JPH069217A - 銀を含有するタリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化物超電導体とその製造方法 - Google Patents
銀を含有するタリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化物超電導体とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 通電容量が大きく、磁界挙動が良好な多結晶
タリウム系超電導体を作る。 【構成】 まずプレカーザ堆積物を形成し、該堆積物
は、堆積物中の金属類の約１〜２０モル％の量のＡｇお
よび残量の超電導体を形成する比率のＣａ、Ｂａおよび
Ｃｕの酸化物で構成する。つぎに、プレカーザ堆積物を
酸化性雰囲気中で、酸化第一タリウムの供給源の存在下
でアニールする。酸化第一タリウムの供給源は、タリウ
ムが堆積物の中に、堆積物中の金属類の約６〜２２モル
％の量で導入されるように選択した第１温度に加熱し、
プレカーザ堆積物は超電導体を形成する第２温度に加熱
する。好ましくは、超電導体を酸化性雰囲気中で約５０
０〜６５０°Ｃでポストアニールして、超電導体の通電
容量を改良する。
タリウム系超電導体を作る。 【構成】 まずプレカーザ堆積物を形成し、該堆積物
は、堆積物中の金属類の約１〜２０モル％の量のＡｇお
よび残量の超電導体を形成する比率のＣａ、Ｂａおよび
Ｃｕの酸化物で構成する。つぎに、プレカーザ堆積物を
酸化性雰囲気中で、酸化第一タリウムの供給源の存在下
でアニールする。酸化第一タリウムの供給源は、タリウ
ムが堆積物の中に、堆積物中の金属類の約６〜２２モル
％の量で導入されるように選択した第１温度に加熱し、
プレカーザ堆積物は超電導体を形成する第２温度に加熱
する。好ましくは、超電導体を酸化性雰囲気中で約５０
０〜６５０°Ｃでポストアニールして、超電導体の通電
容量を改良する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、通電容量を向上した
セラミックまたは酸化物超電導体およびその製造方法に
関する。特に、この発明は、タリウム−カルシウム−バ
リウム−銅酸化物系の酸化物超電導体（以下タリウム系
超電導体ともいう）に関する。
セラミックまたは酸化物超電導体およびその製造方法に
関する。特に、この発明は、タリウム−カルシウム−バ
リウム−銅酸化物系の酸化物超電導体（以下タリウム系
超電導体ともいう）に関する。
【０００２】
【従来の技術】タリウム系超電導体組成物およびその製
造方法が、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３３２，Ｍａｒｃｈ
１０，１９８８，ｐｐ．１３８−１３９所載のＺ．
Ｚ．ＳｈｅｎｇおよびＡ．Ｍ．Ｈｅｒｍａｎｎの論文"B
ulk Superconductivity at 120Kin the Tl-Ca/Ba-Cu-O
System"に報告されている。簡単に説明すると、シェン
らは、所望の組成物を形成するのに適当な量のＴｌ2 Ｏ
3 、ＣａＯおよびＢａＣｕ 3 Ｏ4 粉末を完全に混合し、
粉砕し、プレスしてペレットにした。管炉を８８０〜９
１０°Ｃに加熱し、ペレットを炉に酸素流通雰囲気にて
３〜５分間入れた。加熱後ペレットを炉から取り出し、
空気中で室温まで急冷するか、室温まで炉を冷した。ペ
レットを熱処理により反応燒結し、超電導酸化物化合物
を形成した。急冷試料の一部をさらに、流通酸素中で４
５０°Ｃで数時間アニールした。
造方法が、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３３２，Ｍａｒｃｈ
１０，１９８８，ｐｐ．１３８−１３９所載のＺ．
Ｚ．ＳｈｅｎｇおよびＡ．Ｍ．Ｈｅｒｍａｎｎの論文"B
ulk Superconductivity at 120Kin the Tl-Ca/Ba-Cu-O
System"に報告されている。簡単に説明すると、シェン
らは、所望の組成物を形成するのに適当な量のＴｌ2 Ｏ
3 、ＣａＯおよびＢａＣｕ 3 Ｏ4 粉末を完全に混合し、
粉砕し、プレスしてペレットにした。管炉を８８０〜９
１０°Ｃに加熱し、ペレットを炉に酸素流通雰囲気にて
３〜５分間入れた。加熱後ペレットを炉から取り出し、
空気中で室温まで急冷するか、室温まで炉を冷した。ペ
レットを熱処理により反応燒結し、超電導酸化物化合物
を形成した。急冷試料の一部をさらに、流通酸素中で４
５０°Ｃで数時間アニールした。
【０００３】タリウム系酸化物超電導体および他の種々
の酸化物超電導体の特徴として、非化学量論的である点
が注目される。タリウム系酸化物超電導体では、酸素含
量を調節できる。酸素を変動できる範囲は狭いが、その
ような変動が化合物の超電導挙動に与える効果は顕著で
ある。酸化物超電導体の組成を表わす方法としては、各
元素の原子比を表わす式を用いるのが好都合であり、た
とえば、Ｔｌ2 Ｃａ2Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+y（式中のｙは
１より小さい）で表わすことができる。
の酸化物超電導体の特徴として、非化学量論的である点
が注目される。タリウム系酸化物超電導体では、酸素含
量を調節できる。酸素を変動できる範囲は狭いが、その
ような変動が化合物の超電導挙動に与える効果は顕著で
ある。酸化物超電導体の組成を表わす方法としては、各
元素の原子比を表わす式を用いるのが好都合であり、た
とえば、Ｔｌ2 Ｃａ2Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+y（式中のｙは
１より小さい）で表わすことができる。
【０００４】タリウム、カルシウム、バリウム、銅およ
び酸素の有効な組み合わせを見出す実験が続けられ、鉛
およびストロンチウムの添加も試みられた。タリウム系
超電導体として多数の酸化物化合物組成が、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，
Ａｐｒｉｌ １９９０，ｐｐ．１７−２７所載のＲ．Ｋ
ｕｍａｒの論文”Chemical Engineering and the Devel
opment of Hot Superconductors ”に報告されている。
組成を表１に原子比で示す。各組成の臨界温度Ｔｃも示
す。
び酸素の有効な組み合わせを見出す実験が続けられ、鉛
およびストロンチウムの添加も試みられた。タリウム系
超電導体として多数の酸化物化合物組成が、Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，
Ａｐｒｉｌ １９９０，ｐｐ．１７−２７所載のＲ．Ｋ
ｕｍａｒの論文”Chemical Engineering and the Devel
opment of Hot Superconductors ”に報告されている。
組成を表１に原子比で示す。各組成の臨界温度Ｔｃも示
す。
【０００５】
【表１】 表１ タリウム系超電導体の組成（原子比） Ｔｌ Ｐｂ Ｃａ Ｓｒ Ｂａ Ｃｕ Ｏ Ｔｃ 2 − − − 2 1 6+y 80 2 − 1 − 2 2 8+y 108 2 − 2 − 2 3 10+y 125 2 − 2 − 3 4 12+y 104 1 − 1 − 2 2 7+y 80 1 − 2 − 2 3 9+y 122 1 − 2 − 3 4 11+y 120 0.5 0.5 1 2 − 2 7+y 90 0.5 0.5 2 2 − 3 9+y 122 1 − − 1 − 1 5+y 40 1 − 0.5 2 − 2 7+y 90 粉末成形バルクタリウム系超電導化合物が最初に報告さ
れた時以来、加熱蒸発を順次行ったり、電子ビーム蒸発
を順次行ったりすることにより薄膜を形成している。バ
ルク燒結セラミックペレットも薄膜も、流通空気または
酸素中で約８００〜９００°Ｃの温度で加熱することに
より処理して、超電導組成物を形成していた。しかし、
タリウム酸化物は、超電導体を形成するのに必要な温度
での蒸気圧がかなり高い。その結果、タリウムは８００
〜９００°Ｃのアニール処理の間に蒸発する可能性があ
り、その結果超電導体からタリウムが失われる。
れた時以来、加熱蒸発を順次行ったり、電子ビーム蒸発
を順次行ったりすることにより薄膜を形成している。バ
ルク燒結セラミックペレットも薄膜も、流通空気または
酸素中で約８００〜９００°Ｃの温度で加熱することに
より処理して、超電導組成物を形成していた。しかし、
タリウム酸化物は、超電導体を形成するのに必要な温度
での蒸気圧がかなり高い。その結果、タリウムは８００
〜９００°Ｃのアニール処理の間に蒸発する可能性があ
り、その結果超電導体からタリウムが失われる。
