JPH0261911A - 超電導性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、超電導体の製造に用いる方法に関する。

く発咀の背景及び先行技術〉 最近におけるミューラー及びベドノルツ（Ｍｕｌｌｅｒ
　ａｎｄ　Ｂｅｄｎｏｒｚ）による比較的高温度（たと
えば現在のところは９０°Ｋ又はそれ以上の温度）で超
電導性を示すセラミック超電導体の発見は、超電導に関
する関心を劇的に増大させ、その結果多くの文献が出さ
れるようになった。また、ニオブ−錫又はニオブ−チタ
ン等の従来の金属超電導体への関心も依然としである。

セラミック超電導体は、一般に、少なくとも１種の稀土
類元素（以下の記載においては、特に注記しない限り、
「稀土類」とはイツトリウム及びランタナイド系列の元
素類を含むものとする）と、少なくとも１種のアルカリ
土類金属と、銅との酸化物である。もっとも最近、バリ
ウム（又はタリウム）、カルシウム、ストロンチウム、
銅の酸化物超電導体が開発されている。代表的な超電導
体の製造方法は、稀土類元素の酸化物を酸化銅及びアル
カリ土類金属の炭酸塩とともに粉砕しく一例を挙げると
、酸化イツトリウムと、酸化銅と炭酸バリウムとを粉砕
する）、混合物をｔｏｏｏ〜１１００℃で焼成しく通常
は再粉砕、再焼成を幾度も繰り返す）、その後セラミッ
クを酸素雰囲気中で４００〜９００℃で長時間（たとえ
ば半日から５日間）かけて焼鈍する。

り（Ｋｕ）等は、１９８７年のシンポジウム・オブ・ザ
・エム・アール・ニス・スプリング・ミーティング（Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＲ５Ｓｐｒｉｎｇ
　ｍｅｅｔｉｎｇ）　　に提出したｒ重稀土四級化合物
類ＲＢ−２Ｃｕ３０７　（Ｒ−Ｈａ、Ｅｒ。

Ｔ、、、ｙｂ、　＋−ｕ）の超電導性及び相安定性」と
題する報文中で、酸化ランタン・バリウム・銅系の超電
導性に論及している。彼等が用いた試料もまた普通のセ
ラミック処理法により製造されている。

即ち、個々の金属の酸化物を混合、粉砕、加圧、焼結、
磨砕、再加圧、及び焼鈍したものである。

Ｙｏｓｈｉｚａｋｉ等は、「ホット・プレス及び焼結法
によって製造したＬａ１．　ａｓｓｒｏ、　＋５ＣｕＯ
ｎの超電導性」と題する報文中で、ホット・プレスし焼
結した試料について抵抗率及び磁化を利用して超電導転
移特性を研究している。一つの試料の一部分で単結晶が
得られている。

クリステン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎ）等は、　’Ｌａｄ、　
ａｓｓｒｏ、　＋５Ｃｕ０４における熱処理と超電導特
性と微細構造の関係」と題する報文中で、最初に溶融尿
素中に溶解させた酸化ランタン、酸化ストロンチウム及
び酸化銅の溶液から共沈を行なわせ、次いで冷間加圧に
よりベレットにし、空気中で１１００℃で焼結／反応さ
せ、酸素を流しながら９００℃で１６時間焼鈍して材料
合成を行なっている。

ウィルス（Ｗｉｌｌｉｓ）等は、アムステルダム、ノー
ス・ホララド（Ｎｏｒｔｈ　Ｈｏ１ｌａｎｄ、　Ａｍｓ
ｔｅｒｄａｍ）のジャーナル・オブ・マグネテイズム・
アンド・マグネチック・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のｗ４集者宛のレター（６７巻
、１９８７年）として「磁性稀土類−バリウム−銅酸化
物中での９０°Ｋ以上における超電導性」と題する報文
中で、稀土類の酸化物と酸化銅と炭酸バリウムとを酸素
雰囲気中において１０００℃で焼結し、更に少なくとも
２回以上再磨砕及び再焼結して反応を進めて所望する相
を得ることにより製造した試料の超電導性及び磁気特性
を測定している。

