JPH01163910A - 超電導性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導特性を有する複合体およびその製造方法
に関するものである。より詳細には、特に高くて安定な
超電導臨界温度と臨界電流密度を有する新規な超電導性
複合体とその製造方法に関し、特に、超電導線材の製造
に有利に適用することができる。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ１π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの分
野を挙げることができる。また、ジョセフソン素子に代
表されるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の
低減のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る
技術として期待されている。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃ・を有するといわれていたＮｂ３
Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長
期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

そのため従来は、超電導現象を実現するために沸点が４
．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下ま
で冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用は
、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びにコ
スト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への妨
げとなっていた。

ところが、１９８６年にベドノーツおよびミューラー達
によって従来の金属系超電導材料よりも遥かに高いＴ。

をもつ超電導酸化物が発見されるにいたって、高温超電
導の可能性が大きく開けてきた（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　８
６４．１９８６．９月、ｐ１８９−１９３　）。

これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば、
米国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ−Ｐｂ−Ｂ
１系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載
されており、さらに、特開昭６０−１７３、８８５号公
報にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すと
いうことが記載されている。しかし、これまでに知られ
ていた上記の系の複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下である
ので超電導現象を起こさせるには液体ヘリウム（沸点４
．２Ｋ）を用いる以外なかった。

ベドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は、（Ｌａ、　Ｂａ）２ＣｕＯ４または（Ｌ
ａ、　Ｓｒ）　２Ｃ［Ｉ　０４で、この酸化物超電導体
は、Ｋ２ＮｉＦ４型酸化物と呼ばれるもので、これらの
物質は従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸
化物と結晶構造が似ているが、そのＴ。は従来の超電導
材料に比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によって９０
にクラスの臨界温度を示すＢａ−Ｙ系の複合酸化物が発
見されたことが新聞報道され、非低温超電導体実現の可
能性が俄かに高まっている。

しかし、上記の新超電導酸化物は発見されてから日が浅
いこともあって未だ焼結体としてのみ得られている。そ
の理由は、上記のようなセラミック系の超電導材料は従
来公知の金属系超電導材料、例えば、Ｎｂ−Ｔｉ系の金
属系超電導材料のような優れた塑性加工特性を有してお
らず、従って、金属系超電導材料で用いられている従来
の線材化技術、例えば、金属系超電導材料を直接または
銅のような被覆材中に埋設した状態で伸線加工等の塑性
加工を行うことができないためである。

また、これらの焼結セラミックス製の材料を実用的に用
いる場合には、これを細いワイヤー状に形成する必要が
ある場合がある。しかしながら、これらの超電導材料は
焼結体として得られるので一般的に脆く取り扱いに注意
が必要である。即ち、機械的なストレスによって容易に
破損あるいは亀裂を生じ、特に線材化した場合には極め
て容易に折損するので、実際の利用には大きな制約が伴
う。

また、焼結体超電導材は、超電導特性を有する粒子のみ
で完全に均質な多結晶体を形成することが困難であると
共に、超電導体一般の性質として外部磁場や冷却温度の
変動によって局部的に超電導状態が破れる場合がある。

ところが、この種の焼結体超電導材料は従来の超電導材
料よりも熱伝導率が低く、また電気抵抗も高い。従って
、上述のように超電導状態が破れた箇所では超電導体を
流れる電流によって局部的な発熱が生じ、冷却媒体と接
触したような場合には冷却媒体の爆発的な気化を誘起す
る。そこで、従来の金属系の超電導体は超電導体を細い
フィラメントとして形成し、多数のフィラメントをＣｕ
等の良導体によって一体に形成し、超電導が破れた場合
の伝熱体並びに電流のバイパスとすることによって危険
を回避していた。

発明が解決しようとする課題 これに対して、前述のような近年開発された高いＴｃを
有する超電導焼結体は、上述のような構成を採ることが
困難であり、現状では線材としての利用が困難であると
されている。

超電導を有する構造体としての信頼性を得るためには、
使用中に折損等が生じないように十分な強度と靭性が必
要であるが、上記したように、従来のワイヤー状セラミ
ックスの製造法は、折損等が生じないように十分な強度
と靭性を有した細くて長いセラミックス線の製造に直ち
に適用できる有効な手段とはいい難いものであった。ま
た、この方法によっても細棒の長手方向の寸法を断面方
向の寸法に対して十分に長く形成することは困難であっ
た。更に、超電導現象の最も有効な応用の一つである超
電導磁石のように材料に応力のかかる用途には不向きで
あり臨界電流密度Ｊｃも低い。

このような事情に鑑み、本発明者らは強度や靭性低下の
原因となる有機系粘着剤を使用せずに実用的に十分使用
できる程度に長手方向の寸法を断面方向の寸法に対して
長く形成できる焼結セラミックス線の製造法として、セ
ラミックス原料粉末を金属筒体中に充填し、該原料粉末
を充填した金属筒体を金属加工した後焼結する方法を提
案しており、本願発明はこれらの技術の延長上になされ
たものである。

即ち、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し
、液体窒素を冷却媒体として利用可能な高い臨界温度Ｔ
ｃを有する新規な線状超電導体とその製造方法を提供す
ることにある。

課題を解決するための手段 そこで、本発明に従い、長尺の複合酸化物系超電導材料
と、該複合酸化物超電導材料を全長に亘って包囲する金
属製外筒体とを具備した超電導性複合体において、該外
筒体の少なくとも内面がＡｕ、ＡｇおよびＰｔを含む貴
金属類から選択された少なくとも１種の金属によって形
成されていることを特徴とする超電導性複合体が提供さ
れる。

ここで、上記貴金属類に含まれる金属としてはＡｕ、　
Ａｇ５Ｐｔの他にＰｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ、　Ｒｕ、　Ｏ
ｓ等を挙げることができる。

また、本発明の一態様によれば、該外筒体は、上記超電
導体に到達する貫通孔を具備したもの或いは筒状の網体
であってよく、更に、複数の平行した貫通孔を具備した
筒体であってもよい。

