JPH0512289B2 - - Google Patents
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- JPH0512289B2 JPH0512289B2 JP1010093A JP1009389A JPH0512289B2 JP H0512289 B2 JPH0512289 B2 JP H0512289B2 JP 1010093 A JP1010093 A JP 1010093A JP 1009389 A JP1009389 A JP 1009389A JP H0512289 B2 JPH0512289 B2 JP H0512289B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
- H10N60/855—Ceramic materials
- H10N60/857—Ceramic materials comprising copper oxide
Description
【発明の詳細な説明】
A 産業上の利用分野
本発明は、磁化率の測定によつて証明された、
120K以上でゼロ抵抗の安定なバルク超伝導体に
関する。
120K以上でゼロ抵抗の安定なバルク超伝導体に
関する。
B 従来技術
Y1Ba2Cu3Oy及び関連の誘導体における液体窒
素温度(77K)以上の超伝導の発見は、電気的及
び磁気的装置における多くの応用の可能性を開い
た。高温における正常金属状態から超電導状態へ
の転移に関する臨界温度は90〜95Kの範囲内に生
じる。この分野における特性及び歴史的展開が、
E.M.Englerにより総合報告論文(Chemtech、
17、542(1987))に記載されている。ペロブスカ
イトとして知られる化合物の類に属するこれら新
規な超伝導体を製造する方法は、高温超伝導(即
ち77K以上)及び優れた特性(例えばゼロ抵抗へ
のシヤープな遷移、バルク超伝導の振舞い)を得
ることができるために非常に重要である。E.M.
Engler外による初期の特許出願は、一般組成M1
Ba2Cu3Oz(但しMはY又は適当な希土類元素)を
有する、Y及び希土類化合物をベースにした改良
された超伝導物質の製造方法を記載している(特
開昭63−230565号公報)。
素温度(77K)以上の超伝導の発見は、電気的及
び磁気的装置における多くの応用の可能性を開い
た。高温における正常金属状態から超電導状態へ
の転移に関する臨界温度は90〜95Kの範囲内に生
じる。この分野における特性及び歴史的展開が、
E.M.Englerにより総合報告論文(Chemtech、
17、542(1987))に記載されている。ペロブスカ
イトとして知られる化合物の類に属するこれら新
規な超伝導体を製造する方法は、高温超伝導(即
ち77K以上)及び優れた特性(例えばゼロ抵抗へ
のシヤープな遷移、バルク超伝導の振舞い)を得
ることができるために非常に重要である。E.M.
Engler外による初期の特許出願は、一般組成M1
Ba2Cu3Oz(但しMはY又は適当な希土類元素)を
有する、Y及び希土類化合物をベースにした改良
された超伝導物質の製造方法を記載している(特
開昭63−230565号公報)。
刊行物中の多くの報告(例えば前記最初の参考
文献に引用された文献12〜18を参照されたい)は
Y1Ba2Cu3Oy及びその化学的に変更された誘導体
並びにある新規な化学物の変種におけるより高い
温度の超伝導転移を主張している。多くの報告は
抵抗値の異常(即ち電気抵抗の低下)に関するも
のであり、それらの物質を超伝導の応用で使用す
るのに必要なゼロ電気抵抗に関するものではな
い。さらに、そのような観察は典型的な場合には
不安定であり、初期に観察された電気抵抗の異常
は時間とともに消失する。
文献に引用された文献12〜18を参照されたい)は
Y1Ba2Cu3Oy及びその化学的に変更された誘導体
並びにある新規な化学物の変種におけるより高い
温度の超伝導転移を主張している。多くの報告は
抵抗値の異常(即ち電気抵抗の低下)に関するも
のであり、それらの物質を超伝導の応用で使用す
るのに必要なゼロ電気抵抗に関するものではな
い。さらに、そのような観察は典型的な場合には
不安定であり、初期に観察された電気抵抗の異常
は時間とともに消失する。
日本からの新聞報道(1988年1月21日付、金属
材料技術研究所、前田)及び米国の新聞報道
(1988年1月28日付、New York TimesC.W.
Chu)は、組成及び処理手続きが未開示のBi−Sr
−Ca−Cuの新規な酸化物化合物が118K付近で始
まる電気抵抗の低下(但し70〜80Kまでゼロにな
らない)を示すことを主張した。その後、我々及
び他の研究グループが、それらの報告を確認し、
少量の分散した相に関する超伝導転移が約118K
で起こるが、ゼロ抵抗を与える位に充分な相が存
在しないことを実証した(Parkin外、Tarascon
外、前田外、Torrance外、Sunshine外、Veblen
外、Hazen外によりプレプリント)。主要な相は
70〜80Kの超伝導体である。
材料技術研究所、前田)及び米国の新聞報道
(1988年1月28日付、New York TimesC.W.
