DE68907956T2 - Verbindungen, die über 120 Grad K supraleitend sind und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Verbindungen, die über 120 Grad K supraleitend sind und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die stabile elektrische Massensupraleiter mit Null-Widerstand über 120 K sind, nachgewiesen durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen.
- Die Entdeckung der Supraleitfähigkeit oberhalb der Temperatur flüssigen Stickstoffs (77 K) bei Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy und verwandten Abkömmlingen eröffnet eine Möglichkeit für zahlreiche Anwendungen in elektrischen und magnetischen Vorrichtungen. Die kritische Temperatur für den Übergang vom normalen Metallzustand bei hoher Temperatur in den supraleitenden Zustand liegt im Bereich von 90-95 K. Einige der Eigenschaften und historischen Entwicklungen auf diesem Gebiet werden von E.M. Engler in einem Zeitschriftartikel (Chemtech, 17, 542 (1987)) beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Supraleiter, die eine Klasse von Verbindungen sind, die als Perowskite bekannt sind, ist sehr bedeutsam zum Erreichen der Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit (d.h. über 77 K) und überlegener Eigenschaften (z.B. scharfer Übergang auf Null-Widerstand, Massensupraleitungsverhalten) . Eine frühere Patentanmeldung von E.M. Engler u.a. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung verbesserter supraleitfähiger Materialien auf der Grundlage von Y und Seltenerde-Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung M&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oz, wobei M gleich Y oder ein geeignetes Seltenerdeelement ist (EP-A-0281753).
- Es gibt viele Berichte in der allgemein zugänglichen Literatur (siehe z.B. Bezug 12-18 in der ersten, obigen Literaturstelle), die einen Supraleitfähigkeitsübergang bei viel höheren Temperaturen in Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy und dessen chemisch modifizierten Abkömmlingen und in einigen neuen Verbindungsvariationen behaupten. Unseres Wissens wurden jedoch diese Ergebnisse nicht zweifelsfrei und im Versuch reproduzierbar bestätigt. Die meisten Berichte sprechen von Widerstandsanomalien (d.i. Absinken des elektrischen Widerstands) und nicht von einem elektrischen Null-Widerstand, der zum Einsatz dieser Materialien für Supraleitungsanwendungen benötigt wird. Ferner zeigen diese Beobachtungen typische Unstabilitäten, wobei eine anfänglich beobachtete elektrische Widerstandsanomalie mit der Zeit verschwindet.
- Presseberichte aus Japan (H. Maeda vom National Research Institute for Metals in Tsukuba, 21. Januar 1988) und den Vereinigten Staaten (C.W. Chu, zitiert in New York Times, 28. Januar 1988, S. C2) behaupten, daß in den neuen Sauerstoffverbindungen von Bi-Sr-Ca-Cu, deren Zusammensetzung und Verarbeitungsverfahren nicht geoffenbart sind, der elektrische Widerstand, beginnend etwa bei 118 K bis 70-80 K, jedoch nicht bis Null abfällt. Anschließend bestätigten wir und andere Forschungsgruppen diese Berichte und zeigten, daß ein supraleitender Übergang für eine kleinere dispergierte Phase um 118 K eintrat, daß jedoch diese Phase nicht ausreichte, um einen Null-Widerstand zu erreichen (Vorabdrucke von Perkins u.a., Tarascon u.a., Maeda u.a., Torrance u.a., Sunshine u.a., Veblen u.a., Hazen u.a.). Die Hauptphase ist der 70-80 K Supraleiter.
- Die Verbindung Bi-Sr-Ca-Cu-O zeigte reproduzierbare und Massensupraleiteigenschaften bei etwa 80 K, die von vielen Forschungsgruppen bestätigt wurden. Die 118 K Phase bleibt jedoch eine sehr kleine Fraktion des allgemeinen Materials, und der Nullwiderstand wurde nicht nachgewiesen. Wie schon die 90 K Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy-Supraleiter benötigen auch Bi-Verbindungen ein spezifisches Bearbeitungsverfahren. Im einzelnen reagiert die 118 K Widerstandsanomalie sehr empfindlich auf besondere Glühtemperaturen und die Dauer der Erwärmung während der Herstellung.
- Vor kurzem bekamen wir Kenntnis von einem Vorabdruckartikel (Hazen, Finger u.a., "100K Superconducting Phases in the Tl- Ca-Ba-Cu-O System"), der die Herstellung von zwei Tl-Ba-Ca- Cu-Oxidverbindungen beschreibt, die einen Supraleitübergang bei 107 K aufweisen, wobei, anders als bei Bi-Verbindungen, der Widerstand auf Null abfiel. Wir haben diese Ergebnisse nachvollzogen und bestätigt. Die Verarbeitungsbedingungen setzten voraus, daß dieser Supraleiter auf Thalliumbasis noch genauer gesteuert werden mußte als frühere Perowskit-Supraleiter. Schnelles Erwärmen für 5 Minuten auf 890ºC wurde von Hazen, Finger u.a. als Voraussetzung für die Stabilisierung der Supraleitfähigkeit bei 107 K gefordert.
