JPH013051A

JPH013051A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH013051A
Application number: JP63-54484A
Authority: JP
Inventors: 糸崎　秀夫; 藤田　順彦; 三郎田中; 哲司上代
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 1987-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導材料に関する。より詳細には、特に超電
導臨界温度が極めて高い超電導材料を得ることができる
新規な製造方法並びに該超電導材料を用いた線材の製造
方法に関する。

従来の技術超電導現象は、特定の条件下で電気抵抗が零の状態にな
り完全な反磁性を示す現象である。即ち、超電導現象下
では、超電導材料に電流を流してもエネルギー損失が全
く無く、密度の高い電流が永久に流れ続ける。

従って、例えば、超電導技術を電力送電に応用すれば、
現在送電に伴って生じているといわれる約７％の送電損
失を大幅に減少できる。また、電力貯蔵方法としても、
超電導電力貯蔵は今日知られている電力貯蔵方法として
最も効率の高いものである。

また、高磁場発生用電磁石としての応用は、最も早くか
ら知られると共に利用分野も極めて広い。

例えば、発電技術の分野ではＭ　ＨＤ発電、電動機等と
共に、開発に発電量以上の電力を消費するともいわれる
核融合反応の実現を有利に促進する技術として期待され
ている。また輸送機器の分野では磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力として、更に、計測・医療の分野でも
ＮＭＲ，π中間子治療、高エネルギー物理実験装置など
への利用が期待されている。

また更に、超電導材料どうしを弱く接合すると量子効果
が巨視的に現れるジョセフソン効果を生じる。この効果
の具現のひとつであるトンネル接合型ジョセフソン素子
は、超電導材料のエネルギーギャップが小さいことから
、極めて高速な低電力消費のスイッチング素子として期
待されている。

また、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な
量子現象として現れることから、この素子を、磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。

このように、超電導技術は、あらゆる分野においてエネ
ルギ効率の向上を実現し得るという社会的なニーズに答
える技術として、核融合の実用化と並ぶ重要な技術であ
ると言われている。

ところで、従来の技術においては、超電導現象は超低温
下においてのみ観測されている。従来開発された超電導
材料としては、Ａ−１５型の結晶構造を有する一群の物
質が比較的高いＴｃ　（超電導臨界温度）を示すことが
確認されているが、最も高いＴｃを示すＮｂ３Ｇｅにお
いてもＴｃは依然として２３．２　Ｋに止まっている。

そこで、現在は、超電導現象を実施するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃまで
冷却している。尚、２３．２　ＫのＴｃに対しては、沸
点が２０にの液体水素の使用等も考えられるが、臨界温
度Ｔｃとは、超電導現象の開始温度であり、超電導材料
の電気抵抗が零となる温度は一般に臨界温度Ｔｃよりも
更に低い。

しかしながら、液体ヘリウムを得るための液化設備を含
む冷却設備のための技術的負担並びにコスト的負担は極
めて大きく、超電導技術ｊζよる省エネルギ効果を虚し
くするものである。また、ヘリウムは元来存在量の少な
い物質であり、１９９０年代後半には枯渇するとの試算
もある。特に、わが国では液体ヘリウムの生産は行われ
ておらず、現状では全量を輸入に頼っている。従って、
ヘリウムの使用からの脱却は、超電導技術における大き
な課題のひとつである。

また、超電導現象は、超電導材料の置かれた空間の磁場
の影響を受けることが知られており、第１種超電導体は
かなり低い下部臨界磁場Ｈｃｌにおいて容易に超電導効
果を失い、更に第２種超電導体にあっても特定のＨｃ２
において超電導現象が消失する。従って、前述した高磁
場発生用電磁石への応用を考えると、臨界磁場の高い超
電導材料が求められる。現状では、経験則として高い臨
界磁場を得るためには、その材料が高い臨界温度を有す
ることが好ましいことが知られており、この点からも超
電導材料のＴｃの向上が望まれている。

発明が解決しようとする問題点一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料のＴｃは
長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越えることができ
なかったが、近年、■族元素あるいは■族元素の酸化物
を含む焼結体が高いＴ。をもつ超電導材料として発見さ
れ、非低温超電導を実現する可能性が大きく高まってい
る。