Chu)は、組成及び処理手続きが未開示のBi−Sr
−Ca−Cuの新規な酸化物化合物が118K付近で始
まる電気抵抗の低下(但し70〜80Kまでゼロにな
らない)を示すことを主張した。その後、我々及
び他の研究グループが、それらの報告を確認し、
少量の分散した相に関する超伝導転移が約118K
で起こるが、ゼロ抵抗を与える位に充分な相が存
在しないことを実証した(Parkin外、Tarascon
外、前田外、Torrance外、Sunshine外、Veblen
外、Hazen外によりプレプリント)。主要な相は
70〜80Kの超伝導体である。
Bi−Sr−Ca−Cu−O化合物は約80Kで再現性
のあるバルクの超伝導特性を示したが、これは多
くの研究グループにより確認された。しかし、
118Kの相は物質全体の非常に小さな部分のまま
であり、ゼロ抵抗は実証されていなかつた。90K
のY1Ba2Cu3Oy超伝導体の場合のように、Bi化合
物は特別な処理手続きを必要とする。特に、
118Kの抵抗異常は、具体的なアニーリング温度
及び調整中に使われる加熱期間に非常に敏感であ
る。
のあるバルクの超伝導特性を示したが、これは多
くの研究グループにより確認された。しかし、
118Kの相は物質全体の非常に小さな部分のまま
であり、ゼロ抵抗は実証されていなかつた。90K
のY1Ba2Cu3Oy超伝導体の場合のように、Bi化合
物は特別な処理手続きを必要とする。特に、
118Kの抵抗異常は、具体的なアニーリング温度
及び調整中に使われる加熱期間に非常に敏感であ
る。
最近、我々は、プレプリントの論文(Hazen、
Finger外、“100K Superconducting Phases in
the Tl−Ca−Ba−Cu−O System”)に着目し
た。これは107Kの超伝導転移を有する2つのTl
−Ba−Ca−Cu酸化物の組成の調整について述べ
ており、この物質はBi化合物と違つて、ゼロ抵
抗まで低下した。我々はそれらの結果を反復し確
認した。このタリウムをベースにした超伝導体の
作成に必要な処理条件は、初期のペロブスカイト
超伝導体に関するよりもずつと注意深く制御され
なければならない。890℃における5分間の急激
な加熱が、107Kの超伝導の安定化に必要である
とHazen、Finger外により主張された。
Finger外、“100K Superconducting Phases in
the Tl−Ca−Ba−Cu−O System”)に着目し
た。これは107Kの超伝導転移を有する2つのTl
−Ba−Ca−Cu酸化物の組成の調整について述べ
ており、この物質はBi化合物と違つて、ゼロ抵
抗まで低下した。我々はそれらの結果を反復し確
認した。このタリウムをベースにした超伝導体の
作成に必要な処理条件は、初期のペロブスカイト
超伝導体に関するよりもずつと注意深く制御され
なければならない。890℃における5分間の急激
な加熱が、107Kの超伝導の安定化に必要である
とHazen、Finger外により主張された。
C 発明の開示及び実施例
120K以上でゼロ抵抗を有し、磁化率の測定で
確認された、安定なバルクの超伝導体が、元素タ
リウム、カルシウム、バリウム、銅及び酸素から
作成された。これらは上述のHazen、Finger外
によつて報告された組成物中にあるのと同じ元素
であるが、元素の相対的な量及び処理条件が異な
つている。これらの相違は120K以上の超伝導を
与えるのに必要である。本発明によれば、酸化物
の形の材料が混合され、閉容器中の予備加熱され
た炉中で酸素の存在下で1〜5時間、850〜900℃
の温度で加熱される。加熱に引き続いて、1〜5
時間の期間にわたつて室温まで冷却される。金属
は工程の開始時に比Tl0.75〜1.25Ca2〜3Ba0.75〜1.25
Cu2〜3で存在する。
確認された、安定なバルクの超伝導体が、元素タ
リウム、カルシウム、バリウム、銅及び酸素から
作成された。これらは上述のHazen、Finger外
によつて報告された組成物中にあるのと同じ元素
であるが、元素の相対的な量及び処理条件が異な
つている。これらの相違は120K以上の超伝導を
与えるのに必要である。本発明によれば、酸化物
の形の材料が混合され、閉容器中の予備加熱され
た炉中で酸素の存在下で1〜5時間、850〜900℃
の温度で加熱される。加熱に引き続いて、1〜5
時間の期間にわたつて室温まで冷却される。金属
は工程の開始時に比Tl0.75〜1.25Ca2〜3Ba0.75〜1.25
Cu2〜3で存在する。
バリウムの場合、酸化バリウム又は過酸化バリ
ウムを出発物質として用いることができる。過酸