一方、該筒体内部の複合酸化物超電導体は、該外筒体中
で中空の筒状であっても中実な棒状であってもよく、更
に、該複合酸化物超電導体中に更に金属製支持体が埋設
されていてもよい。また、複合酸化物超電導体は、外筒
体内面にスパッタリング法、湿式法等によって成膜され
た薄膜であってもよい。

ここで、外筒体の内面並びに埋設した支持体の表面に酸
化防止処理がなされていることが有利であり、例えば、
各部材の表面を該部材の酸化物とすることができる。

本発明の一態様によれば、前記複合酸化物超電導体が中
空である場合には、該中空部に冷却媒体を流通すること
ができる。また、本発明の他の態様によれば、中空の複
合酸化物超電導体の内部に、更に、該超電導材料よりも
熱膨張率の低い材料によって形成された支持層を具備す
ることができる。

ここで、支持層材料としては、Ｓｌ、ジルコニウム、Ｓ
ｉＯ□またはガラス等を例示することができる。

尚、該複合酸化物超電導体としては、 式：（αＩ−Ｘβｘ）ｒｙδ２ 〔但し、αは周期律表１ａ族に含まれる元素であり、 βは周期律表■ａ族に含まれる元素 であり、 Ｔは周期律表Ｉｂ、Ｉｎ、ｌｌＩｂ、ｒｌ／ａまたは■
ａ族に含まれる元素であ り、。

δは０（酸素）であり、 Ｘ５ＶＳＺはそれぞれ ０．１≦Ｘ≦０．９、 １．０　　≦ｙ≦４．０　． １．０≦２≦５．０を満たす数である〕で示される組成
を有する複合酸化物を主として含む超電導材料を例示す
ることができ、この複合酸化物系超電導材料は、ペロブ
スカイト型または擬似ペロブスカイト型の結晶構造を有
するものと見られる。尚、上記各元素α、βおよびγの
組合せとしては、Ｂａ−Ｙ　−Ｃｕ、　Ｈａ−Ｌｎ−Ｃ
ｕＳＳｒ−Ｌｎ−Ｃｕ〔但し、Ｌｎはランタノイド元素
を意味する〕等を例示することができるが、これらに限
定されるものではない。即ち、本発明に有利に適用でき
る他の複合酸化物系超電導材料として、 ８１４　（Ｓｒ、＋ＩＪ　Ｃａ、）ｈ　Ｃｕ、　ｏ、＊
ｒ　　およびＴ１４　（Ｂａｔ−ａ、　ＣａＪｈ　Ｃｕ
、　Ｏｑ、ｒ〔但し、ｍｓ　ｎｚ　ｐＳＱおよびｒは、
それぞれＱ＜ｍ＜ｌ、Ｑ、 ６．０≦ｎ≦１０６０． ４．０≦ｐ≦８．０、 一２≦ｒ≦２を満たす数である。〕 等が挙げられる。

上述のような本発明に係る超電導製複合材の製造方法と
して、更に、本発明により、長尺の複合酸化物系超電導
材料と、該複合酸化物超電導材料を全長に亘って包囲す
る金属製外筒体とを具備した超電導性複合体を製造する
方法であって、少なくともひとつの閉断面を有し、該閉
断面の少なくとも内面がＡｕ、　ＡｇおよびＰｔを含む
貴金属類から選択された少なくとも１種の金属によって
形成された金属製外筒体の内部に、該複合酸化物系超電
導材料の原料粉末を収容し、該原料粉末を充填した外筒
体を加熱することによって、前記原料粉末を焼結する工
程を含むことを特徴とする超電導性複合体の製造方法が
提供される。

上記本発明の好ましい態様によれば、上記筒体の内面を
形成する金属が、後述するようにＣｕよりもΔＧ０が大
きい金属であることが好ましく、その結果ＡｕＳＡｇ５
Ｐｔ以外にも、Ｐｄ５Ｒｈ、　Ｉｒ５Ｒｕ、　Ｏｓ等の
貴金属またはこれらの合金を選択することができる。こ
こで、「内面が貴金属で形成されている」とは、基金族
で形成された筒体を使用することはもとより、筒体の内
面を貴金属によって鍍金する、あるいは貴金属製の内筒
とその他の金属製の外筒とのクラツド材を用いること等
が含まれることを意味している。

また、本発明の好ましい態様によれば、原料粉末を収容
した筒体を、焼結に先立って、筒体の減径加工を含む塑
性加工を実施することが好ましい。

更に、筒体を焼鈍した後伸線し、更に、原料粉末の焼結
温度以上の融点をもつ金属層を前記筒体の外側表面に付
加して伸線した後これを加熱して筒体中の原料粉末を焼
結することもできる。これらの２種以上の金属を使用し
た筒体では、内面以外の部分をＰｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、
Ａｇ５Ａｕ、　Ｐｔ５Ｃｕ、　Ａｌからなる群から選択
された金属、または該金属を含む合金によって形成する
ことができる。尚、焼結後に筒体を除去して使用するこ
ともできる。

上記筒体中に収容する原料粉末としては、後述するよう
に複合酸化物系超電導材料の原料粉末をいずれも使用す
ることができ、具体的にはこの種の複合酸化物を構成す
る元素を含む酸化物あるいは炭酸塩の各粉末およびその
混合物である。

また、このような酸化物あるいは炭酸塩を焼成して得た
焼成体粉末を使用することも好ましい。

ここで、焼成時には、後述する焼結処理と同じ条件を有
利に適用することができ、簡単に列挙すると、焼成温度
は６００℃を下限とて前記化合物粉末に含まれる化合物
のうち最も融点の低いものの融点を上限とする温度範囲
で行うこと、焼成は酸素含有雰囲気中で行うこと、原料
粉末の焼成−摩砕を含む一連の工程を複数回反復するこ
と等が挙げられる。こうして得られた焼成体粉末は、処
理過程にもよるが、少なくとも炭酸塩基等の不純物が揮
散して、目的とする複合酸化物系超電導材料に極めて近
い化合物となっているので、最終製品における超電導材
料がより形成され易い。尚、代表的に原料粉末の組合せ
としては、ＢａＣ０３／　Ｙ２Ｃｈ／Ｃｕｂ、　　Ｂａ
Ｃ０３／ＬａＯ２／ＣｕＯ１ＢａＣＯ３／ＬａＯ７／Ｃ
ｕＯのそれぞれ混合粉末あるいはその焼成体粉末が例示
できる。尚、筒体に原料粉末を充填する際は、原料粉末
を加圧して充填することが有利である。

