のＴｃ（Ｒ＝Ｏ）は１２５にであり、上記（１）の
ペレット　（ＴＩ、　Ｃａ、　Ｂａ、ＣＵの原子比が２
．４　：　２．３　：　２．０　：　３．０）の場合、
９１０℃で、６時間焼結して得られた超電導体のＴｃ（
Ｒ＝Ｏ）は１２４にであった。

発明の効果 本発明の方法によれば、焼結時に揮敗し易いＴＩの飛散
が抑えられるため、従来の方法に比較して組成の安定し
たタリウム系超電導体、特に、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ
−○系複合酸化物超電導体が得られる。

しかも、酸素雪囲気を確保するためにホイル全体をパイ
プ中に閉じ込めると同時に、パイプの開口端からパイプ
内に酸素を供給しながら焼結するので、複合酸化物超電
導体中の酸素量を所望の値に制御することができる。こ
れらのホイルおよびパイプは貴金属または貴金属を含む
合金で作られているので、焼結時に原料粉末混合物とホ
イルとが化学反応を起こす危険はない。また、これらの
ホイル右よびパイプが高温の酸素雰囲気で酸化されるこ
ともない。

本発明の方法に従うことにより、従来よりも飛躍的に超
電導特性、特に、臨界温度Ｔｃの高いタリウム系超電導
体、特に、ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０県央合酸
化物を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により超電導体を製造する方法を表す
概念図であり、 第２図（ａ）は、本発明の方法で製造された超電導体の
帯磁率の温度依存性を示すグラフであり、第２図ら）は
、従来の方法で製造された超電導材料の帯磁率の温度依
存性を示すグラフであり、第３図は、本発明の方法で、
焼結温度を変えた場合に、異なる組成の原料粉末混合物
から得られる超電導体の超電導臨界温度の測定結果であ
り、第４図は、本発明の方法で、焼結時間を変えた場合
に、異なる組成の原料粉末混合物から得られる超電導材
料の超電導臨界温度の測定結果である。 〔主な参照番号〕 ■・・・原料粉末混合物、 ２・・・貴金属ホイノベ ３・・・貴金属バイブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）タリウム（Ｔｌ）を含む複合酸化物の原料粉末混
   合物を焼結することによって構成されるタリウム（Ｔｌ
   ）を含む複合酸化物超電導体の製造方法において、 上記原料粉末混合物を貴金属または貴金属を含む合金の
   ホイル（箔）で包み、原料粉末混合物を収容した上記ホ
   イル（箔）を一端が閉じられた貴金属または貴金属を含
   む合金のパイプ中に収容し、次いで、上記パイプの他方
   の開口端からこのパイプ中に酸素を流入させながら焼結
   を行なうことを特徴とする方法。