化バリウムが好ましい。
ウムを出発物質として用いることができる。過酸
化バリウムが好ましい。
超伝導対の調整は、閉容器中で行なわれる。閉
容器は密閉された石英容器が最も好ましい。混合
された金属酸化物の試料は、例えば金、銀、白
金、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムでで
き、石英容器中に密閉されたるつぼの中で行なわ
れる。反応が密閉容器中で行なわれた時でさえ
も、約20%のタリウムが揮発及び石英との反応に
より失われる。おそらくこの石英との反応が所望
の通りに反応の進むのを助けているという徴候が
存在する。いずれにせよ、密閉容器は密閉石英容
器が好ましい。
容器は密閉された石英容器が最も好ましい。混合
された金属酸化物の試料は、例えば金、銀、白
金、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムでで
き、石英容器中に密閉されたるつぼの中で行なわ
れる。反応が密閉容器中で行なわれた時でさえ
も、約20%のタリウムが揮発及び石英との反応に
より失われる。おそらくこの石英との反応が所望
の通りに反応の進むのを助けているという徴候が
存在する。いずれにせよ、密閉容器は密閉石英容
器が好ましい。
上記引用の文献中で述べられている、Hazen、
Finger外により指定された組成が使用されると、
ゼロ抵抗値は107K以上では得られないことが強
調されるべきである。またこれらの著書は彼らの
工程の出発物質として、事前に反応されたBaCu3
O4又はBa2Cu3O5を使う必要があつたと報告して
いる。これらの物質の使用は、本発明の工程では
必要ない。
Finger外により指定された組成が使用されると、
ゼロ抵抗値は107K以上では得られないことが強
調されるべきである。またこれらの著書は彼らの
工程の出発物質として、事前に反応されたBaCu3
O4又はBa2Cu3O5を使う必要があつたと報告して
いる。これらの物質の使用は、本発明の工程では
必要ない。
用いた元素の正確な出発混合物は、120K以上
のバルク超伝導体を達成する上で重要である。例
えば出発混合物中で過多又は過少のタリウムが使
われると、所望の結果は得られない。他の元素、
バリウム、カルシウム及び銅も必要な組成の最適
範囲を有しているが、最良の超伝導の結果を与え
るために、タリウム程にクリテイカルではない。
良好な組成は、出発混合物中の相対的原子比の範
囲が下記のものを包含する。Tlが0.75〜1.25;Ca
が2〜3;Baが0.75〜1.25;そしてCuが2〜3。
本明細書中に述べたような処理の後で120K以上
でゼロ抵抗のバルク超伝導体を与えない、出発混
合物の例は、Tl2Ca3Ba1Cu3、Tl1Ca1Ba1Cu2、
Tl2Ca2Ba2Cu3、Tl2Ca1Ba2Cu2である。これらの
例は総括的であることを意味するものではなく、
単に120K以上の超伝導を安定化させる上で出発
組成の重要性を示すためだけのものである。
のバルク超伝導体を達成する上で重要である。例
えば出発混合物中で過多又は過少のタリウムが使
われると、所望の結果は得られない。他の元素、
バリウム、カルシウム及び銅も必要な組成の最適
範囲を有しているが、最良の超伝導の結果を与え
るために、タリウム程にクリテイカルではない。
良好な組成は、出発混合物中の相対的原子比の範
囲が下記のものを包含する。Tlが0.75〜1.25;Ca
が2〜3;Baが0.75〜1.25;そしてCuが2〜3。
本明細書中に述べたような処理の後で120K以上
でゼロ抵抗のバルク超伝導体を与えない、出発混
合物の例は、Tl2Ca3Ba1Cu3、Tl1Ca1Ba1Cu2、
Tl2Ca2Ba2Cu3、Tl2Ca1Ba2Cu2である。これらの
例は総括的であることを意味するものではなく、
単に120K以上の超伝導を安定化させる上で出発
組成の重要性を示すためだけのものである。
加熱は酸素の存在下で行なわれるべきである。
ほぼ1気圧の圧力の酸素が好ましい。組成の最終
酸素含有量は処理条件に非常に敏感であることが
強調されるべきである。
ほぼ1気圧の圧力の酸素が好ましい。組成の最終
酸素含有量は処理条件に非常に敏感であることが
強調されるべきである。
良好な出発組成は比Tl1Ca3Ba1Cu3で金属元素
が存在している。処理中に、約20%のタリウムが
揮発により失なわれる。最終組成中に存在する酸
素の量は50原子パーセントに近い。これはTl0.8
Ca3Ba1Cu3O8+〓の最終的元素組成に対応する。但
しδは1よりも小さい。δの小さな変動は120K
以上のバルク超伝導の生起には重要でない。