これらの原料粉末を使用して作製した超電導性複合材で
は、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の結
晶構造を有する複合酸化物が形成される。これは、下記
一般式： ％式％） （但し、αは周期律表１ａ族に含まれる元素であり、 βは周期律表１ａ族に含まれる元素であり、 γは周期律表Ｉ　ｂ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂ、　■ａまたは
■ａ族に含まれる元素であり、 δが０（酸素）であり、 Ｘ５ＶＳＺはそれぞれ ０．１≦Ｘ≦０．９． １．０≦ｙ≦４．０． １．０≦２≦５．０を満たす数である）で示される複合
酸化物を主として含むものである。

また本発明の方法は、上記の複合酸化物怪超電導材料以
外にも、Ｃａ５ｒ２ＢｉＣｕ２０ｙあるいはＴ１２Ｂａ
Ｃａ２ＢｉＣｕ、Ｏ，等の他の複合酸化物怪超電導材料
においても有利に適用できる。

上述のように原料粉末を収容した筒体は、焼結に先立っ
て伸線加工等の減径加工を実施するが、焼結と同時に伸
線加工を行うことも実施可能である。尚、後述するよう
に、焼結処理後に伸線加工を再度実施することもできる
。尚、伸線加工時の加工率は１６〜９２％の範囲内であ
り得る。

また、本発明の一態様によれば、該原料粉末を充填した
上記筒体を伸線加工した後、上記外筒部材が焼鈍され、
かつ混合原料粉末が焼結する温度範囲で中間焼鈍を施し
、更に伸線加工したのち再び粉末を焼結することができ
る。また、伸線加工および中間焼鈍を行う一連の工程を
複数回繰り返し実施するこも好ましい。ここで、伸線加
工としては、ダイス伸線、ローラダイス伸線、圧延ロー
ル伸線、スウェージング、押出伸線等を例示することが
できる。

更に、本発明の好ましい態様によれば、焼結後に更に熱
処理を実施することが挙げられる。ここで、熱処理とは
、焼結直後に、あるいは１６０〜７００℃の範囲の温度
に再加熱した後に、加熱後に５０℃／分以下、好ましく
は１０℃／分以下の冷却速度で徐冷する過程が含まれる
。

作用 本発明に従う超電導性複合体は、長尺の複合酸化物系超
電導材料と、該複合酸化物超電導材料を全長に亘って包
囲する金属製外筒体とを具備した超電導性複合体におい
て、該外筒体の少なくとも内面がＡｕ、　Ａｇ並びにＰ
ｔを含む貴金属類右よびその合金から選択された少なく
とも１種の金属によって形成されていることをその主要
な特徴とする。

即ち、金属筒体の内面を貴金属によって被覆することに
よって、筒体材料と原料粉末との化学的な反応を阻止し
、形成される焼結体の品質を高く維持することを可能と
している。ここで、金属筒体の内面を被覆する貴金属と
して特に有効なものとして、Ａｕ、　Ａｇ、　Ｐｔの他
にＰｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ５Ｒｕ、　Ｕｓおよびこれらを
含む合金を挙げることができるが、原料粉末と反応しな
いことが予め判明している場合は他の金属の使用も可能
である。

また、内面を貴金属によって被覆しているので、筒体の
外側を形成する金属については選択の自由度が広がり、
特に塑性加工に適した多くの金属が選択可能となる。塑
性加工に適した筒体材料金属としては、Ｆｅ、　Ｎｉ、
Ｃｏ５Ａｇ、　Ａｕ５ＰｔＳＣｕ、＾ｌからなる群から
選択された金属、または該金属を含む合金が挙げられる
がこれに限定されない。

また、該筒体内部の複合酸化物超電導体は、該外筒体中
で中空の筒状であっても中実な棒状であってもよく、更
に、該複合酸化物超電導体中に更に金属製支持体が埋設
されていてもよい。筒体中の超電導材料を中空として、
製造過程においてこの中空部分に酸素あるいは酸素含有
ガスを流通する、あるいは、製品の使用時にこの中空部
分に冷却媒体を流すことができる。尚、内部の超電導材
料を中空とする場合は、焼結法の他にスパッタリング法
、湿式法等によって超電導材料層を形成することができ
る。

更に、内部の超電導材料を中空とした場合には、複合酸
化物超電導材料の層を上記外筒部材の内面に形成した後
に、更に内面に該超電導材料層の該超電導材料よりも熱
膨張率の低い材料によって形成された支持層を形成する
ことができる。この場合の上記支持層はＳｉ１ジルコニ
ウム、５ｉＯｚｔたはガラスによって形成することがで
きる。このような支持層は、超電導材料層の剥離等を防
止する他、冷却時に超電導材料層に圧縮応力を付与する
ので、超電導特性の向上が期待できる。

また、本発明の一態様によれば、該外筒体は、上記超電
導体に到達する貫通孔を具備したもの或いは筒状の網体
であってよく、更に、複数の平行した貫通孔を具備した
筒体であってもよい。要は、機械的強度の低い複合酸化
物系超電導材料が有効に支持されることにあり、筒体を
網状あるいはメッシニ状とした場合は、後述するように
製造工程における雰囲気による酸素含有量の制御が有利
に行なえる。

尚、本発明の一態様によれば、外筒体並びに埋設した支
持体の表面が酸化防止処理がなされていることが有利で
あり、これは、例えば各部材の表面を該部材の酸化物と
することにより実施できる。