- Stabile, elektrische Massensupraleiter mit Null-Widerstand über 120 K, bestätigt durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen, wurden nun aus den Elementen Thallium, Calcium, Barium, Kupfer und Sauerstoff hergestellt. Obwohl das die gleichen Elemente in den Verbindungen sind, von denen schon Hazen, Finger u.a. wie oben gesagt berichten, sind doch sowohl die relativen Mengen der Elemente und die Bearbeitungsbedingungen unterschiedlich. Diese Unterschiede sind erforderlich, um die Supraleitfähigkeit über 120 K zu erreichen. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Materialien in der Form von Oxiden zusammengemischt und in einem vorgewärmten Ofen in einem geschlossenen Gefäß in Anwesenheit von Sauerstoff für 1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 850-900ºC erwärmt. Auf die Erwärmung folgt Abkühlen auf Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 1-5 Stunden. Die Metalle liegen zu Beginn des Prozesses im Verhältnis Tl0,75-1,25Ca&sub2;&submin;&sub3;Ba0,75-1,25Cu&sub2;&submin;&sub3; vor.
- Bei Barium kann entweder Bariumoxid oder Bariumperoxid als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Bariumperoxid ist bevorzugt.
- Der Supraleiter wird im geschlossenen Gefäß hergestellt. Am stärksten bevorzugt ist ein geschlossenes Gefäß aus abgedichtetem Quarz. Die Probe der gemischten Metalloxide wird in einem Schmelztiegel, beispielsweise aus Gold, Silber, Platin, Aluminiumoxid oder Zirconiumoxid, untergebracht und mit diesem im Quarzgefäß eingeschlossen. Auch wenn die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß vorgenommen wird, gehen etwa 20% des Thallium verloren infolge von Verdampfen und Reaktion mit dem Quarz. Es gibt gewisse Hinweise darauf, daß vielleicht eben diese Reaktion mit dem Quarz dazu beiträgt, daß die Reaktion in der gewünschten Richtung abläuft. Auf jeden Fall sollte das geschlossene Gefäß ein abgedichtetes Quarzgefäß sein.
- Hier muß betont werden, wenn die von Hazen, Finger u.a. in der obigen Literaturstelle vorgeschriebenen Zusammensetzungen eingesetzt werden, kommt es über 107 K nicht zum Null-Widerstand. Diese Autoren berichteten ferner, daß es notwendig war, in ihrem Prozeß vorreagiertes BaCu&sub3;O&sub4; oder Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub5; als Ausgangsmaterial einzusetzen. Beim Prozeß gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz dieser Materialien nicht erforderlich.
- Die genaue Ausgangsmischung der eingesetzten Elemente ist bedeutsam für die Herstellung elektrischer Massensupraleiter über 120 K. Wenn z.B. zu viel oder zu wenig Thallium im Ausgangsgemisch vorhanden ist, werden die gewünschten Ergebnisse nicht erreicht. Auch die anderen Elemente, Barium, Calcium und Kupfer, bedürfen optimaler Zusammensetzungen, sind aber nicht so kritisch wie Thallium, um die besten Supraleitfähigkeitseigenschaften zu erreichen. Die bevorzugten Zusammensetzungen erstrecken sich über den Bereich der relativen Atomverhältnisse in der Ausgangsmischung, für Tl von 0,75 bis 1,25; für Ca von 2 bis 3; für Ba von 0,75 bis 1,25; und für Cu von 2 bis 3. Einige Beispiele für Ausgangsmischungen, die nach der Bearbeitung gemäß der vorliegenden Patentanmeldung die Massensupraleitfähigkeit mit Null-Widerstand über 120 K nicht erreichen, sind: Tl&sub2;Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3;, Tl&sub1;Ca&sub1;Ba&sub1;Cu&sub2;, Tl&sub2;Ca&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;, Tl&sub2;Ca&sub1;Ba&sub2;Cu&sub2;. Diese Beispiele sind nicht einschließend zu verstehen, sondern dienen nur der Unterstreichung der Bedeutung der Ausgangszusammensetzung zum Stabilisieren der Supraleitfähigkeit über 120 K.
- Das Erwärmen muß in Anwesenheit von Sauerstoff vorgenommen werden. Sauerstoff unter Druck von etwa 1 at wird bevorzugt. Es muß betont werden, daß der letztendliche Sauerstoffgehalt der Zusammensetzungen sehr stark von den Prozeßbedingungen abhängt.
- In einer bevorzugten Ausgangszusammensetzung liegen die Metallelemente im Verhältnis Tl&sub1;Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3; vor. Während der Bearbeitung gehen durch Abdampfen etwa 20% Thallium verloren. Der in dieser Zielzusammensetzung vorhandene Sauerstoffanteil beträgt stark 50 Atomprozent. Das entspricht letzten Endes einer Anfangszusammensetzung von Tl0,8Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3;O8+δ wobei δ weniger als 1 beträgt. Kleine Veränderungen von δ sind für das Auftreten der Massensupraleitfähigkeit über 120 K nicht von Bedeutung.