が存在している。処理中に、約20%のタリウムが
揮発により失なわれる。最終組成中に存在する酸
素の量は50原子パーセントに近い。これはTl0.8
Ca3Ba1Cu3O8+〓の最終的元素組成に対応する。但
しδは1よりも小さい。δの小さな変動は120K
以上のバルク超伝導の生起には重要でない。
最終物質の組成はTl0.6〜1.1Ca2〜3Ba0.75〜1.25Cu2
〜3
O(5+〓)〜(9+〓)の範囲内にある。但しδは1よりも小
さい。最も良好な最終組成はTl0.8Ca3Ba1Cu3O8+〓
である。(但しδは1よりも小さい)。別の良好な
例はTl0.8Ca2Ba1Cu3O7+〓(但しδは1よりも小さ
い)である。
〜3
O(5+〓)〜(9+〓)の範囲内にある。但しδは1よりも小
さい。最も良好な最終組成はTl0.8Ca3Ba1Cu3O8+〓
である。(但しδは1よりも小さい)。別の良好な
例はTl0.8Ca2Ba1Cu3O7+〓(但しδは1よりも小さ
い)である。
本発明の組成はバルクの超伝導性を示す。この
物質は安定である。測定は結果の再現性を示して
いる。この物質はペロブスカイト状であるが、単
相ではなく、複合体である。
物質は安定である。測定は結果の再現性を示して
いる。この物質はペロブスカイト状であるが、単
相ではなく、複合体である。
調製のための工程に注意深く従うことが本発明
の本質的な側面である。金属の酸化物はボール・
ミリング、グラインデイング又はその他の混合技
術により混合され、酸素を含む、石英容器等の容
器中に密閉される。これらは予備加熱された炉中
に850〜900℃の間の温度で1〜5時間の間、置か
れる。標準的な低周波数、ACロツク・イン、4
点法により電気的測定が行なわれた。この物質は
120K以上の温度で10-8オームの検出限界以下の
電気抵抗へのシヤープな低下を示した。この抵抗
値の低下がフイラメント状又は界面状の超伝導で
はなくバルクの超伝導による事の説明は、120K
以上の温度におけるシヤープな開始に伴なうかえ
りの反磁性シールド及びマイスナー効果を示す磁
化率測定により行なわれる。
の本質的な側面である。金属の酸化物はボール・
ミリング、グラインデイング又はその他の混合技
術により混合され、酸素を含む、石英容器等の容
器中に密閉される。これらは予備加熱された炉中
に850〜900℃の間の温度で1〜5時間の間、置か
れる。標準的な低周波数、ACロツク・イン、4
点法により電気的測定が行なわれた。この物質は
120K以上の温度で10-8オームの検出限界以下の
電気抵抗へのシヤープな低下を示した。この抵抗
値の低下がフイラメント状又は界面状の超伝導で
はなくバルクの超伝導による事の説明は、120K
以上の温度におけるシヤープな開始に伴なうかえ
りの反磁性シールド及びマイスナー効果を示す磁
化率測定により行なわれる。
好ましい、いくつかの具体的は出発組成には、
Tl0.75Ca3Ba1Cu3;Tl1Ca2.5Ba1Cu3;Tl1Ca2.5Ba1
Cu2.5;Tl1.25Ca3Ba1.25Cu3;及びTl1Ca2Ba1Cu2が
含まれる。最も好ましいのは、Tl1Ca3Ba1Cu3及
びTl1Ca2Ba1Cu3である。その場合、バルク超伝
導が125Kで再現性良く得られた。この温度はか
つて得られた最高のものである。
Tl0.75Ca3Ba1Cu3;Tl1Ca2.5Ba1Cu3;Tl1Ca2.5Ba1
Cu2.5;Tl1.25Ca3Ba1.25Cu3;及びTl1Ca2Ba1Cu2が
含まれる。最も好ましいのは、Tl1Ca3Ba1Cu3及
びTl1Ca2Ba1Cu3である。その場合、バルク超伝
導が125Kで再現性良く得られた。この温度はか
つて得られた最高のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 組成 Tl0.6〜1.1Ca2〜3Ba0.75〜1.25Cu2〜3O(5+〓)〜(9+〓
)(但し
δは1よりも小さい)を有する120K以上でゼロ
抵抗値を有する超伝導物質。 2 比Tl0.75〜1.25Ca2〜3Ba0.75〜1.25Cu2〜3の混合金
属
酸化物を用意し、酸素雰囲気中で850〜900℃で1
〜5時間加熱し、1〜5時間の期間にわたつて室
温まで冷却する工程を含む、120K以上でゼロ抵
抗値を有する超伝導物質の製造方法。
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US165330 | 1988-03-08 |
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