尚、該複合酸化物超電導体としては、 式：（αｌ−Ｘβｘｌｒｙδ２ 〔但し、αは周期律表ＩＩａ族に含まれる元素であり、 βは周期律表ｍａ族に含まれる元素 であり、 γは周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｌｌＩｂ、ｒＶａまたは■ａ
族に含まれる元素であ り、 δは０（酸素）であり、 Ｘｓ’ｌｓＺはそれぞれ ０．１　≦Ｘ≦０．９． １．０≦ｙ≦４．０． １．０≦２≦５．０を満たす数である〕で示される組成
を有する複合酸化物を主として含む超電導材料を例示す
ることができ、この複合酸化物系超電導材料は、ペロブ
スカイト型または擬似ペロブスカイト型の結晶構造を有
するものと見られる。尚、上記各元素α、βおよびｒの
組合せとしては、Ｂａ−Ｙ−ＣｕＳＢａ−Ｌｎ−Ｃｕ、
　５ｒ−Ｌｎ　−Ｃｕ〔但し、Ｌｎはランタノイド元素
を意味する〕等を例示することができる。

これら複合酸化物焼結体は、エキシトンの発生する確率
の高いオルソロンピック構造、酸素欠損ペロブスカイト
型等のいわば擬似ペロブスカイト型の結晶構造有するも
のと考えられる。

尚、一般にこれらの複合酸化物系超電導材料は、酸素欠
陥がその超電導特性に大きく影響する。これは、結晶構
造と共に超電導特性を決定する大きな要因となっている
。このことから、原料の混合比並びに酸化量が上記式を
満たす範囲となるようにすべきである。各組成比がこの
範囲を逸脱すると、結晶構造、酸素欠陥等が適正でなく
なり、有効な超電導特性かえられなくなる。

また、上記の複合酸化物超電導体は、周期律表［ａ族元
素から選択された少なくとも２つの元素α、およびα２
と、周期律表Ｖａ族元素から選択された元素δと、周期
律表Ｉｂ、ｎｂ、ＵＩｂ、■族元素から選択された少な
くとも１種の元素γとを含む複合酸化物によって構成す
ることもできる。

この場合、上記元素α１およびα２をＳｒおよびＣａと
し、元素δをＢｉとし、元素ＴをＣｕとして、Ｂ１−３
ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系とすることができる。

さらに、上記の複合酸化物超電導体は、周期律表［ａ族
元素から選択された少なくとも２つの元素α１およびα
２と、周期律表１１ｉａ族元素から選択された元素εと
、周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、■族元素から選択された
少なくとも１種の元素Ｔとを含む複合酸化物によって構
成することもできる。特に、元素α１およびα２をＢａ
およびＣａとし、元素εをＴＩとし、元素γをＣｕとし
て、例えば、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｂ１−Ｃｕ系とするこ
ともできる。

上述のような本発明に係る超電導製複合材は、長尺の複
合酸化物系超電導材料と、該複合酸化物超電導材料を全
長に亘って包囲する金属製外筒体とを具備した超電導性
複合体を製造する方法であって、少なくともひとつの閉
断面を有し、該閉断面の少なくとも内面がＡｕＳＡｇお
よびＰｔを含む貴金属類から選択された少なくとも１種
の金属によって形成された金属製外筒体の内部に、該複
合酸化物系超電導材料の原料粉末を収容し、該原料粉末
を充填した外筒体を前記閉断面の縮径加工を含む塑性加
工した後に加熱することによって、前記原料粉末を焼結
する工程を含むことを特徴とする超電導性複合体の製造
方法によって作製することができる。

即ち、金属筒体の内面を貴金属によって被覆することに
よって、筒体材料と原料粉末との反応を阻止して、形成
される焼結体の品質を高く保つことを可能とする。ここ
で、金属筒体の内面を被覆する貴金属として特に有効な
ものとして、約、＾ｇ１Ｐｔ等を挙げることができるが
、原料粉末と反応しないことが予め判明している場合は
他の金属も使用可能である。

尚、内面を貴金属によって被覆することによって、筒体
を形成する金属については選択の自由度が広がり、特に
塑性加工に適した多くのものが選択可能となる。塑性加
工に適した筒体材料金属としては、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｏ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ、　ＣｕＳＡｌからなる群
から選択された金属、または該金属を含む合金が挙げら
れるが特にこれに限定されない。

尚、筒体内部の複合酸化物を中空とする場合には、焼結
法の他に、上記複合酸化物超電導材料の薄膜を上記外筒
部材の内面に形成する方法によることも可能である。こ
の場合は、スパッタリング法等の周知の薄膜形成技術を
適用することができる。また、乾式法だけではなく、湿
式法によって作られた薄膜層を焼結することによって複
合酸化物系超電導材料を形成することもできる。

筒体内部の複合酸化物を中空とした場合は、この中空部
分に酸素ガスを流しながら製造時の熱処理を行うことも
できる他、製品を使用する際に冷却媒体を流すことも可
能である。

更に、上記中空体の場合には複合酸化物超電導材料の層
を上記外筒部材の内面に形成した後に、該超電導材料層
の更に内面に該超電導材料よりも熱膨張率の低い材料に
よって形成された支持層を形成することもできる。この
場合の上記支持層はＳｉ１ジルコニウム、Ｓ　ｉ　Ｏ２
またはガラスによって形成することができる。

尚、前記外筒部材の内面を形成する金属は、可能であれ
ば、上記複合酸化物超電導材料に対して接着性の良いも
のを選択することが有利である。

上記本発明の好ましい態様によれば、上記筒体の内面を
形成する金属が、後述するようにＣｕよりもΔＧ０が大
きい金属であることが好ましく、その結果Ａｕ、　Ａｇ
５Ｐｔ以外にも、Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ、　Ｒｕ、　Ｏ
ｓ等の貴金属またはこれらの合金を選択することができ
る。