- Die Zusammensetzungen des letztendlichen Materials liegen im Bereich Tl0,6-1,1Ca&sub2;&submin;&sub3;Ba0,75-1,25Cu&sub1;&submin;&sub3;O(5+δ)-(9+δ) wobei δ weniger als 1 beträgt. Die am meisten bevorzugte letztendliche Zusammensetzung ist Tl0,8Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3;O3+δ wobei δ weniger als 1 beträgt. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel ist Tl0,8Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3;O7+δ wobei δ weniger als 1 beträgt.
- Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen elektrische Massensupraleitfähigkeit. Die Materialien sind stabil. Messungen zeigen die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Die Materialien sind Perowskit-ähnlich, aber sie sind nicht einphasig sondern vielmehr Zusammensetzungen.
- Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Anmeldung ist es, daß der Prozeß zur Herstellung peinlich genau eingehalten wird. Die Metalloxide werden durch Kugelmahlen, Mahlen oder sonstige Mischtechniken zusammengemischt und in einem Gefäß, wie z.B. in einem Quarzgefäß, das Sauerstoff enthält, dicht eingeschlossen. Sie werden in einen vorgewärmten Ofen bei einer Temperatur von 850-900ºC verbracht und verbleiben dort 1-5 Stunden. Die elektrischen Messungen werden vorgenommen durch Standard-NF-AC-Ausschaltsperre-Viersondentechnik. Die Materialien zeigen bei Temperaturen über 120 K einen scharfen Abfall des elektrischen Widerstands unter die Nachweisgrenze von 10&supmin;&sup8;X. Der Nachweis, daß dieser Widerstandsabfall tatsächlich auf Massensupraleitfähigkeit anstatt auf Fadenleitungs- oder Stirnflächensupraleitfähigkeit zurückgeht, wird durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen geführt, die eine beträchtliche diamagnetische Abschirmung und Meißnersignal mit scharfen Einsätzen bei Temperaturen über 120 K zeigen.
- Einige spezifische Ausgangszusammensetzungen, die bevorzugt sind, enthalten: Tl0,75Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3;; Tl&sub1;Ca2,5Ba&sub1;Cu&sub3;; Tl&sub1;Ca2,5Ba&sub1;Cu2,5; Tl1,25Ca&sub3;Ba1,25Cu&sub3; und Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub2;. Am meisten bevorzugt sind Tl&sub1;Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3; und Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3;, mit denen die Massensupraleitfähigkeit wiederholbar bei 125 K erreicht wurde, was, soweit wir wissen, die höchste je erreichte Temperatur ist.
Claims (13)
1. Ein stabiler, elektrischer Massensupraleiter mit Null
Widerstand über 120 K, bestätigt durch magnetische
Suszeptibilitätsmessungen, mit einer Zusammensetzung im
Bereich von Tl0,6-l,1Ca&sub2;&submin;&sub3;Ba0,75-1,25Cu&sub2;&submin;&sub3;O(5+δ)-(9+δ),
wobei δ unter 1 liegt.
2. Ein Supraleiter gemäß Anspruch 1, in dem die
Zusammensetzung Tl0,8Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3;O8+δ ist, wobei δ unter 1 liegt.
3. Ein Supraleiter gemäß Anspruch 1, in dem die
Zusammensetzung Tl0,8Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3;O7+δ ist, wobei δ unter 1 liegt.
4. Ein Verfahren zum Herstellen stabiler, elektrischer
Massensupraleiter mit Widerstand Null über 120 K,
bestätigt durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen,
wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet:
Mischen der Metalloxide im Verhältnis
Tl0,75-1,25Ca&sub2;&submin;&sub3;Ba0,75-1,25Cu&sub2;&submin;&sub3;; Ausformen des Gemisches
zu Pellets, die in einen inerten Schmelztiegel verbracht
werden und in einem geschlossenen Gefäß in
Sauerstoffatmosphäre dicht verschlossen werden; Erwärmen der
Pellets in einem vorgewärmten Ofen für 1-5 Stunden auf
850-900ºC; und Abkühlen der Pellets auf Zimmertemperatur
in einem Zeitraum von 1-5 Stunden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem das geschlossene Gefäß
ein abgedichtetes Quarzgefäß ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem der inerte
Schmelztiegel aus Gold, Platin, Silber, Aluminiumoxid oder
Zirconiumoxid besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl&sub1;Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3; gemischt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub3; gemischt werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl0,75Ca&sub3;Ba&sub1;Cu&sub3; gemischt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl&sub1;Ca2,5Ba&sub1;Cu&sub3; gemischt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl1,25Ca&sub3;Ba1,25Cu&sub3; gemischt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl&sub1;Ca&sub2;Ba&sub1;Cu&sub2; gemischt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Metalloxide im
Verhältnis Tl&sub1;Ca2,5Ba&sub1;Cu2,5 gemischt werden.
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