JPS63274017A

JPS63274017A - 超電導線材

Info

Publication number: JPS63274017A
Application number: JP62107566A
Authority: JP
Inventors: Akira Okamoto; 明岡本; Satoru Maruyama; 哲丸山; Akio Koyama; 小山　昭雄
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】！　発明の背景技術分野本発明は超電導性を有する線材に関する。

先行技術とその問題点臨界温度以下での超電導現象が港口され、超電導磁石、
電力貯蔵システム、ジョセフソン素子、超高速コンピュ
ーター、医療断層診断、大型粒子加速器、磁気浮上列車
などへの実用化が試みられている。

従来、超電導現象を示す超電導物質としては、Ｎｂ等の
合金が一般的であった。　し　かし、これら合金では、
例えばＮｂ５Ｇ＠では２３にと超電導性を示す臨界温度
が低すぎ実用的ではない、　これに対しセラミクスの超
電導物質も知られているが、例えばＬＩＴｉ０４では超
電導性を示す臨界温度がやはり１５にと低い。

ところが、近年になり、後者のセラミクスに超電導性を
示す臨界温度が高いものが続々開発されてきており、実
用化に大きな道が開かれてきた。　例えば、Ｌａｗ−ｘ
　Ｂａ、ＣｕＯ４では４０に５Ｂａ（、、ＩＩＹｏ、　
４ＣＩＩｔ０３では１００Ｋをこえる（　Ｚ、Ｐｈｙｓ
、Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４１８９
−１９３（１９８６）　、化学工業日報　昭和６２年３
月１１日第１０面等）。

しかしながら、セラミクスの場合、金属や合金と比較し
て延性が格段と小さく、線状体とするのが困難であり、
また、可撓性も低いため、コイル等として使用する超電
導体として実用化できず、その用途がきわめて狭いもの
に限定されてしまう。

これに対し、一部玲間圧延により線状体を得る旨も報道
されているが、合金のさやの中に入れて圧延をするので
、量産性に欠け、製造コストが高価となり、連続長尺状
の細線が得られにくく、また、成形性が悪くコイル等に
形状加工する際に破損などが生じる等の欠点がある。

■！　発明の目的本発明の目的は、臨界温度が高く、良好な超電導特性を
示し、しかも任意の形状が得られるため通用範囲が広く
、かつ、生産性の高い超電導体の線材を提供することに
ある。

■　発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、芯材を所定の形状に成形し、この芯
材を超電導被覆層で被覆したことを特徴とする超電導線
材である。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の超電導線材は、芯材をあらかじめ所定の形状に
成形し、この所定の形状の芯材を超電導物質からなる超
電導被覆層で被覆して構成される。

芯材は線状体であってもリボン状であってもよく、その
他用途に応じて任意の断面形状とすることができる。

そして、芯材の形状は、平面コイル状、スパイラル状、
ヘリカルコイル状等、超電導線材の用途に応じた所定の
ものとされる。

芯材が線状体である場合、その直径は、用途にもよるが
、０．０５〜２ｍｍ程度である。

また、コイルとして用いる場合、きわめて大径のものか
ら、直径２ｍｍ、ピッチ０．０５ｍｍ程度のものまで作
製可能である。

本発明に用いる芯材の材質としては、例えばＣｕ％Ｗ％
Ｐｔ、ＡＪ２．Ｆｅ等の金属線材、あるいは、カーボン
ファイバ等、可撓性を有するものであればよいが、これ
らのうち熱膨張率が超電導被覆層と同等か、あるいは１
０％程度以下小さいものが好ましい。

具体的には、ｐｔ％Ｆｅ、Ｎｉ鋼等が挙げられ、これら
は、後述する超電導被覆層材質の熱膨張率（線膨張係数
）８０〜１２０Ｘ１０−’／　ｄ　ｅ　ｇ程度に対し、
７２〜１０８Ｘ１０−’／　ｄ　ｅ　ｇ程度である。

芯材をこのような材質で形成することにより、後述する
超電導被ｆｆＦＩの設層時に芯材の温度が上昇するよう
な場合でも、ＲＮ後に芯材からの超電導被［１の剥離等
が生じることがない。　また、超電導線材使用時の極端
な温度変化によっても、上記と同様に剥離等は生じない
ものである。

この芯材は、通常の方法で線状体化あるいはリボン化等
し、通常の方法で所定の形状に加工すればよい。

本発明では、このように所定の形状に加工された芯材を
被覆するように、超電導物質からなる超電導被覆層が設
層される。

本発明に用いる超電導物質としては、セラミクス系物質
、特に酸化物セラミクス系物質、例えば、希土類金属元
素、アルカリ土類金属元素および銅の酸化物が好ましい
。

希土類金属元素（Ｒ）としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイ
ド元素およびアクチノイド元素の１種または２種以上で
あり、これらのうちＹおよびランタノイド元素（Ｌ　ａ
　ｚ　Ｌ　ｕ　）から選ばれる１種または２種以上、特
にＹ％Ｌａ％Ｎｄ。