Ｓｈａｍｏｔｏ等は、応用物理雑誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ
　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）の１９８７年４月号に収載の「真空焼鈍がり、−Ｓ
、−Ｃｕ−０系の超電導転移温度に及ぼす影響」と題す
る報文中で、ランタン−ストロンチウム−銅の酸化物系
の超電導体の超電導転移温度に及ぼす真空焼鈍の影響に
ついて報告している。彼等の使用した材料は、明らかに
、加圧し約１１００℃で焼結した個々の成分元素の酸化
物の混合物である。

クエ（ｌ１ｗ６）等は、応用物理雑誌（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ）の１９８７年５月号に収載されたｒ高ＴｃのＹ−
Ｂ、−Ｃｕ−０超電導体への異質多種イオン・ドーピン
グの影響」と題する報文中で、高Ｔｃ超電導体（即ちイ
ットリウムーバリウム−銅の酸化物）の抵抗転穆に及ぼ
すセリウム又はランタンのドーピングの影響について論
じている。試料の処理方法としては、材料を粉砕し、加
圧し、空気中又は酸素中で８５０〜１０００℃で２〜１
０時間焼成する工程を２回乃至３回繰り返している。幾
つかの試料は、酸素中で７００℃で２〜３時間焼鈍され
ている。彼等の試験によれば、ドーピングによって特性
は向上せず、幾分かの劣化が見られた。

カンウスキー（Ｋａｓｏｗｓｋｉ）等は、１９８７年３
月２５日に受理されたｒ高純度及びドープした斜方晶型
Ｌ１□ＣｕＯ４の電子構造」と題する報文中で、斜方晶
型の酸化ランタン・酸化銅の電子構造を研究し、超電導
性との関連について論述している。

クーテ（Ｃｏｏｋｅ）等は、「稀土類をドープしたバリ
ウム・銅酸化物の熱刺激発光」と題する報文中で、稀土
類をドープしたバリウム・銅酸化物の発光と発光スペク
トル測定について論じている。特に試料を真空中で保持
した場合にお、ける経時的な発光感度の低下と、酸素欠
損ペロブスカイト類が容易に酸素を失い又は酸素を得る
傾向が記載されている。これらの特性を測定することに
より、上記の材料物質中における酸素の安定性の問題を
研究するための極めて高感度の方法が提供できる可能性
のあることが示唆されている。

１９８３年１０月２５日付及び１９８６年３月１８日付
で夫々付与された米国特許第４．４１１，９５９号及び
第４，５７５゜９２７号［発明者：ブラギンスキー（Ｂ
ｒａｇｉｎｓｋｉ）等］は、ミクロン以下の粒子状超電
導体を教示しているが、脆弱な超電導性粒子が製造した
ワイヤー中に未焼結のまま残留しており、超電導性材料
は脆弱であるにもかかわらず、延性のあるワイヤーが得
られる。ギンツブルグ・ランダウのコーヒーレンス長さ
よりも遥かに小さな粒子間で小粒子が間隙をつくり、Ｔ
ｃの著しい劣化が回避される。

米国特許第４，４１９，１２５号［発明者：チャールズ
（Ｃｈａｒｌｅｓ）等］は、液化アルカリ金属を用いて
固体状ハライド類の混合物を共還元して、ミクロン以下
の粒度の粉末を製造する技術を教示している。

米国特許第４，２８１，０９７号［発明者：ワイゼ（Ｗ
ｅｉｓｓｅ）］は、磁石巻線中における超電導体の絶縁
方法に関する。この方法は、（ａ）中間導体製品を絶縁
物及び結合剤とともに捲回し、（ｂ）絶縁物を処理して
結合剤を除去し、（ｃ）焼鈍して超電導体を形成させ、
（ｄ）完全に結合剤を除去する工程から成る（特許請求
の範囲第（１）項参照）。絶縁Ｎｂ５Ｓ、超電導磁石巻
線が開示されているが、絶縁材料として酸化ニッケルに
は言及していない。