具体的には（Ｌａ、　Ｂａ）　ｚｃｕ０４または〔ｔ、
ａ、　Ｓｒ’］　２Ｃｕｂ４等のに２ＮＩＦ４型酸化物
であり、ペロブスカイト型超電導酸化物と類似した結晶
構造を有するものが良く知られている。これらの物質で
は、３０乃至５０にという従来に比べて飛躍的に高いＴ
ｃが観測され、７０Ｋを越えるＴｃが観測された例もあ
る。しかしながら、依然として、液体窒素等の廉価で人
手の容易な冷却媒体を用いるためには充分に高いとはい
えない。

また、超電導材料の実際の使用においては、超電導材料
に所定の形態を持たせる必要があり、例えば最も基本的
な形態である線材として成形する技術は知られていない
。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、液体窒素を冷却媒体として利用可能な高い臨界温度
Ｔ。を有する超電導材料を製造することのできる新規な
方法を提供することにある。

更に、本発明の第２の目的は、超電導材料を実際に使用
可能な形態で製造する新規な方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段即ち、本発明に従い、Ｓｒ、　ＹおよびＣｕの酸化物、
炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩の混合粉末を焼結すること
を特徴とする超電導材料の製造方法が提供される。

本発明の一態様に従うと、上記焼結は７００〜１６００
℃の範囲の温度で実施する。

また、本発明の焼結を、上記混合粉末を予め仮焼する予
備焼結と、予備焼結後の焼結体を粉砕、成形後、再度焼
結する本焼結との少なくとも２段階で実施することも好
ましい。ここで、予備焼結は４００〜１０００℃の範囲
の温度で、本焼結は７１０〜１５００℃の範囲の温度で
それぞれ実施することが好ましい。

更に、本発明の好ましい態様に従うと、製品のＳｒ、　
ＹおよびＣｕの原子比Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕが（０，２〜０．
９５）：　（０，０５〜０．８）　：　（０，９〜１．
１）となるように原料中のＳｒ、　ＹおよびＣｕの酸化
物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩の粉末を混合すること
が有利である。

また、本発明によれば、上記方法によって得られた焼結
体をターゲットとして用い物理蒸着を行うことによって
、超電導材料を薄膜として得ることもできる。

こうして、バルク状焼結体あるいは薄膜として得られた
超電導材料は、本発明の好ましい態様に従い、さらに熱
処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイト型酸化物と
することができる。

ここで、この熱処理は、７１０〜１５００℃の範囲の温
度で実施することが好ましい。また本発明の好ましい態
様に従うと、減圧下の酸素雰囲気で、好ましくは、酸素
分圧が１０−’ａｔｍ以下、ＩＱ−’ａｔｍ以上の雰囲
気で熱処理を実行する。

また、本発明に従うと、Ｓｒ、　ＹおよびＣｕの酸化物
、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩の混合粉末、または該混
合粉末の焼結体の粉末を金属パ・イブ内に充填し、これ
を焼結して焼結体を金属バイブ内に形成することを特徴
とする超電導ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の好ましい態様に従えば、焼結と同時に、あるい
は焼結後に、この金属バイブの伸線を実施することがで
き、更に、これに次いで加熱処理を行うことも有利であ
る。ここで、金属バイブの材料としては、Ｃｕ、　Ｎｉ
、　Ｆｅ、　ＣｒＳＡｇ５Ｔｉ、　Ｍｏ、　Ｗまたはこ
れらを少なくとも１種類含む合金、好ましくはステンレ
ス鋼またはＮｉ−Ｃｒ合金等を挙げることができる。

作用本発明は、Ｓｒ、　Ｙ、　Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硝酸
塩又は硫酸塩の粉末を焼結すると、著しく超電導臨界温
度の高い超電導材料を得ることができるこという発見に
基づく。本発明の方法によって得られる焼結体は、ペロ
ブスカイト型の、あるいはペロブスカイト型酸化物と類
似の結晶構造を有する酸化物であり、その結晶構造は八
面体または格子状立方体をなす（以下、この格子状立方
体の酸化物を擬似ペロブスカイト型酸化物という）。こ
の、擬似ペロブスカイト型酸化物の１種としては、構造
式：　　〔Ｓｒ、　Ｙ）　ＣａＯ，−８の酸化物結晶が
考えられるが、これに限定されない。

前述のように、本発明の方法では、焼結は予備焼結と本
焼結の２段階で行ってもよい。ここで、予備焼結と本焼
結はそれぞれ２回以上行ってもよく、また予備焼結と本
焼結の回数は必ずしも同一でなくともよい。それぞれの
焼結条件は上記した範囲で変更のが好ましい。このよう
な予備焼結と本焼結とを組み合わせることによって均一
な組成の焼結体が得られ、安定した超電導臨界温度の材
料となる。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼結体
をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイト
型酸化物とすることができる。この熱処理により、超電
導体の電気抵抗が完全に零となる超電導臨界温度が著し
く上昇し、電気抵抗が減少し始める温度に近づく。