【０００６】Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ１５６，１９８８，ｐ
ｐ．５９２−５９８のＤ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙらの論文”
Superconducting Thin Films of Tl2 Ca2 Ba2 Cu3 Ｏy
andTl2 CaBa2 Cu2 Ｏy ”に、タリウム系薄膜をタリウ
ム金属の存在下でアニールして、超電導体からのタリウ
ムの損失を抑制することが報告されている。この方法
は、超電導組成物を形成する技術として再現性がなかっ
た。別の方法では、薄膜に望ましい組成に関して正確な
化学量論的組成を有する粉末から圧密化したタリウム系
超電導体のペレットの間に挟んで、薄膜をアニールし
た。したがって、超電導組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3
Ｏ10+yの膜を製造したい場合、バルクセラミックペレッ
ト組成をＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yとなるように
製造した。
ｐ．５９２−５９８のＤ．Ｓ．Ｇｉｎｌｅｙらの論文”
Superconducting Thin Films of Tl2 Ca2 Ba2 Cu3 Ｏy
andTl2 CaBa2 Cu2 Ｏy ”に、タリウム系薄膜をタリウ
ム金属の存在下でアニールして、超電導体からのタリウ
ムの損失を抑制することが報告されている。この方法
は、超電導組成物を形成する技術として再現性がなかっ
た。別の方法では、薄膜に望ましい組成に関して正確な
化学量論的組成を有する粉末から圧密化したタリウム系
超電導体のペレットの間に挟んで、薄膜をアニールし
た。したがって、超電導組成Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3
Ｏ10+yの膜を製造したい場合、バルクセラミックペレッ
ト組成をＴｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yとなるように
製造した。
【０００７】膜（フィルム）の品質と所望の組成のバル
クセラミックの存在下で膜をアニールすることとの間に
は、強い相関関係が見出された。化学量論的組成よりわ
ずかに大きいタリウム含量を有する膜は通電容量が大き
く、一方、タリウムの不足した膜は通電容量が小さい。
多結晶酸化物超電導体の通電容量が大きいことは、多結
晶材料中で粒子が強固に相互連結または結合（リンク）
されていることと関連していると考えられ、小さい通電
容量は、粒子間の連結が貧弱であるか、結合が弱いこと
と関連していると考えられる。なお本明細書では、多結
晶超電導体中の個々の結晶を粒子ということもある。
クセラミックの存在下で膜をアニールすることとの間に
は、強い相関関係が見出された。化学量論的組成よりわ
ずかに大きいタリウム含量を有する膜は通電容量が大き
く、一方、タリウムの不足した膜は通電容量が小さい。
多結晶酸化物超電導体の通電容量が大きいことは、多結
晶材料中で粒子が強固に相互連結または結合（リンク）
されていることと関連していると考えられ、小さい通電
容量は、粒子間の連結が貧弱であるか、結合が弱いこと
と関連していると考えられる。なお本明細書では、多結
晶超電導体中の個々の結晶を粒子ということもある。
【０００８】タリウム系超電導体は、その遷移温度が高
いので、モータ、磁石、発電および電力伝送装置など液
体窒素の温度以上で作動する装置に実際に使用すること
が可能になる。しかし、実用価値のあるものとするに
は、セラミック超電導体が、少なくともＮｂ3 Ｓｎなど
の合金超電導体の通電容量に近い、相当な量の電流を搬
送または伝導できなければならない。大きな通電容量が
臨界温度までの温度で、電気抵抗の著しい増加により示
されるような超電導の低下または消失なしに、明確に維
持されなければならない。
いので、モータ、磁石、発電および電力伝送装置など液
体窒素の温度以上で作動する装置に実際に使用すること
が可能になる。しかし、実用価値のあるものとするに
は、セラミック超電導体が、少なくともＮｂ3 Ｓｎなど
の合金超電導体の通電容量に近い、相当な量の電流を搬
送または伝導できなければならない。大きな通電容量が
臨界温度までの温度で、電気抵抗の著しい増加により示
されるような超電導の低下または消失なしに、明確に維
持されなければならない。
【０００９】用途によっては、大きな通電容量が磁界の
存在下でも維持されなければならない。通電容量が磁界
の存在下で大幅に低減することが知られており、そのた
め、磁界が臨界磁界（これを越えると、超電導体がクエ
ンチする）まで増大するにつれて、超電導体の通電容量
が減少する。磁界挙動のよい超電導体は、超電導体が磁
界の存在下にあるとき、通電容量の低下が小さいものと
定義される。セラミック超電導体のかかる実用用途にも
う一つ必要なことは、タリウム系の多結晶形態を製造す
るための再現可能な効率のよい方法を開発することであ
る。
存在下でも維持されなければならない。通電容量が磁界
の存在下で大幅に低減することが知られており、そのた
め、磁界が臨界磁界（これを越えると、超電導体がクエ
ンチする）まで増大するにつれて、超電導体の通電容量
が減少する。磁界挙動のよい超電導体は、超電導体が磁
界の存在下にあるとき、通電容量の低下が小さいものと
定義される。セラミック超電導体のかかる実用用途にも
う一つ必要なことは、タリウム系の多結晶形態を製造す
るための再現可能な効率のよい方法を開発することであ
る。
【００１０】
【発明の目的】この発明の目的は、銀を含有する多結晶
タリウム系超電導体を形成する方法を提供することにあ
る。この発明の別の目的は、粒子間の相互連結または結
合が強く、すぐれた通電容量を有する多結晶タリウム系
超電導体を形成する方法を提供することにある。
タリウム系超電導体を形成する方法を提供することにあ
る。この発明の別の目的は、粒子間の相互連結または結
合が強く、すぐれた通電容量を有する多結晶タリウム系
超電導体を形成する方法を提供することにある。
【００１１】この発明の他の目的は、磁界中でもすぐれ
た通電容量を有する多結晶タリウム系超電導体を形成す
る方法を提供することにある。この発明の目的は、銀を
含有するすぐれた多結晶タリウム系超電導体を提供する
ことにある。
た通電容量を有する多結晶タリウム系超電導体を形成す
る方法を提供することにある。この発明の目的は、銀を
含有するすぐれた多結晶タリウム系超電導体を提供する
ことにある。
【００１２】
【発明の概要】この発明の多結晶タリウム系超電導体を
形成する方法では、まずプレカーザ（precursor ）堆積
物を形成する。プレカーザ堆積物は、堆積物中の金属類
の約１〜２０モル％の量の銀および残量の超電導体を形
成する比率のカルシウム、バリウムおよび銅の酸化物か
らなる。つぎに、プレカーザ堆積物を酸化性雰囲気中
で、酸化第一タリウム（thallous oxide）の供給源の存
在下でアニールする。ここで、用語「酸化性雰囲気」は
酸素および８０％以下の不活性ガス（たとえば窒素また
はアルゴン）からなる雰囲気を意味するが、１００％酸
素であるのが好ましい。酸化第一タリウムの供給源を、
タリウムが堆積物中に堆積物中の金属類の約６〜２２モ
ル％の量で導入されるように第１温度に加熱し、かつプ
レカーザ堆積物を、超電導体を形成する第２温度に加熱
する。
形成する方法では、まずプレカーザ（precursor ）堆積
物を形成する。プレカーザ堆積物は、堆積物中の金属類
の約１〜２０モル％の量の銀および残量の超電導体を形
成する比率のカルシウム、バリウムおよび銅の酸化物か
らなる。つぎに、プレカーザ堆積物を酸化性雰囲気中
で、酸化第一タリウム（thallous oxide）の供給源の存
在下でアニールする。ここで、用語「酸化性雰囲気」は
酸素および８０％以下の不活性ガス（たとえば窒素また
はアルゴン）からなる雰囲気を意味するが、１００％酸
素であるのが好ましい。酸化第一タリウムの供給源を、
タリウムが堆積物中に堆積物中の金属類の約６〜２２モ
ル％の量で導入されるように第１温度に加熱し、かつプ
レカーザ堆積物を、超電導体を形成する第２温度に加熱
する。
【００１３】好適な実施例では、超電導体を酸化性雰囲
気中で約５００〜６５０°Ｃでポストアニール（post-a
nneal ）して、超電導体の通電容量を改良する。以下
に、図面を参照しながら、この発明をさらに詳しく説明
する。
気中で約５００〜６５０°Ｃでポストアニール（post-a
nneal ）して、超電導体の通電容量を改良する。以下
に、図面を参照しながら、この発明をさらに詳しく説明
する。
【００１４】
【詳しい説明】この発明の方法により形成した多結晶タ
リウム系超電導体は、すぐれた通電容量とすぐれた磁界