ここで、「内面が貴金属で形成されている」とは、基金
族で形成された筒体を使用することはもとより、筒体の
内面を貴金属によって鍍金する、あるいは貴金属製の内
筒とその他の金属製の外筒とのクラツド材を用いること
等が含まれることを意味している。また、筒体を焼鈍し
た後伸線し、更に、原料粉末の焼結温度以上の融点をも
つ金属層を前記筒体の外側表面に付加して伸線した後こ
れを加熱して筒体中の原料粉末を焼結することもできる
。これらの２種以上の金属を使用した筒体では、内面以
外の部分をＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、Ｃｕ、　ＡＩからな
る群から選択された金属、または該金属を含む合金によ
って形成することができる。焼結後に筒体を除去して使
用することもできる。

上記筒体中に収容する原料粉末としては、後述するよう
に複合酸化物系超電導材料の原料粉末をいずれも使用す
ることができ、具体的にはこの種の複合酸化物を構成す
る元素を含む酸化物あるいは炭酸塩の各粉末およびその
混合物である。

また、このような酸化物あるいは炭酸塩を焼成して得た
焼成体粉末を使用することも好ましい。

ここで、焼成時には、後述する焼結処理と同じ条件を有
利に適用することができ、簡単に列挙すると、焼成温度
は６００℃を下限とて前記化合物粉末に含まれる化合物
のうち最も融点の低いものの融点を上限とする温度範囲
で行うこと、焼成は酸素含有雰囲気中で行うこと１、原
料粉末の焼成−摩砕を含む一連の工程を複数回反復する
こと等が挙げられる。こうして得られた焼成体粉末は、
処理過程にもよるが、少なくとも炭酸塩基等の不純物が
揮散して、目的とする複合酸化物系超電導材料に極めて
近い化合物となっているので、最終製品にあける超電導
材料がより形成され易い。尚、代表的に原料粉末の組合
せとしては、ＢａＣ○、／Ｙ２Ｏ５／Ｃｕ　Ｏ，Ｂａ　
ＣＯｓ／Ｌａ　０２／ＣＬＩ　Ｏ，，８ａ　ＣＯｓ／Ｌ
ａＯ□／ＣｕＯのそれぞれ混合粉末あるいはその焼成体
粉末が例示できる。尚、筒体に原料粉末を充填する際は
、原料粉末を加圧して充填することが有利である。

これらの原料粉末を使用して作製した超電導性複合材で
は、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の結
晶構造を有する複合酸化物が形成される。これは、下記
一般式： ％式％） 〔但し、αは周期律表ｍａ族に含まれる元素であり、β
は周期律表ｍａ族に含まれる元素であり、γは周期律表
Ｉ　ｂ、　ｎ　ｂｓ　ｌｌＩｂ、　ＩＶａまたは■ａ族
に含まれる元素であり、 δがＯ（酸素）であり、 ＸＮ７％　ｚはそれぞれ ０．１≦Ｘ≦０．９． １．０≦ｙ≦４．０． １．０≦２≦５．０を満たす数である〕で示される複合
酸化物を主として含むものである。

これら複合酸化物焼結体は、エキシトンの発生する確率
の高いオルソロンピック構造、酸素欠損ペロブスカイト
型等のいわば擬似ペロブスカイト型の結晶構造有するも
のと考えられる。従って、上述のような複合酸化物を作
製する際は、焼結後の組成比が上記範囲を満たすように
原料粉末を調製すべきである。

一般に上記の酸化物超電導材料は、酸素欠陥がその超電
導特性に大きく影響する。これは、結晶構造と共に超電
導特性を決定する大きな要因となっている。

上述のような原料粉末に対して、焼結時の加熱温度は、
焼成体の溶融温度を上限として溶融温度との差が１００
℃以内の温度であることが望ましい。

何故ならば、焼結温度が上記範囲よりも低いと、焼成体
粉末の焼結反応が進行せず、得られた焼結体の強度が極
端に低くなる。一方、焼結温度が上記範囲を越えると、
焼結中に液相が生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生
する。このような反応を経た焼結体のＴｃは大きく低下
する。

尚、本発明に従えば得られた焼結体をさらに熱処理する
ことによって、超電導特性の向上を計ることができる。

ここで、熱処理温度は１６０〜７００℃の範囲であるこ
とが好ましい。これは、外筒部材の内面を形成するＡｇ
の酸化物に、高温度下で分解して酸素を放出する性質を
有するものがあり、特に酸素含有量の影響を大きく受け
る複合酸化物超電導材料に好ましく影響するためである
。この効果を有効に利用するためには、１６０℃以上に
加熱することが必須である。一方、加熱温度が７００℃
を越えると、焼結体の一部に液相が生じ、焼結体が変質
するので好ましくない。

上述のように原料粉末を収容した筒体は、焼結に先立っ
て伸線加工等の減径加工を実施するが、焼結と同時に伸
線加工を行うことも実施可能である。尚、後述するよう
に、焼結処理後に伸線加工を再度実施することもできる
。尚、伸線加工時の加工率は１６〜９２％の範囲内であ
り得る。

また、本発明の一態様によれば、該原料粉末を充填した
上記筒体を伸線加工した後、上記外筒部材が焼鈍され、
かつ混合原料粉末が焼結する温度範囲で中間焼鈍を施し
、更に伸線加工したのち再び粉末を焼結することができ
る。また、伸線加工および中間焼鈍を行う一連の工程を
複数回繰り返し実施するこも好ましい。ここで、伸線加
工としては、ダイス伸線、ローラダイス伸線、圧延ロー
ル伸線、スウェージング、押出伸線等を例示することが
できる。

更に、本発明の好ましい態様によれば、焼結後に更に熱
処理を実施することが挙げられる。ここで、熱処理とは
、焼結直後に、あるいは１６０〜７００℃の範囲の温度
に再加熱した後に、加熱後に５０℃／分以下、好ましく
は１０℃／分以下の冷却速度で徐冷する過程が含まれる
。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、本
発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例 第１図、第２図、第３図（ａ）および（５）は、本発明
に従う超電導性複合体の典型的な構成例を示す断面図で
ある。