尚、この熱処理は、７１０〜１５００℃の範囲の温度で
実施することが好ましく、減圧下の酸素雲囲気で実施す
るのがさらに好ましい。すなわち、この低酸素分圧下で
の熱処理によって焼結体から酸素原子が剥奪され、酸素
欠陥が発生する。この欠陥により生ずるキャリヤによっ
て電子のクーパ一対ができる確率が高くなり、抵抗が完
全に零となる超電導臨界温度が著しく上昇するものと推
定される。

さらに、本発明の超電導材料を得るには、焼結原材料中
のＳｒ、　ＹおよびＣｕの原子比が（０，０３〜０．９
５：（０，０５〜０．９７）　：　（０，９〜１．１）
であることが好ましく、更に、（０，２〜０．９５）　
　：（０，０５〜０．８）　：　（０，９〜１．１）で
あることがより好ましい。ここで、Ｃｕに対して、Ｓｒ
の原子量比が０．０３未満または０，９５を超えると擬
似ペロブスカイト型酸化物が全く得られない。また、Ｙ
のＣｕに対する原子量比が０．０５未満または０．９７
を越えると擬似ペロブスカイト型酸化物が全く得られな
い。

また、本発明の方法では、原料におけるＣｕまたはＣｕ
化合物の混入が必須であり、特に得られる擬似ペロブス
カイト型酸化物のＣｕが２価または３価となるような成
分組成を有し且つ熱条件で製造されることがこのましい
。

さらに焼結は７００−１６００℃の範囲の温度で実施す
る。７００℃未満の温度では、Ｓｒ、　ＹおよびＣｕの
各成分が焼結反応せず、一方１６００℃を超える温度で
は過酸化または溶融して所望の焼結体が得られない。

また、上記の方法で得られた焼結体をターゲットとして
スパッタリング法等の物理蒸着を実施することにより、
超電導材料を薄膜として得ることも本発明の範囲内にあ
る。

更に、これらの焼結後あるいは成膜後に、所定、の加熱
処理を実施することによって、超電導材料の組成を擬似
ペロブスカイト型酸化物に均一化することか目的できる
。ここで、熱処理時の加熱温度が、７１０℃未満の場合
は目的とする格子状体とならず、所望の超電導特性が得
られないが、あるいは著しく長時間の処理が必要となる
。一方、１５００℃を超える処理温度では格子状体が消
滅して超電導臨界温度は著しく低下する。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼結後、直ち
に急冷する、または焼結後、７００〜１４５０℃の範囲
に再加熱し、急冷して、さらに超電導臨界温度を上昇さ
せる。この急冷処理により本発明の方法により製造され
る焼結体は、より超電導効果を有する擬似ペロブスカイ
ト構造となる。

また、超電導材料をワイヤとして使用する場合は、前記
原料粉末あるいは焼結体を金属バイブに充填して、焼結
後あるいは焼結前に伸線することにより超電導ワイヤを
得ることができる。

尚、焼結温度は７００〜１６００℃であるため、この温
度に耐える金属バイブの材料として、Ｃｕ、　Ｎｉ、Ｆ
ｅ５Ｃｒ、　ＡｇＳＴｉＳＭｏ、Ｗまたはこれらの少な
（とも１種類を含む合金を使用する。とくにステンレス
鋼またはＮｉ　−Ｃｒ合金のバイブを使用するのが好ま
しい。

上記の方法で作成した超電導ワイヤは従来よりもはるか
に高い超電導臨界温度を示す。このため、超電導転移を
起こさせるのに液体ヘリウム以外の冷媒を使用すること
が可能となる。