Ｅｕ、Ｅｒ、Ｉ（ｏ、ＤｙおよびＹｂから選ばれる１種
または２種以上であることが好ましいが、これらは他の
ランタノイド元素（Ｃｅ、Ｐｒ％Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ％Ｔ
ｂ、７ｍ％Ｌｕ）のうちの１種以上で置換されてい・て
もよい。

また、アルカリ土類金属（Ｍ）としては特にＣａ、Ｓｒ
％Ｂａの１種または２種以上が好ましい。

これらのうち、例えば、（Ｌ　ａ　＋−ｘ　Ｍｘ　）　２　　Ｃｕ　０ａ−６（
Ｙｌ−Ｘ　ＭＸ　）　ｓ　Ｃｕｓ　０ｔ−６等、ＲＭ：
Ｃｕが例えば０．７：１〜３：１程度のものが好適であ
る。

このとき、３０に〜１００Ｋ程度以上の臨界温度が得ら
れるからである。

この他、酸化物中には、他の酸化物等が含有されていて
もよい。

このような超電導物質からなる超電導被覆層の厚さは、
３〜２０μｍ程度が好ましく、また、芯材を均一な厚さ
で被覆することが好ましい。

このような超電導被覆層は、複合酸化物である上記の超
電導物質を芯材に直接設層してもよく、また、複合酸化
物中に含有される金属成分を所定の組成にて芯材に設層
した後、酸化処理を施して超電導被覆層としてもよい。

（１）上記の複合酸化物を芯材に設層する方法としては
、ＣＶＤ法、スパッタ法などの気相成膜法、メッキ等の
液相成膜法、ゾル・ゲル法等のコーティングあるいはデ
ィッピング法等の塗布法が好ましい。

１）ＣＶＤ法各ｆｆＩＣｖＤ法を用いることができるが、ＭＯ−ＣＶ
Ｄ　（有機金属ＣＶＤ）法が好ましい。

原料ガスとしては、例えば希土類金属原料として（Ｃ２
Ｈ８）ｓ　Ｙ等の有機希土類金属化合物、また、アルカリ土類金属原料としてＢａＣ，Ｈ，，５ｒ
Ｃ２Ｈａ　、ＢａＣ２Ｈ＠Ｉ、ＳｒＣ，）１．１等の有
機アルカリ土類金属化合物、さらに、銅原料としてＣ，Ｈ，Ｃｕ等の有機銅化合物、等を用いればよく、これらとＯ３・ガスとを用いて複合
酸化物を形成すればよい。

キャリアーガスとして、水素、アルゴン、ヘリウム等を
用いることもできる。

芯材の温度は６００〜８００℃程度とすればよい。

ｉｉ’）スパッタ法ターゲットとしては、上記の複合酸化物の金属成分を含
有する複合酸化物の焼結体を用いることが好ましい。

また、ターゲットとして上記の複合酸化物の金属成分に
対応する合金を用い、酸素雰囲気下で反応性スパッタを
行なってもよい。

あるいは、複数のターゲットを用いた多元スパッタによ
り設層してもよい。

なお、芯材が超電導被覆層で均一な厚さに被覆されるよ
うに、スパッタに際しては、芯材をその形状に応じて回
転等させることが好ましい。

１ｉｉ）コーティングあるいはディッピング法等の塗布
法ゾル・ゲル法を用いることが好ましい。

具体的には、上記複合酸化物の金属成分の金属アルコキ
シド（Ｍ　ｔ　（ＯＲｒ　）　ｎ　、　Ｍ　ｔ　：希土
類金属、アルカリ土類金属、Ｒ１：メチル、エチル、プ
ロピル等のアルキル基）を溶媒（イソプロピルアルコー
ル等）に所定の割合で溶解し、さらに必要に応じて安定
化剤を加えて溶液を調製し、この溶液に芯材をディッピ
ングし、室温で相対湿度６０％以下の条件下で乾燥させ
、その後焼成する。　焼成は、常圧にて６００℃程度で
１０分間程度行なえばよい。

層厚の制御は、ディッピングおよび焼成の操作の回数を
増減することにより行なえばよい。

また、この他、上記複合酸化物の金属成分の有機金属化
合物の溶液あるいは分散液を、芯材に各種コーティング
あるいは溶射し、この後熱処理により上記複合酸化物を
形成してもよい。