第１図に示す超電導性複合体は、断面が円形の長尺焼結
体超電導材料１１の周囲を貴金属製の外筒部材１２で被
覆したものである。第２図に示す超電導製複合材は、基
本的には第１図に示したものと同様な構成を採り、超電
導材料２１の周囲を筒体が包囲しているが、この実施態
様では筒体が貴金属筒体２２とその酸化物の層２３とか
ら構成されており、筒体の内面が超電導材料に対して安
定なように構成されている。即ち、この実施態様では超
電導材料２１と筒体２２との界面が筒体２２の内面に形
成された酸化物層２３によって隔てられていることに留
意すべきである。尚、この酸化物層２３は、例えば筒体
２２がＰｔの場合、これを大気中で加熱することによっ
て容易に形成することができる。

第３図（ａ）並びに（ハ）は、第２図に示したものと同
様の構成であるが断面形状が矩形であり、多重巻のコイ
ル等に使用する場合に有利である。特に、第３図（ハ）
に示すものは、ドクターブレード法によって形成された
テープ状の超電導材料３１ｂを具備しており、薄い方の
方向に対する曲げに自由度が大きい。

第４図（ａ）から第６図（ｂ）までの各図は、本発明に
従う超電導性複合体の他の構成例を示し、それぞれ（ａ
）が断面図であり、（ハ）が側面図である。

第４図（ａ）および（社）に示す超電導性複合体は、断
面が円形の長尺焼結体超電導焼結体４１の周囲をＰｔま
たはＰｔ合金製の外筒部材４２で被覆したものである。

また、第５図（ａ）右よび（５）は、矩形の長尺焼結体
超電導焼結体５１の周囲をＰｔまたはＰｔｔ金製の外筒
部材５２で被覆したものである。これらの実施例では、
筒体４２あるいは５２に、貫通孔４４または５４が設け
られており、熱処理時に雰囲気による超電導材料の酸素
含有量制御が可能である。

更に、第６図は、第４図と同じような円形の断面を有す
る超電導焼結体６１に対して、網状のＰｔまたはＰｔ合
金製の外筒部材６２を付加した複合体であり、前述の電
４図あるいは第５図に示したものと同様の機能を具備し
ている。

第７図乃至第９図は、本発明に従う超電導性複合体の他
の構成例を示す断面図である。

第７図に示す超電導性複合体は、断面が円形の長尺超電
導焼結体８１に、多数のＰｔ線線通４埋設すると共に、
周囲をＰｔ製の外筒部材８２で被覆している。

また、第８図に示す超電導性複合体は、第７図と同様な
構成を有しているが、断面上でＰｔｔ材９４の占める割
合が大きく、前述したような超電導が破れた際の大電流
を伝送するバイパスとしてはより好ましい。即ち、超伝
導が破れた場合に常導体を伝播する電流は極めて大きな
ものであり、Ｐｔｔ材９４並びに外筒部材９２が大きな
電流容量を有していることが好ましいからである。従っ
て、第８図に示すような態様は例えば高磁場電磁石等の
ように大電流を流す用途に用いることが好ましい。更に
、第９図も同様な構成を有する超電導性複合体を示して
いるが、この超電導性複合体では超電導焼結体１０１の
断面が矩形でテープ状線材となっている。

尚、これらの各態様において、Ｐｔ製の各部材８２．８
４．９２．９４．１０１．１０４は、超電導材８１．９
１１０１と接する面が前述のように酸化処理されている
。

即ち、Ｐｔ製の部材の表面を予め酸化しておくことによ
り、超電導焼結体の酸素含有量に影響を与えることを防
止している。

第１０図は、本発明の更に異なる態様を示す図である。

即ち、第１０図に示す超電導製複合材は、貴金属製のバ
イブ１１２の内面に、超電導材料による薄膜１１１が形
成されている。このような超電導材料薄膜は、例えばス
パッタリング法によって形成することができる。

以下に上述のような本発明に係る超電導製部材の作製例
を説明する。

作製例ｌ Ｂａ２ＣＯｓ、Ｙ２Ｏ２、ＣｕＯの粉末を、原子比Ｙ：
Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となるように混合した原料粉末
を調製した。この原料粉末を成形して８２０℃で仮焼結
し、得られた焼成体を摩砕して焼成体粉末を得、更にこ
の焼成体粉末を成形後して１０８０℃で本焼結し、焼結
体ブロックを得た。このブロックをターゲットとし、ス
パッタリング法によって内径５０ｍｍ、厚さ’ｌ　ｍｍ
、長さ１００ｍｍのＣｕ製のパイプの内面に超電導薄膜
を形成した。

酸素分圧４　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒ。

Ａｒ分圧３　Ｘｌ０−２Ｔｏｒｒ。

基板温度７００℃、 基板バイアス電圧−６０Ｖ。

高周波電力２５　Ｗ　／　ａｔ　。

成膜速度を０．５人／ｓｅｃとして、パイプの内面には
約１μｍの厚さに成膜できた。即ち、前述の第１０図に
示したような超電導性複合材が得られた。

作製例２ 純度３Ｎ以上、平均粒径５μｍのＢａＣ０：＋、Ｙ２Ｏ
３、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成後の組成が（Ｂａｔ−
ＮＹ、ｌ）　ＣｕｙＯｚとしてときに、ｘ＝０．２　、
ｙ＝　１となるように混合した。各々の混合粉末を大気
中で９２０℃、１２時間焼成し、ケーキ状に固化した粉
末を乳鉢で粗粉砕する工程を３回繰り返す。最後に得ら
れた粉末焼成体を更に高純度アルミナ製ボールミルにて
５時間粉砕し、平均粒径を５μｍ以下とする。

こうして得た粉末を、トルエンを主体とする溶媒を用い
たＰＶＢ　（、ポリビニルブチラール）をバインダーと
して混練し、ＤＢＰ　（ジブチルフタレート）を可塑材
としてドクターブレード成形により厚さ０゜３ｍｍ、幅
ａｏｏｍｍ、長さ５ｍのシート状に成形した。この成形
体を一旦コイラに巻き取った後、コイラから繰り出しな
がら加熱してバインダを揮敗し、更にこれを２層の金属
箔で被覆した。