挙動とを有する。本発明者らは、このようなすぐれたタ
リウム系超電導体が、プレカーザ（前駆体）堆積物また
は膜に銀を添加し、そしてそれを酸化性雰囲気中で、超
電導体を形成している時にタリウムを膜中に所定の量導
入するように予め選定した酸化第一タリウムの分圧に
て、アニールすることによって、形成できることを見出
した。プレカーザ中に銀が存在することが、燒結中にタ
リウムを導入することと相まって、超電導体を形成する
際に一種の反応燒結を誘引し、これが粒子間に強固な電
流結合（リンク）を与える、と考えられる。
リウム系超電導体は、すぐれた通電容量とすぐれた磁界
挙動とを有する。本発明者らは、このようなすぐれたタ
リウム系超電導体が、プレカーザ（前駆体）堆積物また
は膜に銀を添加し、そしてそれを酸化性雰囲気中で、超
電導体を形成している時にタリウムを膜中に所定の量導
入するように予め選定した酸化第一タリウムの分圧に
て、アニールすることによって、形成できることを見出
した。プレカーザ中に銀が存在することが、燒結中にタ
リウムを導入することと相まって、超電導体を形成する
際に一種の反応燒結を誘引し、これが粒子間に強固な電
流結合（リンク）を与える、と考えられる。
【００１５】銀と、タリウム系超電導体を形成する比で
のカルシウム、バリウムおよび銅の酸化物の混合物とか
らなるプレカーザ堆積物は、当業界で周知の方法で形成
することができる。たとえば、順次の電子ビーム蒸発を
用いて、金属類を層状に堆積して、所望の組成の膜を形
成することができる。膜を、膜形成中または膜形成後に
酸化することができる。電子ビーム蒸発技術は、前掲の
Ｇｉｎｌｅｙらの論文”Superconducting Thin Films o
f Tl2 Ca2 Ba2 Cu3 Ｏy and Tl2 CaBa2 Cu2Ｏy ”に
説明されている。プレカーザ膜を形成するスピンコート
技術が、応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９８８，
ｐｐ．Ｌ２３１４−Ｌ２３１６に所載の杉瀬らの論文
「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜からのＴｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 厚膜の製造」に記載されている。酸化物超電導
体の膜も、プレカーザ中に金属類を含有する超音波で形
成したエアゾールを熱分解することに基づくスプレー熱
分解法を用いて、製造されている。プレカーザ膜を形成
するスプレー熱分解法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．
１５１（１９８９），ｐｐ．３９９−４０６に所載の
Ｍ．Ｌａｎｇｌｅｔらの論文”High Tc Superconductin
g Films Preparedby Pyrolysis of an Ultrasonic-Gene
rated Aerosol”に開示されている。タリウム系超電導
体組成およびその製造方法については、米国特許第５，
０７３，５３６号および第４，８７０，０５２号にも開
示されている。
のカルシウム、バリウムおよび銅の酸化物の混合物とか
らなるプレカーザ堆積物は、当業界で周知の方法で形成
することができる。たとえば、順次の電子ビーム蒸発を
用いて、金属類を層状に堆積して、所望の組成の膜を形
成することができる。膜を、膜形成中または膜形成後に
酸化することができる。電子ビーム蒸発技術は、前掲の
Ｇｉｎｌｅｙらの論文”Superconducting Thin Films o
f Tl2 Ca2 Ba2 Cu3 Ｏy and Tl2 CaBa2 Cu2Ｏy ”に
説明されている。プレカーザ膜を形成するスピンコート
技術が、応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ），Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９８８，
ｐｐ．Ｌ２３１４−Ｌ２３１６に所載の杉瀬らの論文
「Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ膜からのＴｌ2 Ｂａ2 Ｃａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏy 厚膜の製造」に記載されている。酸化物超電導
体の膜も、プレカーザ中に金属類を含有する超音波で形
成したエアゾールを熱分解することに基づくスプレー熱
分解法を用いて、製造されている。プレカーザ膜を形成
するスプレー熱分解法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．
１５１（１９８９），ｐｐ．３９９−４０６に所載の
Ｍ．Ｌａｎｇｌｅｔらの論文”High Tc Superconductin
g Films Preparedby Pyrolysis of an Ultrasonic-Gene
rated Aerosol”に開示されている。タリウム系超電導
体組成およびその製造方法については、米国特許第５，
０７３，５３６号および第４，８７０，０５２号にも開
示されている。
【００１６】プレカーザ膜を堆積することのできる基体
には、プレカーザ膜との化学反応に耐えるもの、たとえ
ば、銀、金、白金、パラジウムなどの金属またはこれら
の金属の合金、およびアルミン酸ランタン、チタン酸ス
トロンチウム、酸化マグネシウムおよびイットリア安定
化ジルコニアなどのセラミック材料がある。ペレットま
たは棒などのバルク形態の超電導体は、当業界で周知の
粉末の固体反応により製造することができる。たとえ
ば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｍａｙ １６，１９８８に所載のＳｈｅｎｇらの論
文に、タリウム系超電導体の組成物を粉末形成すること
が記載されている。
には、プレカーザ膜との化学反応に耐えるもの、たとえ
ば、銀、金、白金、パラジウムなどの金属またはこれら
の金属の合金、およびアルミン酸ランタン、チタン酸ス
トロンチウム、酸化マグネシウムおよびイットリア安定
化ジルコニアなどのセラミック材料がある。ペレットま
たは棒などのバルク形態の超電導体は、当業界で周知の
粉末の固体反応により製造することができる。たとえ
ば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｍａｙ １６，１９８８に所載のＳｈｅｎｇらの論
文に、タリウム系超電導体の組成物を粉末形成すること
が記載されている。
【００１７】この発明の方法では、プレカーザ堆積物の
上の酸化第一タリウムを所定の分圧を維持し、同時にプ
レカーザ堆積物をタリウム系超電導体が生成する所定の
温度に加熱する。堆積物中のＡｇが酸化物超電導体の反
応燒結形成を助け、そして超電導体の形成中のプレカー
ザへのタリウムの導入を制御して、高い通電容量を有す
る多結晶構造（組織）を形成する。タリウム系超電導組
成物における揮発性で有毒な酸化タリウムの制御は、周
知のアニール法では深刻な問題であったので、プレカー
ザ膜を、膜に望まれる超電導組成物からなるペレット間
に挟んで、アニールするという手間のかかる方法に頼っ
てきた。この発明の方法では、粒子間に強固な電流リン
ク（link）を有するすぐれた多結晶タリウム系超電導体
を、このようなペレットを用いずに、形成する。
上の酸化第一タリウムを所定の分圧を維持し、同時にプ
レカーザ堆積物をタリウム系超電導体が生成する所定の
温度に加熱する。堆積物中のＡｇが酸化物超電導体の反
応燒結形成を助け、そして超電導体の形成中のプレカー
ザへのタリウムの導入を制御して、高い通電容量を有す
る多結晶構造（組織）を形成する。タリウム系超電導組
成物における揮発性で有毒な酸化タリウムの制御は、周
知のアニール法では深刻な問題であったので、プレカー
ザ膜を、膜に望まれる超電導組成物からなるペレット間
に挟んで、アニールするという手間のかかる方法に頼っ
てきた。この発明の方法では、粒子間に強固な電流リン
ク（link）を有するすぐれた多結晶タリウム系超電導体
を、このようなペレットを用いずに、形成する。
【００１８】この発明の方法を、図１に示す装置を参照
しながら、さらに詳しく説明する。装置２を構成する環
状多領域炉４は、第１加熱領域６およびそれとは別の第
２加熱領域８を有する。多領域炉としては、アプライド
・テスト・システムズ社（Applied Test Systems, In
c.）製のシリーズ３１１０２炉（長さ４１ｃｍ、直径３
０ｃｍ）が適当である。抵抗加熱コイル７および９は加
熱領域６および８をそれぞれ囲み、各領域の熱源を構成
する。抵抗加熱コイル７および９は、たとえば、ニクロ
ム抵抗線から作製する。環状シールド１０（長さ約１０