米国特許第４，０５３，９７６号［発明者ニスカンラン
等（Ｓｃａｎｌａｎ　ｅｔ　ａｌ、）］　は、Ｎｂ、ｓ
ｎワイヤーを製造する方法に関する。この方法は、銅母
材中のフィラメント状のニオブを用いたニオブ・銅複合
ワイヤーを形成し、ワイヤーに錫を被覆し、被覆したワ
イヤーを加熱し、ニッケル又は銅の層をワイヤーに付着
させ、錫をワイヤー中に拡散させてＮｂ３Ｓｎワイヤー
を製造する方法である。

公開ＰＣＴ出願ｗ　Ｏ８０１０２６１９号は、酸化ニッ
ケル被膜を持つ磁石用コイルとして使用する超電導体に
関する。

米国特許第３，４０８，２３５号［発明者：バーボート
等（Ｂｅｒｇｈｏｕｔ　ｅｔ　ａｌ、）］及び第３，６
１８，２０５号［発明者：バーバー等（Ｂａｒｂｅｒ　
ｅｔ　ａｌ、）］は、酸化物フィルムを含むＮｂ５Ｓ、
フィラメントに関する。これらの特許は、絶縁材料とし
て酸化ニッケルを使用することを開示していない。

米国特許第４．３３０，３４７号［発明者：　ｔｌｉｒ
ａｙａｍａ等］は、極低温分野におけるＮｂ、Ｓ、導電
体又は超厚電体（ｈｙｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）上で
使用する抵抗被膜又は半導体被膜に関する。この被膜は
、硫化第一銅から成る。被膜層は素線間の渦流損を低下
させるに充分な絶縁性を持つが、超電導体を標準化する
場合は超電導体から銅ワイヤーへ電流を伝達する充分な
導電性を持つ。

米国特許第４，６８７，８８３号［発明者：フルキガ−
等（Ｆｌｕｋｉｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、）］は、銅又は銅
合金母材中に埋め込まれたＮｂ、Ｓｎ多繊条超電導ワイ
ヤーの製造方法に関する。母材中に含有させる添加元素
類としては、”ｌ、Ｚｒ、’ｆ、ν、Ｎ６、Ｔ、、Ｆ６
、Ｃ０及びＮｌが挙げられている。酸化ニッケルを絶縁
材料として使用することは開示されていない。

米国特許第３，８７２，３５９号［発明者：）ニーサン
ガー（Ｆｅｕｅｒｓａｎｇｅｒ）コは、欠陥ニッケル酸
化物により形成した半導体層を用いる薄膜トランジスタ
に関する。ニッケル酸化物被膜を有する繊条ＮｂａＳｎ
ワイヤーについては開示がない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 多繊条Ｎｂ３Ｓｎ超電導体は、銅に取り囲まれた青銅母
材中に埋め込まれたＮｂ５Ｓ、フィラメントから成るの
が普通である。Ｎｂ、ｓｎは脆弱な金属間化合物である
から、導体を処理して銅又は青銅母材中にＮｂフィラメ
ントがある最終の形状にするのが一般的である。青銅中
のＳ。又はその他の内部若しくは外部源からのＳｎとフ
ィラメントとを反応させてＮｂ５Ｓ、を形成させる。こ
の反応は６００℃乃至７５０℃の温度範囲で起こる。こ
の種の導体上で用いるに適した薄膜絶縁系が長い間探究
されてきた。フォルムパル又はオメガ（Ｆｏｒｍｖａｒ
　ｏｒ　Ｏｍｅｇａ）のような従来法の有機絶縁物は反
応温度に耐えることができず、Ｎｂ３Ｓｎ形成後に被覆
しなければならない。絶縁工程で発生する可能性のある
歪により超電導体の電流搬送能力が低下する。更に、次
の磁石への捲回により導体に著しい歪が生じこれに伴な
って特性が低下する。

望ましい絶縁系は、高い反応温度に耐えＮｂ３Ｓｎの形
成前に被覆することができるもの、又は反応時に被覆で
きワイヤーを捲回して磁石にした後に同時に絶縁体とＮ
ｂ３Ｓｎとを形成できるものである。