ここで使用した金属箔は、ＣｕとＡｇとの２層からなり
、Ａｇ層が成形体側になるように巻いた。

こうして、金属箔を外筒部材として被覆されたテープ状
成形体を更に加熱して成形体を焼結した後、８℃／分の
冷却速度で徐冷した。この成形体を大気中で７００℃で
３６時間、０□雰囲気下に保持して熱処理して、第３図
に示すような断面を有する超電導性複合体を得ることが
できる。

尚、本発明の長尺成形体、すなわち、テープ状または線
材状の成形体は可撓性および自己保形性を有するので上
記した用途以外にも、任意の形状または配置のコイル、
導線路に保持した状態で焼結して超電導材料とすること
ができる。また、ＰｔまたはＰｔ合金製のシートで被覆
するので曲げ強度も大きくなる。

作製例３ 純度３Ｎ以上、平均粒径５ｐｍのＢａＣＯ５、Ｙ２Ｏ３
、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成後の組成が（Ｂｉｔ−Ｘ
Ｙ　Ｉｔ　）　Ｃｕ、　ＯｚとしてときにＸ＝０．２Ｙ
＝１となるように混合し、各々の混合粉末を大気中、９
２０℃で１２時間焼成し、ケーキ状に固化した粉末を乳
鉢で粗粉砕する工程を３回繰り返す。最後に得られた粉
末焼成体を更に高純度アルミナ製ボールミルにて５時間
粉砕し、平均粒径を５μｍ以下とする。

こうして得た粉末を、トルエンを主体とする溶媒を用い
たＰＶＢ　（ポリビニルブチラール）をバインダーとし
て混練し、ＤＢＰ　（ジブチルフタレート）を可塑材と
し、ドクターブレード成形により厚さＱ、８ｍｍ、幅３
００ｍｍ長さ５ｍのシート状に成形しながら連続焼結す
る。このとき、予め表面を酸化した直径０．４ｍｍのＰ
ｔ線材を成形体中に５０本埋設する。

更に、４００〜７００℃に加熱して成形体中のバインダ
並びに溶剤を除去した後、連続被覆装置によってＡｇ製
鞘体を形成する。ここで用いた連続被覆装置は、巻きつ
けた金属または合金のシートを送り出すドラムと、シー
トを成形体の周りに案内するガイドと、シートを溶接す
るレーザ溶接機とを備えている。即ち、ドラムから送り
出した金属シートを、成形体を包囲するように成形体の
周りに案内し、金属シートが成形体を包囲した状態でレ
ーザ溶接機により溶接して外筒部材を形成する。

こうして、線材を埋設すると共に外筒部材を具備した成
形体を、大気中で５時間９３５℃に保持して焼結して超
電導材を得る。

上述のような本発明に従う超電導性複合体のＴｃは９８
にであり、ＰｔまたはＰｔ合金製の外筒部材を備えない
単なる超電導焼結体のＴｃに比較して寧ろ向上する。ま
た、液体窒素温度での臨界電流密度Ｊｃは６２０Ａ／ｃ
ｎ！となる。

尚、本発明の長尺成形体、すなわち、テープ状または線
材状の成形体は可撓性および自己保形性を有するので上
記した用途以外にも、任意の形状、配置のコイル、導線
路に保持した状態で焼結して超電導材料とすることがで
きる。また、金属または合金のシートで被覆するので曲
げ強度も大きくなる。

作製例４ 純度９９．９％のＢａ　（ＮＯ３）２　と、純度９９．
９％のＹ（ＮＯ３）３　と、純度９９．９９％のＣｕＯ
とを、原子比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となるように
エタノール中で混合し、この混合物を７００℃で３時間
予備焼成し、焼成体゛をボールミルで粉砕して粒径１０
μｍ以下の焼成体粉末を得た。

この粉末を、肉厚１ｍｍ、外径１０ｍｍのＡｇ製のパイ
プに充填し、９１０℃で７時間焼結した。また、焼結後
にパイプを冷却することなく、パイプの外径が８ｍｍに
なるまで伸線した後、−旦り５℃／分の冷却速度で冷却
した。

続いて、このサンプルを、３００℃で２０分間加熱した
後１０℃／分の冷却速度で徐冷した。

こうして得られた長さ約３Ｑｃｍの線材の両端に、常法
に従ってＡｇペーストによる電極付けを行い、液体窒素
によって冷却して、電気抵抗が完全に零となることを確
認した。続いて、ヒータによってサンプルの温度を徐々
に上げ、電気抵抗が常態と等しくなる温度を測定したと
ころ１１７にであった。

尚、測定は、タラビオスタット中で直流４点プローブ法
で行い、温度測定はキャリブレーション済みのＡｕ（Ｆ
ｅ）　−Ａｇ熱電対を用いて行った。

また、このサンプルは、曲率半径１００ｍｍまで屈曲し
ても、その特性を維持した。

作製例５ 純度９９．９％のＢａ　（Ｎｏ３）、と、純度９９．９
％のＹ（ＮＯ３）３と、純度９９．９９％のＣｕＯとを
、原子比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３となるようにエタ
ノール中で混合し、この混合物を７００℃で３時間予備
焼成し、焼成体をボールミルで粉砕して粒径１０μｍ以
下の焼成体粉末を得た。

この粉末を、肉厚１　ｍｍ、外径１０ｍｍのＰｔ製のパ
イプに充填し、９１０℃で７時間焼結した。また、焼結
後にパイプを冷却することなく、パイプの外径が８ｍｍ
になるまで伸線した後、−旦り５℃／分の冷却速度で冷
却した。