ｃｍ、直径約３ｃｍ）を加熱領域６および８内に、かつ
炉４に同軸に配置する。シールドは、抵抗加熱コイル７
および９からの熱を各加熱領域内で均等に分布させるヒ
ートパイプとして作用する。熱シールド１０は、耐熱合
金、たとえば、最小量のクロム＋２０重量％のニッケル
含量を有する高ニッケル−クロム−ステンレス鋼または
ＩＮＣＯＮＥＬ６００などのニッケル基超合金からつく
ることができる。炉４の両端に補助抵抗コイルヒータ１
２を配置する。これらの補助ヒータ１２は、加熱領域と
炉４外の雰囲気との間の温度勾配を小さくするためのも
のである。このようにして、各加熱領域の少なくとも約
４ｃｍの中心部分内の温度を約±２°Ｃ以内に制御する
ことができる。
しながら、さらに詳しく説明する。装置２を構成する環
状多領域炉４は、第１加熱領域６およびそれとは別の第
２加熱領域８を有する。多領域炉としては、アプライド
・テスト・システムズ社（Applied Test Systems, In
c.）製のシリーズ３１１０２炉（長さ４１ｃｍ、直径３
０ｃｍ）が適当である。抵抗加熱コイル７および９は加
熱領域６および８をそれぞれ囲み、各領域の熱源を構成
する。抵抗加熱コイル７および９は、たとえば、ニクロ
ム抵抗線から作製する。環状シールド１０（長さ約１０
ｃｍ、直径約３ｃｍ）を加熱領域６および８内に、かつ
炉４に同軸に配置する。シールドは、抵抗加熱コイル７
および９からの熱を各加熱領域内で均等に分布させるヒ
ートパイプとして作用する。熱シールド１０は、耐熱合
金、たとえば、最小量のクロム＋２０重量％のニッケル
含量を有する高ニッケル−クロム−ステンレス鋼または
ＩＮＣＯＮＥＬ６００などのニッケル基超合金からつく
ることができる。炉４の両端に補助抵抗コイルヒータ１
２を配置する。これらの補助ヒータ１２は、加熱領域と
炉４外の雰囲気との間の温度勾配を小さくするためのも
のである。このようにして、各加熱領域の少なくとも約
４ｃｍの中心部分内の温度を約±２°Ｃ以内に制御する
ことができる。
【００１９】環状多領域炉４内に反応器アセンブリ２０
を同軸に配置する。反応器アセンブリ２０は、雰囲気入
口２４および雰囲気出口２６を有する燃焼室２２を含
む。燃焼室２２は、約９５０°Ｃまでの高温の酸化性雰
囲気を収容するのに適当な材料、たとえば、長さ約１０
０ｃｍ、直径約２．５ｃｍの石英管から作製する。燃焼
室２２を炉４内に摺動自在に配置し、熱シールド１０に
貫通させる。入口２４を、弁３０で制御された酸化性ガ
ス供給源２８に接続する。出口２６を逆拡散ガストラッ
プ３２に接続する。トラップ３２としては、出口２６に
連結した可撓性チューブをシリコーンオイルの部分的に
充満された開放容器に挿入した構成の、シリコーンオイ
ル・ガスバブラー（gas bubbler ）が適当である。チュ
ーブを通過するガスをシリコーンオイル中に注入してか
ら周囲雰囲気中に逃がすので、周囲雰囲気がチューブを
通して燃焼室２２へ逆向きに拡散することは不可能であ
る。
を同軸に配置する。反応器アセンブリ２０は、雰囲気入
口２４および雰囲気出口２６を有する燃焼室２２を含
む。燃焼室２２は、約９５０°Ｃまでの高温の酸化性雰
囲気を収容するのに適当な材料、たとえば、長さ約１０
０ｃｍ、直径約２．５ｃｍの石英管から作製する。燃焼
室２２を炉４内に摺動自在に配置し、熱シールド１０に
貫通させる。入口２４を、弁３０で制御された酸化性ガ
ス供給源２８に接続する。出口２６を逆拡散ガストラッ
プ３２に接続する。トラップ３２としては、出口２６に
連結した可撓性チューブをシリコーンオイルの部分的に
充満された開放容器に挿入した構成の、シリコーンオイ
ル・ガスバブラー（gas bubbler ）が適当である。チュ
ーブを通過するガスをシリコーンオイル中に注入してか
ら周囲雰囲気中に逃がすので、周囲雰囲気がチューブを
通して燃焼室２２へ逆向きに拡散することは不可能であ
る。
【００２０】反応容器１６を燃焼室２２内に配置する。
反応容器１６は、酸化第一タリウムからの化学的侵食に
耐える材料、たとえば溶融アルミナ、金またはジルコニ
アから形成し、酸化性雰囲気を収容するのに適当なもの
とする。反応容器１６内の第１領域６’が管状炉４の加
熱領域６内にほぼ中心にくるとともに、反応容器１６内
のもう一つの第２領域８’が管状炉４の加熱領域８内に
ほぼ中心にくるように、反応容器１６を燃焼室２２内に
配置する。反応容器１６は、たとえば、１つの開口端１
８を有する長さ約２５ｃｍ、直径約１．２５ｃｍの溶融
アルミナ管から形成することができる。
反応容器１６は、酸化第一タリウムからの化学的侵食に
耐える材料、たとえば溶融アルミナ、金またはジルコニ
アから形成し、酸化性雰囲気を収容するのに適当なもの
とする。反応容器１６内の第１領域６’が管状炉４の加
熱領域６内にほぼ中心にくるとともに、反応容器１６内
のもう一つの第２領域８’が管状炉４の加熱領域８内に
ほぼ中心にくるように、反応容器１６を燃焼室２２内に
配置する。反応容器１６は、たとえば、１つの開口端１
８を有する長さ約２５ｃｍ、直径約１．２５ｃｍの溶融
アルミナ管から形成することができる。
【００２１】ホルダ１４を、酸化第一タリウムからの侵
食に対して化学的に不活性な材料、たとえば金からつく
り、酸化第一タリウムの供給源（ソース）を保持するの
に用いる。酸化第一タリウムの供給源としては、たとえ
ば、酸化第二タリウム（thallic oxide ）、酸化第一タ
リウムまたはタリウムの酸化物化合物が適当である。酸
化第一タリウムの供給源をホルダ１４内に入れる。たと
えば、１ｇの酸化第二タリウムを入れれば、プレカーザ
膜の小さな試料に対しては、数回のアニール工程に適当
である。トレイ２１を酸化第一タリウムからの侵食に対
して化学的に耐える材料からつくる。プレカーザ膜を堆
積した基体２３をトレイ２１の上にのせる。
食に対して化学的に不活性な材料、たとえば金からつく
り、酸化第一タリウムの供給源（ソース）を保持するの
に用いる。酸化第一タリウムの供給源としては、たとえ
ば、酸化第二タリウム（thallic oxide ）、酸化第一タ
リウムまたはタリウムの酸化物化合物が適当である。酸
化第一タリウムの供給源をホルダ１４内に入れる。たと
えば、１ｇの酸化第二タリウムを入れれば、プレカーザ
膜の小さな試料に対しては、数回のアニール工程に適当
である。トレイ２１を酸化第一タリウムからの侵食に対
して化学的に耐える材料からつくる。プレカーザ膜を堆
積した基体２３をトレイ２１の上にのせる。
【００２２】反応容器１６をこの発明の方法に用いるの
に適当な状態に準備するには、まず、ホルダ１４中の酸
化第一タリウムを反応容器１６の第１領域６’内に、ト
レイ２１にのせた基体２３上のプレカーザ膜を第２領域
８’に入れ、反応容器１６内に酸化性雰囲気を密封す
る。反応容器１６内に酸化性雰囲気を密封する方法とし
ては、反応容器を一端が開口したガス不透過性コンテ
ナ、たとえばプラスチックバッグに入れ、反応容器１６
の開口端１８にキャップ４０をゆるくはめる。キャップ
４０を、酸化第一タリウムからの化学的侵食に耐える材
料、たとえば銀ホイルからつくる。直径が反応容器１６
より大きい管状シリンダをバッグ内に入れ、反応容器１
６をそのシリンダ内に配置し、キャップがシリンダの内
部にくるようにする。つぎに、バッグの開口端をチュー
ブのまわりにシールし、そのチューブを交互に真空に、
つぎに酸化性ガスの供給源に接続する。シリンダは、排
気中にバッグがつぶれて反応容器の開口端にかぶさるの
を防止する。
に適当な状態に準備するには、まず、ホルダ１４中の酸
化第一タリウムを反応容器１６の第１領域６’内に、ト
レイ２１にのせた基体２３上のプレカーザ膜を第２領域
８’に入れ、反応容器１６内に酸化性雰囲気を密封す
る。反応容器１６内に酸化性雰囲気を密封する方法とし
ては、反応容器を一端が開口したガス不透過性コンテ
ナ、たとえばプラスチックバッグに入れ、反応容器１６
の開口端１８にキャップ４０をゆるくはめる。キャップ
４０を、酸化第一タリウムからの化学的侵食に耐える材
料、たとえば銀ホイルからつくる。直径が反応容器１６
より大きい管状シリンダをバッグ内に入れ、反応容器１
６をそのシリンダ内に配置し、キャップがシリンダの内
部にくるようにする。つぎに、バッグの開口端をチュー
ブのまわりにシールし、そのチューブを交互に真空に、
つぎに酸化性ガスの供給源に接続する。シリンダは、排
気中にバッグがつぶれて反応容器の開口端にかぶさるの
を防止する。
【００２３】コンテナを排気し、酸化性雰囲気で逆に充
填する工程を数回くり返して、反応容器１６内に所望の
酸化性雰囲気を確立する。酸化性ガスの流れをコンテナ
内に維持しながら、コンテナのキャップ近くにスリット
を形成する。１巻または２巻のワイヤループをスリット
に通し、キャップ４０の反応容器１６にかぶさる部分の
まわりにはめ、ワイヤループのはしを一緒にひねる。こ