さらに、このような有機金属化合物の他、焼成により酸
化物となりつる種々の化合物も用いることができる。　
　また、酸化物自体を塗布により設層してもよい。

これらの方法によって得られる複合酸化物は、上記の超
電導特性を有する複合酸化物とほぼ同一の組成を有する
が、一般に超電導特性発現に必要とされるペロブスカイ
ト等の所定の構造を付与するため、加熱処理を施すこと
が好ましい。　また、この処理により、超電導被覆層内
の歪も除去される。

加熱処理は、酸素分圧１１５気圧以上の雰囲気で所定時
間加熱することによって行われる。

加熱温度は一般に７００℃以上固相点以下の所定の温度
とし、加熱時間は５分以上とすればよい。

（２）上記複合酸化物中に含有される金属成分を所定の
組成にて芯材に設層した後、酸化処理を施して超電導被
覆層を形成する場合、上記したようなＣＶＤ法、スパッ
タ法等を用いることが好ましい。

ＣＶＤ法を用いる場合には、原料ガスとして上記したも
のを用いればよい。

また、スパッタ法を用いる場合は、ターゲットとして上
記の合金を用いたり、多元スパッタを用いたりすればよ
い。

このようにして得られる被覆層は、一部酸化物を含むこ
とのある合金の非晶質ないし多結晶体である。

この被覆層に施す酸化処理は、上記のような組成の複合
酸化物を得ると同時に、超電導特性発現のためにこの複
合酸化物にペロブスカイト等の所定の構造を付与するた
めのものである。

酸化処理は、酸素分圧１１５気圧以上のτ囲気で所定時
間加熱処理をすることによって行われる。

加熱温度は材質によって異なるが、一般に７００℃以上
固相点以下の所定の温度とし、加熱時間は１０分以上と
すればよい。

なお、この酸化処理あるいは（１）にて前述した加熱処
理の際に、芯材とこれを被覆する複合酸化物あるいは合
金との間に相互拡散が生じることがある。　このとき生
じる拡散層の厚さは、１〜２μｍ程度である。

上記（１）および（２）にて説明した方法の他、上記の
芯材とこれを被覆する複合酸化物あるいは合金との間の
相互拡散を積極的に利用して超電導被覆層を形成するこ
ともできる。

これは、芯材にＣｕを用い、上記（１）の方法に準じて
Ｃｕ含有量の少ない複合酸化物被覆層を設層し、所定の
酸素分圧、加熱温度、加熱時間にて加熱処理を行ない、
芯材と被覆層との間の相互拡散により上記の組成の超電
導特性を有する複合酸化物を形成するものである。　こ
の際、ペロブスカイト等の所定の結晶構造も同時に付与
される。

また、上記（２）の方法によりＣｕの芯材に設層した合
金とＣｕとの相互拡散により上記組成の複合酸化物を形
成し、超電導被覆層としてもよい。　この場合、相互拡
散は酸化処理と同時に行なわれてもよい。

このようにして得られる拡散層の厚さは、３〜２０μｍ
程度である。

本発明の超電導線材を使用する際に、環境温度、すなわ
ち超電導線材の温度が超電導材料の臨界温度以下であれ
ば、本発明の超電導線材は超電導機能を有する。　従っ
て、必要に応じて超電導線材を冷却し、その温度を臨界
温度以下に下げればよい。　冷却は、公知の手段を用い
ればよい。

■　発明の具体的作用効果本発明によれば、あらかじめ所定の形状に加工した芯材
に超電導被覆層を設層するため、臨界温度は高いが、延
性、可撓性等を有さない酸化物系セラミクス超電導材料
を用いて所定の形状の超電導線材が得られる。　このた
め、セラミクス超電導材料をコイル等の種々の用途に適
用することができる。

しかも、その生産性および量産性はきわめて高く、製造
コストが低廉となる。

なお、セラミクス系超電導材料のみから形成される線材
を、コイル等に成形加工する場合、破損等が生じ良好な
成形品が得られないが、本発明はこのような問題を解決
するものである。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１−１］直径０．５ｍｍ、長さ１５０ｃｍのｐｔ製線状体を、直
径２０ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ。