本明細書の実施例及び記載中ではＮｂ、Ｓｎ超電導体を
用いているが、セラミック超電導体も脆弱であり一般に
加熱して最終の形状にする（たとえば５００℃乃至９０
０℃の後加熱をする）必要があるから、本発明はセラミ
ック超電導体の絶縁にも応用できる。

く問題点を解決するための手段〉 従って、本発明は、２５０°Ｋ以下の作動温度を持つ超
電導性物品であって、各素線が超電導体と素線の少なく
とも一つの周囲に配設された本質的にニッケルから成る
被膜とを有する少なくとも２本の素線と、前記被膜の外
面上に形成された酸化ニッケルの接着性被膜とから成り
、前記酸化ニッケルは化学量論比以下の酸素を有して前
記超電導体の作動温度において電気絶縁性であり、素線
間の５０ボルト以上の印加電圧に耐えることができる熱
伝導率の高い素線絶縁体が得られて素線間の結合電流を
実質的になくすることができ、化学量論比を超える酸素
により半導性となる酸化ニッケル領域を排除したことを
特徴とする超電導性物品に関する。

好ましくは、酸化物は化学量論量の０．７乃至０．９９
の比の酸素を有し、各素線は被覆と酸化ニッケル被膜と
を有し、被膜の厚さは１．５乃至２０００ミクロンの範
囲である。

〈実施例〉 本発明をより明確に理解できるよう、添付の図面を参照
しつつ、以下に本発明の好ましい実施例について説明す
る。

図面において、保護外被付きケーブル中で使用する典型
的な超電導ワイヤー素線１は、たとえばＮｂ、Ｓｎのよ
うな超電導体の多数のフィラメント又は繊条２が青銅の
如き銅に冨む母材３中に埋め込まれたものである。母材
３（コア）は図示の如（薄いタンタルのシース４に取り
囲まれており、シース４の外側には導電率の高い銅層５
がある。素線１及び同様な藁材をステンレス鋼のジャケ
ット内で圧縮してより線を形成させる前に、各素線の表
面上に電気抵抗層を形成させて最終的に組み立てられた
ケーブル中の素線間の電流の結合（カップリング）を少
なくする必要がある。

酸素量が化学量論比以下である酸化ニッケル（Ｎ、Ｏ）
　　６の薄膜を各素線の外面に被覆すれば、素線の理想
的な外面層となるという知見が得られた。酸化ニッケル
は化学量論比以下の酸素を有するのであるから、より適
切な表示はＮｌ０Ｉ−Ｘ　（ただしｘ　（０，３）とい
う表示であろうが、本明細書中では記載の便宜上「酸化
ニッケル」又は「下級酸化ニッケル」という語句を使用
する。この薄膜は極低温度で絶縁性を持ち、銅に対して
優れた接着性を持つニッケルに優れた接着性を示し、素
線に２％又はそれ以下の歪が加わる曲率にまで素線を曲
げた場合でも砕けたり割れたりしない。又、酸化ニッケ
ルは７００℃の不活性雰囲気中で安定であり、少なくと
も３０時間７００℃に置かれても被覆対象のニッケル及
び銅の電気的特性を低下させない。

ここで注意しておきたいことは、Ｎｅｏ薄膜及び下級酸
化物薄膜は絶縁性であるが、過剰の酸素を持つ薄膜は半
導電性であることである。通常は、化学量論比以下の酸
化物を用いることにより、工程のばらつきによる半導電
性部分の生成を回避できる。

本発明の示唆する絶縁体は超電導性ワイヤーの表面上に
形成された酸化ニッケルの薄い層である。この酸化ニッ
ケルは予めワイヤーにめっきしておく等の方法で被覆し
た薄いニッケル層を酸素分圧を有する雰囲気中で反応さ
せて形成する。

この生成反応は、Ｎｂ、Ｓｎの形成に使用される温度範
囲で行なわれる。

これまで行なった実験では、Ｎ１めつき銅ワイヤーを５
００乃至１１０００ｐｐの酸素を含有する窒素雰囲気中
で焼成した。７００℃において黒色のニッケルの下級酸
化物Ｎｌ０Ｉ−、、が形成され、これは極めて接着性が
高く電圧破壊強度は５０乃至１００ボルトである。ワイ
ヤーの単一素線を反応させた後に燃り合せて、絶縁破壊
強度を測定した。捲回数多１００回の１０層から成る小
さなソレノイド形コイルを反応させた。コイル全体に酸
化物が形成されたが、均一ではなかった。