うして、ワイヤループ６２でキャップ４０を反応容器１
６の開口端１８にシールする。
填する工程を数回くり返して、反応容器１６内に所望の
酸化性雰囲気を確立する。酸化性ガスの流れをコンテナ
内に維持しながら、コンテナのキャップ近くにスリット
を形成する。１巻または２巻のワイヤループをスリット
に通し、キャップ４０の反応容器１６にかぶさる部分の
まわりにはめ、ワイヤループのはしを一緒にひねる。こ
うして、ワイヤループ６２でキャップ４０を反応容器１
６の開口端１８にシールする。
【００２４】燃焼室２２は、すりガラス継手６０で開閉
する。熱電対４２および４４を燃焼室２２内に入れ、第
１容器領域６’および第２容器領域８’内の温度をそれ
ぞれ測定する。普通のヒータ制御手段５０により加熱コ
イル７および９の温度を制御する。熱電対４２および４
４は、燃焼室２２にシール３６を通して進入し、熱電対
の温度感知端がそれぞれ第１領域６および第２領域８の
中心にくるように配置される。
する。熱電対４２および４４を燃焼室２２内に入れ、第
１容器領域６’および第２容器領域８’内の温度をそれ
ぞれ測定する。普通のヒータ制御手段５０により加熱コ
イル７および９の温度を制御する。熱電対４２および４
４は、燃焼室２２にシール３６を通して進入し、熱電対
の温度感知端がそれぞれ第１領域６および第２領域８の
中心にくるように配置される。
【００２５】燃焼室２２をすりガラス継手６０で開き、
反応容器１６を燃焼室２２内に入れる。この際、第１容
器領域６’および第２容器領域８’がそれぞれ加熱領域
６および８の中心にくるようにする。燃焼室２２をすり
ガラス継手６０で閉じ、密封する。弁３０を開き、燃焼
室２２を酸化性雰囲気で充満させて、あらかじめ反応容
器１６内に密封した酸化性雰囲気を維持する。
反応容器１６を燃焼室２２内に入れる。この際、第１容
器領域６’および第２容器領域８’がそれぞれ加熱領域
６および８の中心にくるようにする。燃焼室２２をすり
ガラス継手６０で閉じ、密封する。弁３０を開き、燃焼
室２２を酸化性雰囲気で充満させて、あらかじめ反応容
器１６内に密封した酸化性雰囲気を維持する。
【００２６】ヒータ制御手段５０を付勢して領域６およ
び８を加熱する。第１容器領域６’は、タリウムがプレ
カーザ膜中に、超電導膜中の金属類の約６〜２２モル％
の量で導入されるように選択した第１温度、たとえば約
７３０〜８００°Ｃの温度に加熱する。第２容器領域
８’およびプレカーザ膜は、タリウム系超電導体を形成
する第２温度、たとえば約８５５〜８９０°Ｃ、好まし
くは約８５５〜８６０°Ｃに加熱する。たとえば、超電
導膜中の金属類の全モル数に基づいて約６〜１２モル
％、好ましくは約９モル％のタリウムを導入することに
より、約５モル％のＡｇを含有するＴｌＣａ2 Ｂａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ8.5+y タリウム系超電導体が形成される。別の例
では、超電導膜中の金属類の全モル数に基づいて約１２
〜２２モル％、好ましくは約１６モル％のタリウムを導
入することにより、約５モル％のＡｇを含有するＴｌ2
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yタリウム系超電導体が形成さ
れる。
び８を加熱する。第１容器領域６’は、タリウムがプレ
カーザ膜中に、超電導膜中の金属類の約６〜２２モル％
の量で導入されるように選択した第１温度、たとえば約
７３０〜８００°Ｃの温度に加熱する。第２容器領域
８’およびプレカーザ膜は、タリウム系超電導体を形成
する第２温度、たとえば約８５５〜８９０°Ｃ、好まし
くは約８５５〜８６０°Ｃに加熱する。たとえば、超電
導膜中の金属類の全モル数に基づいて約６〜１２モル
％、好ましくは約９モル％のタリウムを導入することに
より、約５モル％のＡｇを含有するＴｌＣａ2 Ｂａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ8.5+y タリウム系超電導体が形成される。別の例
では、超電導膜中の金属類の全モル数に基づいて約１２
〜２２モル％、好ましくは約１６モル％のタリウムを導
入することにより、約５モル％のＡｇを含有するＴｌ2
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yタリウム系超電導体が形成さ
れる。
【００２７】第２容器領域８’でプレカーザ膜が多結晶
タリウム系超電導体を生成する第２温度まで加熱された
後に、第１容器領域６’が第１温度に達するように、第
１容器領域６’の加熱速度が制御される。たとえば、第
１容器領域６’を第１温度より約４０°Ｃ低い温度に加
熱し、そして第２容器領域８’が第２温度まで加熱され
たとき、第１容器領域６’を第１温度に加熱する。第２
容器領域８’を第２温度に加熱する前に第１容器領域
６’を第１温度に加熱すると、過剰な量のタリウムが膜
中に導入されるおそれがある。言い換えると、領域６’
および８’の加熱速度を適切に選定して、膜中に導入さ
れるタリウムの量が、アニール工程の間終始、所望の最
終量を越えないようにする。こうして得られる超電導膜
は、通電容量が大きく、磁界挙動が良好である。
タリウム系超電導体を生成する第２温度まで加熱された
後に、第１容器領域６’が第１温度に達するように、第
１容器領域６’の加熱速度が制御される。たとえば、第
１容器領域６’を第１温度より約４０°Ｃ低い温度に加
熱し、そして第２容器領域８’が第２温度まで加熱され
たとき、第１容器領域６’を第１温度に加熱する。第２
容器領域８’を第２温度に加熱する前に第１容器領域
６’を第１温度に加熱すると、過剰な量のタリウムが膜
中に導入されるおそれがある。言い換えると、領域６’
および８’の加熱速度を適切に選定して、膜中に導入さ
れるタリウムの量が、アニール工程の間終始、所望の最
終量を越えないようにする。こうして得られる超電導膜
は、通電容量が大きく、磁界挙動が良好である。
【００２８】プレカーザ膜を加熱する時間は、超電導相
が生成するが、気体との有意な反応が起こる前である。
プレカーザ膜を約１０〜６０分加熱するのが好ましい。
プレカーザ膜を堆積する前に、たとえば、アルミン酸バ
リウムまたはジルコン酸バリウムのバリヤ層を基体上に
堆積することは、加熱中に膜と基体との相互作用を抑制
するのに有効である。このようなバリヤ層を用いること
により、アニール時間が長くなるが、その間のプレカー
ザ膜と基体との反応を最小限に抑える。アニールが完了
した後、酸化性雰囲気を燃焼室２２に流しながら、燃焼
室を炉内で放冷する。
が生成するが、気体との有意な反応が起こる前である。
プレカーザ膜を約１０〜６０分加熱するのが好ましい。
プレカーザ膜を堆積する前に、たとえば、アルミン酸バ
リウムまたはジルコン酸バリウムのバリヤ層を基体上に
堆積することは、加熱中に膜と基体との相互作用を抑制
するのに有効である。このようなバリヤ層を用いること
により、アニール時間が長くなるが、その間のプレカー
ザ膜と基体との反応を最小限に抑える。アニールが完了
した後、酸化性雰囲気を燃焼室２２に流しながら、燃焼
室を炉内で放冷する。
【００２９】好ましくは、超電導膜を酸化性雰囲気中で
約５００〜６５０°Ｃ、特に約５００〜６００°Ｃでポ
ストアニールして、超電導体の通電容量をさらに向上さ
せる。こうして得られる酸化物超電導体は、超電導体中
の金属類に基づいて約１〜２０モル％のＡｇを酸化物化
合物中に含有し、この酸化物化合物は約７２〜７５モル
％の金属類と残量の酸素からなり、前記金属類は化合物
中の金属類のモル％で、約４〜１２％のＴｌ、約１１〜
１３％のＢａ、約１１〜１３％のＣａおよび約１６〜１
９％のＣｕを含む。好適な酸化物超電導体は、式：Ｔｌ
x Ｃａ2 Ｂａ2Ｃｕ3 Ｏ8.5+y （式中のｘは約０．７〜
１であり、ｙは１より小さい）で表わされる酸化物化合
物中に、超電導体中の金属類に基づいて約１〜２０モル
％のＡｇを含有する。
約５００〜６５０°Ｃ、特に約５００〜６００°Ｃでポ
ストアニールして、超電導体の通電容量をさらに向上さ
せる。こうして得られる酸化物超電導体は、超電導体中
の金属類に基づいて約１〜２０モル％のＡｇを酸化物化
合物中に含有し、この酸化物化合物は約７２〜７５モル
％の金属類と残量の酸素からなり、前記金属類は化合物
中の金属類のモル％で、約４〜１２％のＴｌ、約１１〜
１３％のＢａ、約１１〜１３％のＣａおよび約１６〜１
９％のＣｕを含む。好適な酸化物超電導体は、式：Ｔｌ
x Ｃａ2 Ｂａ2Ｃｕ3 Ｏ8.5+y （式中のｘは約０．７〜
１であり、ｙは１より小さい）で表わされる酸化物化合
物中に、超電導体中の金属類に基づいて約１〜２０モル
％のＡｇを含有する。
【００３０】
【実施例】単結晶および多結晶イットリア安定化ジルコ
ニア基体チップ（約８ｘ１２．５ｘ０．５ｍｍ）上にプ