ターン数２０のコイル状に加工し、芯材とした。

この芯材を下記に示す条件にてＣＶＤ法により複合酸化
物層で被覆し、コイルを作製した。

原料ガス（流量）　　（Ｃ２Ｈ８）３Ｙ　（１５ｍｊ２
／ｍ１ｎ）ＢａＣ２Ｈａ　　　（３０ｍｕ　７ｍ１ｎ）
ＣａＨｓＣｕ　　　（５０ｍｌｌ　７ｍ１ｎ）０２　　
　　（２０ｍＪ２７ｍ１ｎ）キャリアーガス　　　Ｈ、（５Ｉ１．７ｍ１ｎ）（流量
）動作圧力　　　　　　　　　　１０Ｔｏｒｒこの複合酸
化物被覆層の層厚は１０μｍ、組成は（Ｙｏ、　３４ａ
ａＯ，ａｓ）　５ＣｕｓＯ，−６であった・この線材を
、酸素中で８５０℃にて１時間加熱処理した。

このようにして得られた線材は超電導性を示し、臨界温
度は８５にであった。

［実施例１−２］実施例１−１で用いたものと同じ芯材を下記に示す条件
にてＣＶＤ法により合金層で被覆し、コイルを作製した
。

原料ガス（流量）　　（ＧＪｓ）ｓＹ　（１５ｍｆｔ／
５ｉｎ）ＢａＣ２Ｈ，（３０ｍｆｔ／５ｉｎ）Ｃ６ＨＢＣｕ　　　（１００ｍｊ！　／ｗｉｎ）キャリ
アーガス　　　Ｈ２（５ｆｔ／ｍ１ｎ）（流量）動作圧力　　　　　　　　　　１０Ｔｏｒｒコノ合金層
の組成は、（Ｙｏ、　３４１１ａＯ，ａｓ）　３Ｃｕｓ
であった。

この線材を、酸素中で８５０℃にて２４時間酸化処理し
、合金層を層厚１０μｍ１組成がＩＹｏ、　５４Ｂａｏ
、　ａｓ）　３Ｃｕ３０７−６である複合酸化物被覆層
とした。

［実施例２−１］スパッタにより、超電導線材を作製した。

Ｙ、Ｏ，、ＢａＯおよびＣｕ２０の焼結体をターゲット
として、実施例１−１で用いたものと同じ芯材を回転さ
せながらスパッタし、この芯材を複合酸化物層で被覆し
た。

この複合酸化物被覆層の層厚は７μｍ、組成は（Ｙｏ、
　３４ａａＯ，ａｓ）　３Ｃｕｓ０７−６であった。

この線材を、酸素中で８５０℃にて１時間加熱処理した
。

［実施例２−２］（Ｙｏ、　３４ａａＯ，ｓｓ）　５Ｃｕｓをターゲット
として、実施例１−１で用いたものと同じ芯材を回転さ
せながらスパッタし、この芯材を合金層で被覆した。

この合金層の組成は、（Ｙｏ、　３４Ｂａ０．６１１）
　＝Ｃｕ３であった。

この線材を、酸素中で８５０℃にて２４時間酸化処理し
、合金層を層厚１０μｍ、組成が（Ｙｏ、　３４１１ａ
Ｏ，ａｓ）　５ＣｕｓＯｔ−６１’ある複合酸化物被ｆ
ｆ層とした。

［実施例３］ゾル・ゲル法を用いて、超電導線材を作製した。

金属アルコキシド（Ｙ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｓ、Ｂａ　（
ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃｕ　（ＯＣ２Ｈ５）　　）　１モル
に対しイソプロピルアルコールを１５０ｍＪＺの割合で
加え、さらに安定化剤を加えて溶液を調製し、この溶液
に、実施例１−１で用いたものと同じ芯材をディッピン
グし、室温で相対湿度５０％の条件下で乾燥させ、その
後、５００℃で１０分間焼成した。

この操作を１０回繰返し、複合酸化物被覆層を有する線
材を作製した。

この複合酸化物被覆層の層厚は５μｍ、組成は（Ｙｏ、
　３４ａａ０．８Ｂ）　３ＣＬＩ３０７−６であった。

この線材を、酸素中で８５０℃にて１時間加熱処理した
。

上記の各実施例において、酸化処理あるいは加熱処理後
に線材を室温に戻した際にも、超電導被覆層のクラック
、剥離等は観察されなかった。

また、上記各実施例で得られた超電導線材に対し、熱衝
撃試験（−２５℃と８０℃との往復を１サイクルとし、
これを２０サイクルくりかえした。　なお、それぞれの
温度への移行は１５秒以内、また、それぞれの温度の保
持時間は３０分間とした）を行なったところ、超電導被
覆層のクランク、剥離等はみられなかった。

このように本発明によれば、酸化物セラミクスの超電導
材料を用いた任意の形状の線材が作製可能であり、高い
温度で使用可能な超電導特性を示すコイル等が実現し、
その応用範囲はきわめて広いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芯材を所定の形状に成形し、この芯材を超電導被
覆層で被覆したことを特徴とする超電導線材。