形成される酸化ニッケル層は酸素空位を有する下級酸化
物であるのが好ましい。この酸化ニッケル層は、Ｎｂ３
Ｓｎの極低温作動温度で絶縁物として働く。硫化第一銅
は超電導体上で使用する半導体として特許を付与されて
いる。［これについては、シー・ヒラヤマ及びジー・ア
ール・ワグナ−（Ｃ，）Ｉｉｒａｙａｍａ　ｎａｄ　Ｇ
、Ｒ，Ｗａｇｎｅｒ）の米国特許第４．３３０，３４７
号の明細書を参照されたい、］シかしながら硫化第一銅
は約０．５ボルトで絶縁破壊を起こすのに対し、酸化ニ
ッケルは５０乃至１００ボルトという高い耐電圧性を示
す。

従来法の有機物又は無機物よりも優れた利点は、超電導
体と冷却材との熱接触が良好なことである。磁気的及び
電気的な攪括時に超電導体を安定化させるには、良好な
熱接触が必要となる。酸化物層は薄いため超電導体から
周囲への熱伝達に対して僅かな熱障壁となるに過ぎない
。

得られた結果は、超電導体ワイヤーの母材にば左右され
ない。実際上、母材はＣｕ−Ｎ１又はＣ，−Ｓ。

等の銅に富む合金であれば何でもよい。上述のように、
超電導性材料の損傷を防止するには一定の／ 温度限界がある。例示した特定の条件により、極めて強
靭な酸化ニッケル被膜の厚さが得られる。

ガス流、炉内を通過するワイヤーの引抜き速度及び炉温
を変えることにより、１．５ミクロン乃至２０ミクロン
の範囲内の適当な厚みが得られる。

１．５ミクロン未満の厚みでは充分な抵抗性を持つ層が
得られず、２０ミクロンを越える厚みではワイヤーの曲
げが厳しいと表面から割れ易くなる。

被Ｎ温度は室温程度の低温度でもよいけれども、２００
℃以上の温度でないと被覆時間を長くする必要がある。

更に、酸化ニッケル被膜を超電導体ケーブル及びその構
成部材として使用する以外の用途にあてることもできる
。たとえば、低温度において極めて高い導電率を持つ最
近開発された通常の導電体である「超厚電体Ｊ　（ｈｙ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に被覆してもよい。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、超電導磁石の標準ケーブルに使用する代
表的な半導体素線の概略断面図である。 １・・・・超電導ワイヤー素線 ２・・・・フィラメント ３・・・・母材（コア） ４・・・・シース ５・・・・銅層 ６・・・・酸化ニッケル

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２５０°Ｋ以下の作動温度を持つ超電導性物品で
   あって、各素線が超電導体と素線の少なくとも一つの周
   囲に配設された本質的にニッケルから成る被膜とを有す
   る少なくとも２本の素線と、前記被膜の外面上に形成さ
   れた酸化ニッケルの接着性被膜とから成り、前記酸化ニ
   ッケルは化学量論比以下の酸素を有して前記超電導体の
   作動温度において電気絶縁性であり、素線間の５０ボル
   ト以上の印加電圧に耐えることができる熱伝導率の高い
   素線絶縁体が得られて素線間の結合電流を実質的になく
   することができ、化学量論比を超える酸素により半導性
   となる酸化ニッケル領域を排除したことを特徴とする超
   電導性物品。
2. （２）酸化ニッケルが化学量論比の０．７乃至０．９９
   の酸素を有することを特徴とする請求項第（１）項に記
   載の超電導性物品。
3. （３）多数の素線が使用され、各素線が被覆と酸化ニッ
   ケル被膜とを有することを特徴とする請求項第（２）項
   に記載の超電導性物品。
4. （４）被膜の厚さが１．５乃至２０．０ミクロンの範囲
   内にあることを特徴とする請求項第（１）項、第（２）
   項又は第（３）項に記載の超電導性物品。