レカーザ膜サンプルをスプレー熱分解法により形成し
た。簡単に説明すると、プレカーザ膜中の全金属類に基
づいて約５モル％のＡｇおよびほぼ式：Ｔｌx Ｃａ2 Ｂ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yの組成を有するタリウム系超電導体を
形成する比のＣｕＯ、ＣａＣＯ3 およびＢａＣＯ3 を硝
酸溶液に溶解することにより、金属硝酸塩溶液を形成し
た。基体チップをトリクロロエチレン中で超音波攪拌
し、ついでアセトン中で超音波攪拌し、メタノールです
すぎ、送風乾燥することにより洗浄した。清浄にした基
体チップを加熱ブロック上に取付け、約２７５°Ｃに加
熱した。硝酸塩溶液を超音波で霧化し、基体チップにス
プレーし、厚さ３〜５μｍの金属硝酸塩の皮膜を形成し
た。被覆基体を約６５０°Ｃに加熱してプレカーザ膜を
熱分解し、硝酸塩を分解するとともに、膜を酸化した。
基体チップを冷却し、加熱ブロックから取り外し、５０
０°Ｃの燃焼管炉に移し、酸素中で約８４５°Ｃに約３
０分加熱した。膜を酸素雰囲気中で冷却し、デシケータ
中に保存した。最終プレカーザ膜サンプルは厚さ約２〜
４μｍであった。
ニア基体チップ（約８ｘ１２．５ｘ０．５ｍｍ）上にプ
レカーザ膜サンプルをスプレー熱分解法により形成し
た。簡単に説明すると、プレカーザ膜中の全金属類に基
づいて約５モル％のＡｇおよびほぼ式：Ｔｌx Ｃａ2 Ｂ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+yの組成を有するタリウム系超電導体を
形成する比のＣｕＯ、ＣａＣＯ3 およびＢａＣＯ3 を硝
酸溶液に溶解することにより、金属硝酸塩溶液を形成し
た。基体チップをトリクロロエチレン中で超音波攪拌
し、ついでアセトン中で超音波攪拌し、メタノールです
すぎ、送風乾燥することにより洗浄した。清浄にした基
体チップを加熱ブロック上に取付け、約２７５°Ｃに加
熱した。硝酸塩溶液を超音波で霧化し、基体チップにス
プレーし、厚さ３〜５μｍの金属硝酸塩の皮膜を形成し
た。被覆基体を約６５０°Ｃに加熱してプレカーザ膜を
熱分解し、硝酸塩を分解するとともに、膜を酸化した。
基体チップを冷却し、加熱ブロックから取り外し、５０
０°Ｃの燃焼管炉に移し、酸素中で約８４５°Ｃに約３
０分加熱した。膜を酸素雰囲気中で冷却し、デシケータ
中に保存した。最終プレカーザ膜サンプルは厚さ約２〜
４μｍであった。
【００３１】プレカーザ膜サンプルをこの発明の方法で
アニールして、多結晶Ｔｌx Ｃａ2Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+y
超電導膜（ｘは約１．３〜２である）または多結晶Ｔｌ
x Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y 超電導膜（ｘは約０．７
〜１である）を形成した。プレカーザ膜サンプルを反応
容器内で酸素雰囲気中で約８５５〜８６０°Ｃの温度に
加熱し、同時に酸化第二タリウムのサンプルを７３５〜
８００°Ｃの間の種々の温度に加熱し、プレカーザ膜サ
ンプルをアニール温度に約３０分間保持した。酸化第二
タリウムおよびプレカーザ膜の加熱スケジュールの１例
を図２に示す。図２は、図１の装置の第１領域に酸化第
二タリウム片を入れて、第２領域内のプレカーザ膜をア
ニールする間の温度と時間を示すグラフである。膜を５
００°Ｃに炉冷し、約２０°Ｃ／分で１００°Ｃまで冷
却し、燃焼室から取り出した。超電導膜に酸素雰囲気中
で約６００°Ｃで８時間ポストアニールを施した。
アニールして、多結晶Ｔｌx Ｃａ2Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+y
超電導膜（ｘは約１．３〜２である）または多結晶Ｔｌ
x Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y 超電導膜（ｘは約０．７
〜１である）を形成した。プレカーザ膜サンプルを反応
容器内で酸素雰囲気中で約８５５〜８６０°Ｃの温度に
加熱し、同時に酸化第二タリウムのサンプルを７３５〜
８００°Ｃの間の種々の温度に加熱し、プレカーザ膜サ
ンプルをアニール温度に約３０分間保持した。酸化第二
タリウムおよびプレカーザ膜の加熱スケジュールの１例
を図２に示す。図２は、図１の装置の第１領域に酸化第
二タリウム片を入れて、第２領域内のプレカーザ膜をア
ニールする間の温度と時間を示すグラフである。膜を５
００°Ｃに炉冷し、約２０°Ｃ／分で１００°Ｃまで冷
却し、燃焼室から取り出した。超電導膜に酸素雰囲気中
で約６００°Ｃで８時間ポストアニールを施した。
【００３２】アニールした膜中のタリウム含量を、アニ
ール後のサンプルの重量増加から求めた。当業界でよく
知られた、いわゆる四点探針ＤＣ測定法を、温度を変え
て行い、膜の臨界温度Ｔｃを測定した。膜サンプルに、
標準マスクおよび化学エッチング法により長さ約０．４
ｍｍ、幅１００μｍのブリッジ構造のパターンをつけ、
膜の臨界電流Ｊｃを測定した。いくつかの超電導膜サン
プルの処理温度、タリウム含量、臨界電流および臨界温
度を表２に示す。
ール後のサンプルの重量増加から求めた。当業界でよく
知られた、いわゆる四点探針ＤＣ測定法を、温度を変え
て行い、膜の臨界温度Ｔｃを測定した。膜サンプルに、
標準マスクおよび化学エッチング法により長さ約０．４
ｍｍ、幅１００μｍのブリッジ構造のパターンをつけ、
膜の臨界電流Ｊｃを測定した。いくつかの超電導膜サン
プルの処理温度、タリウム含量、臨界電流および臨界温
度を表２に示す。
【００３３】
【表２】 表２ サンプル Ｔｌ温度 膜温度 Ｔｃ Ｊｃ No. （℃） （℃） Ｔｌx （Ｋ） （Ａ／cm2 ） 1 735-750 855-860 0.70 107 62,000 2 735-750 855-860 1.00 107 13,300 3 735-750 855-860 0.70 106 23,900 4 735-750 855-860 0.80 105 21,000 5 735-750 855-860 0.75 104 105,000 6 735-750 855-860 0.70 105 12,600 7 735-750 855-860 0.75 105 18,800 8 735-750 855-860 0.75 105 8,800 9 735-750 855-860 0.80 104 22,000 10 735-750 855-860 0.75 105 42,000 11 750-800 855-860 1.35 115 12,700 12 750-800 855-860 1.33 112 10,100 多数の超電導膜サンプルの臨界電流を、ポストアニール
処理の前後に測定した。結果を表３に示す。
処理の前後に測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】 表３ サンプル Ｊｃ ポストアニール処理後 No. （Ａ／cm2 ） Ｊｃ（Ａ／cm2 ） 13 14,000 30,500 14 350 1,500 15 2,300 7,000 16 3,800 10,300 17 3,400 7,500 18 19,000 62,000 19 3,700 6,700 20 6,900 12,700 21 1,250 1,800 22 8,100 14,200 23 5,900 10,200 24 1,100 3,300 25 350 1,055 サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、ジーメンス
（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５００回折計で、銅Ｋα線を用い
て測定した。入射ビームコリメータを用いて、Ｘ線ビー
ムをサンプル表面に限定した。Ｘ線回折パターンから、
十分に結晶化したＴｌx Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y 相
（ｘは約０．７〜１である）またはＴｌ x Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏ10+y相（ｘは約１．３〜１．６である）が存在
し、Ｔｌ 2 ＣａＢａ2 Ｃｕ2 Ｏ8+x 相は痕跡量にすぎな
いことが分かった。パターンの相対ピーク強度から、主
相の単位セルのｃ軸が基体表面に直角に向いており、Ｔ
ｌ x Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y またはＴｌx Ｃａ2 Ｂ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+y相の整列度が高いことが分かった。