金属バイブとその中で焼結された超電導焼結体との間隙
が問題となる場合は、超電導体の焼結時あるいは焼結後
温度を降下させる前にかしめたり低加工度で伸線または
線引き等の縮径加工をすることが有利である。また、長
尺あるいはさらに細いワイヤにする場合や、さらに金属
バイブと超電導焼結体との密着性を要求する場合などは
、超電導体の焼結時に伸線することが可能である。この
ような製造方法をとることにより、酸化物系の超電導ワ
イヤが得られる。しかも、可撓性を有する金属が比較的
もろい酸化物系超電導焼結体の周囲に密着して包み込む
状態となっているため本発明の方法によって製造した超
電導ワイヤはコイル等の形状に曲げ加工可能となる。ま
た、熱伝導性の高い金属が超電導体のワイヤの周囲に密
着して包み込むため、超電導体を有効に冷却できる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、本
発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例１純度９９．９％のＳｒ硝酸円と、純度９９．９％のＹ　
（Ｎ０３）３と、純度９９．９９　％のＣｕＯとをエタ
ノール中で混合し、この混合物を７００℃で３時間予備
焼結し、次いで１１００℃で８時間焼結してＳｒ：Ｙ：
Ｃｕ：０の比が０．２　：　０．８　：　１　：２であ
るＳｒ　−Ｙ−Ｃｕ酸、化物粉末を調製した。得られた
焼結体を粉末化し冷間プレスによって円板状に成形し、
次いで１１００℃で５時間焼結した。

抵抗測定は上記焼結体から約３　Ｘ　３　ＸＩＱｍｍの
部材を切り出し、定法に従って金蒸着により端子を形成
し、クライオスタット中で４点プローブ法で行った。ま
た、温度はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−
Ａｇ熱電対を用いて行った。温度を少しづつ上昇させな
がら抵抗の変化を観察したところ、上記試料は１３５に
で急激に抵抗を減少した。また、このことはＬメータを
用いて測定したＡＣ帯磁率の測定結果でも確認された。

実施例２実施例１と同じ操作を繰り返したが、この場合には原料
として５ｒＣＣｈ　、Ｙ２（ＣＯ３）３　、ＣｕＯを用
い、予備焼結は４００℃で２時間、焼結は１４００℃で
２０時間行ない、Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ：Ｏの比は０．２５　
：　０．７５：０．９　　：２．５とした。

この試料の超電導開始温度は１３２にであった。

実施例３実施例１で得られた試料を酸素雰囲気（酸素分圧：１１
０−２ａｔ　）中で温度１１００℃で２０分熱処理した
。

こうして熱処理した後の試料の抵抗を測定したところ、
抵抗の減少は実施例１の場合よりさらに急になり、超電
導開始温度１３５にと完全抵抗ゼロ温度との差は２℃と
なった。

実施例４焼結材料として、純度９９．９％の５ｒ（ＮＯ＊）２と
、純度９９．９％のＹ　（Ｎ　０３）　３　と、純度９
９．９９％のＣｕＯとをエタノール中で混合し、この混
合物を肉厚１＋＋＋ｍ、　外径１０ｍｍのステンレス製
のバイブに充填した。１０００℃で７時間焼結し、冷却
することなくバイブの外径が３ｍｍになるまで伸線した
。

このようにして得られた超電導ワイヤは、Ｔｃが１３３
にであり、曲率半径１００ｍｍまでの曲げ加工が可能で
あった。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法に従うと、超電導臨界
温度の極めて高い超電導材料が得られる。

即ち、本発明の方法は、極めて簡単な操作で確実に超電
導臨界温度の高い超電導材料を製造することができる。

また、本発明に従えば、超電導開始温度と完全抵抗ゼロ
温度との差を縮小する効果も見られた。

このような優れた超電導特性を発揮する超電導材料は、
液体窒素、液体水素、液体ネオン等の人手の容易な冷却
媒体を用いて超電導を実現することができるので、超電
導の応用分野を拡大しエネルギ効率の向上を達成するこ
とができる。

本発明による超電導ワイヤの製造方法は、単なる線材の
みならずヨーク状、環状等、任意の形状の超電導材料を
製造することができる。

また、超電導材料を薄膜として形成することによって、
ジョセフソン素子あるいは５ＱｔＪＩＤに代表される薄
膜素子として利用することもできる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｒ、ＹおよびＣｕの酸化物、炭酸塩、硝酸塩ま
たは硫酸塩の混合粉末を焼結する工程を含むことを特徴
とする超電導材料の製造方法。
（２）第１請求項に記載の方法によって得られた焼結体
をターゲットとして、所定の基板上に物理蒸着により薄
膜を形成することを特徴とする超電導材料の製造方法。
（３）Ｓｒ、ＹおよびＣｕの酸化物、炭酸塩、硝酸塩ま
たは硫酸塩の混合粉末、または該混合粉末の焼結体の粉
末を金属バイブ内に充填し、焼結して焼結体を金属バイ
ブ内に形成することを特徴とする超電導ワイヤの製造方
法。