（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５００回折計で、銅Ｋα線を用い
て測定した。入射ビームコリメータを用いて、Ｘ線ビー
ムをサンプル表面に限定した。Ｘ線回折パターンから、
十分に結晶化したＴｌx Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y 相
（ｘは約０．７〜１である）またはＴｌ x Ｃａ2 Ｂａ2
Ｃｕ3 Ｏ10+y相（ｘは約１．３〜１．６である）が存在
し、Ｔｌ 2 ＣａＢａ2 Ｃｕ2 Ｏ8+x 相は痕跡量にすぎな
いことが分かった。パターンの相対ピーク強度から、主
相の単位セルのｃ軸が基体表面に直角に向いており、Ｔ
ｌ x Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y またはＴｌx Ｃａ2 Ｂ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+y相の整列度が高いことが分かった。
【００３５】日立Ｓ−８００電界放出走査型電子顕微鏡
を用いて、電子顕微鏡写真を得た。サンプルのミクロ組
織は、基体に平行な方向に伸びるプレート状粒子からな
る組織であった。サンプル１および３〜１０のタリウム
含量を測定したところ、Ｔｌ1 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ
8.5+y 膜の化学量論的組成に予想される値より著しく低
かった。サンプル膜１１および１２のタリウム含量は、
化学量論的Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ 3 Ｏ10+yの形成に予
想される値より著しく低かった。
を用いて、電子顕微鏡写真を得た。サンプルのミクロ組
織は、基体に平行な方向に伸びるプレート状粒子からな
る組織であった。サンプル１および３〜１０のタリウム
含量を測定したところ、Ｔｌ1 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ
8.5+y 膜の化学量論的組成に予想される値より著しく低
かった。サンプル膜１１および１２のタリウム含量は、
化学量論的Ｔｌ2 Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ 3 Ｏ10+yの形成に予
想される値より著しく低かった。
【００３６】サンプル５の通電容量の磁界依存性を約
４．２〜９０Ｋ（ケルビン）で測定した。サンプル５の
超電導膜を、膜に流れる電流の方向に直角な磁界中に置
き、磁界を０から約１０テスラまで変化させながら、膜
の電流密度を測定した。電流密度と加えた磁界との関係
を図３に示す。このもっとも厳しい磁界条件でも、膜は
１０テスラの磁界まで２０Ｋで電流密度が１００，００
０Ａ／ｃｍ2 以上であった。これは、多結晶厚膜Ｔｌ1
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y 超電導体に関してこれまで
測定された磁界挙動のうち最高であると考えられる。
４．２〜９０Ｋ（ケルビン）で測定した。サンプル５の
超電導膜を、膜に流れる電流の方向に直角な磁界中に置
き、磁界を０から約１０テスラまで変化させながら、膜
の電流密度を測定した。電流密度と加えた磁界との関係
を図３に示す。このもっとも厳しい磁界条件でも、膜は
１０テスラの磁界まで２０Ｋで電流密度が１００，００
０Ａ／ｃｍ2 以上であった。これは、多結晶厚膜Ｔｌ1
Ｃａ2 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y 超電導体に関してこれまで
測定された磁界挙動のうち最高であると考えられる。
【００３７】上記実施例は、スプレー熱分解により形成
したＡｇを含有するプレカーザ膜に関して行った。プレ
カーザ膜または堆積物の初期形態に応じて、粒子間の電
流リンクの強力なタリウム系超電導体を形成する処理条
件を変えることができる。たとえば、順次の電子ビーム
蒸着により形成した緻密な、高反応性の膜は、実施例の
アニール温度と同様の温度で超電導体を形成すると予想
される。しかし、いずれの堆積法で形成したＡｇ含有プ
レカーザ酸化物膜でも、この発明のアニール方法により
製造した膜の特性に匹敵する特性を有するタリウム系超
電導膜に変換することができる。必要な処理条件は、プ
レカーザ酸化物膜の組成および膜堆積方法に依存する。
この発明の方法を用いる場合、前記実施例のようないく
つかの簡単な実験を行うことにより、酸化第一タリウム
の供給源および超電導プレカーザそれぞれの領域のアニ
ール温度範囲を、プレカーザ膜または堆積物を粒子間の
電流リンクの強力なタリウム系超電導体に変換するのに
適切な値に、決定することができる。
したＡｇを含有するプレカーザ膜に関して行った。プレ
カーザ膜または堆積物の初期形態に応じて、粒子間の電
流リンクの強力なタリウム系超電導体を形成する処理条
件を変えることができる。たとえば、順次の電子ビーム
蒸着により形成した緻密な、高反応性の膜は、実施例の
アニール温度と同様の温度で超電導体を形成すると予想
される。しかし、いずれの堆積法で形成したＡｇ含有プ
レカーザ酸化物膜でも、この発明のアニール方法により
製造した膜の特性に匹敵する特性を有するタリウム系超
電導膜に変換することができる。必要な処理条件は、プ
レカーザ酸化物膜の組成および膜堆積方法に依存する。
この発明の方法を用いる場合、前記実施例のようないく
つかの簡単な実験を行うことにより、酸化第一タリウム
の供給源および超電導プレカーザそれぞれの領域のアニ
ール温度範囲を、プレカーザ膜または堆積物を粒子間の
電流リンクの強力なタリウム系超電導体に変換するのに
適切な値に、決定することができる。
【００３８】プレカーザ酸化物粉末混合物からバルク形
態のタリウム系超電導体を合成する際に銀を添加するこ
とにより、粒子間の電流リンクの改良も得られる。しか
し、タリウムの拡散速度が比較的遅いので、プレカーザ
混合物にタリウム酸化物粉末を慎重に添加しないと、極
めて厚いサンプルをつくるのは難しそうである。
態のタリウム系超電導体を合成する際に銀を添加するこ
とにより、粒子間の電流リンクの改良も得られる。しか
し、タリウムの拡散速度が比較的遅いので、プレカーザ
混合物にタリウム酸化物粉末を慎重に添加しないと、極
めて厚いサンプルをつくるのは難しそうである。
【図１】この発明の方法に用いるアニール装置の縦断面
図である。
図である。
【図２】この発明の方法によりプレカーザ膜を酸化第二
タリウム片とともにアニールしてタリウム系超電導体を
形成する際の温度と時間を示すグラフである。
タリウム片とともにアニールしてタリウム系超電導体を
形成する際の温度と時間を示すグラフである。
【図３】この発明の方法により形成したタリウム系超電
導膜の、直交磁界の強さを変えて測定した電流密度を示
すグラフである。
導膜の、直交磁界の強さを変えて測定した電流密度を示
すグラフである。
２ 装置 ４ 炉 ６ 第１加熱領域 ７ 加熱コイル ８ 第２加熱領域 ９ 加熱コイル １４ ホルダ １６ 反応容器 ２０ 反応器アセンブリ ２１ トレイ ２２ 燃焼室 ２３ 基体 ２８ 酸化性ガス源
Claims (15)
- 【請求項１】 多結晶タリウム系超電導体を形成する方
法において、 プレカーザ堆積物中の金属類の約１〜２０モル％の量の
銀および残量の超電導体を形成する比率のカルシウム、
バリウムおよび銅の酸化物からなる当該プレカーザ堆積
物を形成し、 前記プレカーザ堆積物を酸化性雰囲気中で、酸化第一タ
リウムの供給源の存在下でアニールし、この際酸化第一
タリウムの供給源は、タリウムが堆積物の中に、堆積物
中の金属類の約６〜２２モル％の量で導入されるように
選択した第１温度に加熱し、かつ堆積物は超電導体を形
成する第２温度に加熱する工程を含む多結晶タリウム系
超電導体の形成方法。 - 【請求項２】 前記超電導体を酸化性雰囲気中で約５０
０〜６５０°Ｃでポストアニールする工程を含む請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 第１温度が約７３０〜８００°Ｃである
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 第２温度が約８５５〜８９０°Ｃである
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 タリウム系酸化物超電導体の多結晶膜を
形成する方法において、 プレカーザ膜中の金属類の約１〜２０モル％の量の銀お
よび残量の超電導体を形成する比率のカルシウム、バリ
ウムおよび銅の酸化物からなる当該プレカーザ膜を形成
し、 前記プレカーザ膜を酸化性雰囲気中で、酸化第一タリウ
ムの供給源の存在下でアニールし、この際酸化第一タリ
ウムの供給源は、タリウムが膜の中に、膜中の金属類の
約６〜１２モル％の量で導入されるように選択した第１
温度に加熱し、かつ膜は超電導体を形成する第２温度に
加熱する工程を含むタリウム系酸化物超電導体の多結晶
膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記超電導体を酸化性雰囲気中で約５０
０〜６５０°Ｃでポストアニールする工程を含む請求項
５に記載の方法。 - 【請求項７】 酸化性雰囲気が酸素である請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 第１温度が約７３５〜７５０°Ｃである
請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 第２温度が約８５５〜８９０°Ｃである
請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 タリウム系酸化物超電導体の多結晶膜
を形成する方法において、 プレカーザ膜中の金属類の約１〜２０モル％の量の銀お
よび残量の超電導体を形成する比率のカルシウム、バリ
ウムおよび銅の酸化物からなる当該プレカーザ膜を形成
し、 前記プレカーザ膜および酸化第一タリウムの供給源を、
酸化第一タリウムとの化学反応に耐える容器に入れ、こ
のとき容器は相互間で雰囲気の連通した別々の加熱領域
を有し、前記酸化第一タリウムの供給源を容器内の第１
加熱領域に、前記プレカーザ膜を第２加熱領域に入れ、 前記容器の内部を酸化性雰囲気として容器を密封し、 前記第１領域を、タリウムが膜の中に、膜中の金属類の
約６〜１２モル％の量で導入されるように選択した第１
温度に加熱するとともに、第２領域を、超電導体を形成
する第２温度に加熱する工程を含むタリウム系酸化物超
電導体の多結晶膜の形成方法。 - 【請求項１１】 前記超電導体を酸化性雰囲気中で約５
００〜６５０°Ｃでポストアニールする工程を含む請求
項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 第１温度が約７３５〜７５０°Ｃであ
る請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 第２温度が約８５５〜８９０°Ｃであ
る請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 超電導体中の金属類に基づいて約１〜
２０モル％の銀を酸化物化合物中に含有し、この酸化物
化合物が約７２〜７５モル％の金属類と残量の酸素から
なり、前記金属類が化合物中の金属類のモル％で、約４
〜１２％のタリウム、約１１〜１３％のバリウム、約１
１〜１３％のカルシウムおよび約１６〜１９％の銅を含
むことを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項１５】 酸化物化合物が式：Ｔｌx Ｃａ2 Ｂａ
2 Ｃｕ3 Ｏ8.5+y （式中のｘは約０．７〜１であり、ｙ
は１より小さい）で表わされる請求項１４に記載の酸化
物超電導体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84117592A | 1992-02-25 | 1992-02-25 | |
| US841175 | 1992-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069217A true JPH069217A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25284218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028326A Pending JPH069217A (ja) | 1992-02-25 | 1993-02-18 | 銀を含有するタリウム−カルシウム−バリウム−銅−酸化物超電導体とその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5489573A (ja) |
| EP (1) | EP0558268B1 (ja) |
| JP (1) | JPH069217A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225952B1 (en) | 1998-06-11 | 2001-05-01 | Nec Corporation | Portable compact radio terminal device |
| US9678011B2 (en) | 2014-02-03 | 2017-06-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Fluorescent contact imaging for in-process print sensing |
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|---|---|---|---|---|
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| US5998336A (en) * | 1997-02-26 | 1999-12-07 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Ceramic/metal and A15/metal superconducting composite materials exploiting the superconducting proximity effect and method of making the same |
| EP0960955A1 (en) * | 1998-05-26 | 1999-12-01 | Universiteit Gent | Method and apparatus for flame spraying to form a tough coating |
| CN111017973B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-05-17 | 东莞理工学院 | 一种利用超声气溶胶制备中空纳米碳酸钙的方法 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| CA1340569C (en) * | 1987-05-05 | 1999-06-01 | Sungho Jin | Superconductive body having improved properties, and apparatus and systems comprising such a body |
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-
1993
- 1993-02-18 JP JP5028326A patent/JPH069217A/ja active Pending
- 1993-02-23 EP EP93301314A patent/EP0558268B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-16 US US08/291,214 patent/US5489573A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225952B1 (en) | 1998-06-11 | 2001-05-01 | Nec Corporation | Portable compact radio terminal device |
| US9678011B2 (en) | 2014-02-03 | 2017-06-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Fluorescent contact imaging for in-process print sensing |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0558268B1 (en) | 1999-07-28 |
| US5489573A (en) | 1996-02-06 |
| EP0558268A1 (en) | 1993-09-01 |
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| A02 | Decision of refusal |
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