続いて、このサンプルを、３００℃で２０分間加熱した
後１０℃／分の冷却速度で徐冷した。

こうして得られた長さ約３０ｃｍの線材の両端に、常法
に従ってＡｇペーストによる電極付けを行い、液体窒素
によって冷却して、電気抵抗が完全に零となることを確
認した。続いて、ヒータによってサンプルの温度を徐々
に上げ、電気抵抗が常態と等しくなる温度を測定したと
ころ１１７にであった。

尚、測定は、タラビオスタット中で直流４点プローブ法
で行い、温度測定はキャリブレーション済みのＡｕ　（
Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて行った。

また、このサンプルは、曲率半径Ｌｏｏｍｍまで屈曲し
ても、その特性を維持した。

作製例６ 市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ５粉末５
４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトラ
イターで温式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００ｋ
ｇ／ｃｎｆの圧力でプレス成形し、大気中８８０℃で２
４時間焼成したのち、これを粉砕して１００メツシユア
ンダーに篩分けした。このプレス成形から焼成、粉砕、
篩分けまでの工程を３回繰り返して行った。

上記にて処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍの
Ｐｔ製筒体に充填したのち両端を封じた。

かくして原料粉末を充填して筒体を外径４關まで伸線加
工し、続いて大気中にて９３０℃で３時間の焼結を行い
ながらＰｔをダイスで除去し、８℃／分の冷却速度で冷
却した。その結果、厚さ０．０５ｍｍのＰｔで被覆され
た焼結セラミックス線が得られた。

このセラミックス線の断面を観察したところ、表面から
０．４卵厚の部分のＣｕＯが還元され、Ｃｕとなったた
め赤色を呈し、中心部は黒縁色のペロブスカイトとなっ
ていた。尚、このペロブスカイトは超電導線であり、臨
界温度（Ｔｃ）を測定したところ４５にであった。

続いて、前記Ｐｔ製筒体の代わりに外径３ｍｍ、内径２
ＩＩＩＩＩｌのＰｔ製筒体を用い、２．４薗φまで伸線
し、前記同様の処理をして焼結セラミックス線を得た。

このセラミックス線の横断面を観察したところ、ＣｕＯ
の還元は全く認められず、全量良好なペロブスカイトに
なった。なお、このペロブスカイトの臨界温度は９７に
であった。

作製例７ 市販のＹ２Ｏ，粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末５
４．７重量％右よびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトラ
イターで湿式混合した後乾燥した混合粉末を大気中８８
０℃で２４時間焼成し、これをボールミルで粉砕して１
００メツシユ以下に篩分けした。この焼成から粉砕、篩
分けまでの工程を３回繰返して行なった。

こうして得られた焼成体粉末を原料粉末として外径５Ｉ
ＩＩＩ１１１内径４ｍｍ、長さ１ｍのＰｄ製筒体に充填
したのち両端を封じた。このＰｄ製筒体を、６００℃に
加熱して焼鈍し、ローラダイスにより１ブロツクの平均
減面率３８％で１．０ｍｍφまで２０個の試料について
伸線したところ、第１表に示すような結果が得られた。

そこで、同様な操作により、１個の大形ダイス伸線材と
ローラダイス伸線材５個を更に用意し７５０ｔＸ２０分
の中間焼鈍を施した。その後再び前者は穴形ダイスで、
後者はローラダイスで０．３ｍｍφまでの伸線を試みた
ところ、前者は０．４２ｍｍφで断線したのに対し、後
者は５個の試料ともにＯＪｍｍφまで伸線が可能であっ
た。

こうして得られた線材を８５０℃で５時間焼結した後、
１０℃／分の冷却速度で冷却した。得られた伸線材につ
いて超電導臨界温度を測定した。臨界温度Ｔｃの測定は
、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストによる電
極を付け、タラビオスタット中で液体水素に浸して一旦
２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すことを確認した
後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超電導を失い始
め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ）と、試料の超
電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す温度（Ｔｃ）
とを測定した。尚、温度の測定はキャリブレーション済
みのＡｕ（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて測定し、電気抵
抗の測定は直流４点プローブ法によって行った。このよ
うな測定の結果、この試料は９９にという高い温度まで
超電導を維持した。

更に、比較のために大型ダイス伸線による同じ寸法の試
料についても臨界温度を測定したところ、超電導現象を
示す各試料の臨界温度は±５°以内の差しか無かったが
、Ｔｃｆは、ロ−ラダイス伸線による試料よりも２０に
以上低かった。これは、セラミックス線の内部に微小な
亀裂が生じているためであると思われる。また、このこ
とは、別途測定した臨界電流密度の測定において、ロー
ラダイス伸線した部材の方が遥かに高い臨界電流密度を
示したことによっても推測される。

以上詳述の如く、本発明に従うセラミックス線材の製造
方法によれば、原料粉末を充填した金属筒体を焼鈍した
後に伸線することにより、機械的な強度あるいは靭性に
劣るセラミックスを有効な線材として製造することが可
能となる。即ち、長平方向の寸法が断面方向の寸法の３
０倍以上であって、しかも高強度かつ高靭性のセラミッ
クス線材が得られる。

作製例８ 市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ５粉末５
４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトラ
イターで湿式混合したのち１２０℃で２時間乾燥した混
合粉末を大気中８８０℃で２４時間焼成した後、これを
ボールミルで粉砕して１００メツシユ以下に篩分けした
。この焼成から粉砕、篩分けまでの工程を３回繰返して
行なった。

こうして得られた焼成体粉末を原料粉末として外径５ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、長さ１ｍの、Ｐｔ筒体に充填したのち
両端を封じた。このＰｔ製筒体を、８８０℃で２時間加
熱して焼鈍した後、ローラダイスにより４．１ｍｍφま
で伸線した。

更に、引続いて９００℃まで１時間３０分加熱して再焼
鈍して３．２ｍｍφまで伸線した。この試料の縦断面を
検鏡したところ、内部のセラミックス部分に幅０．８ｍ
ｍ以下の無数の割れが認められた。これは焼結したセラ
ミックスに冷間加工を加えたため割れたものと考えられ
る。

しかし、この３．２＋ｎｍφの焼結セラミックス線を再
度９３０℃×５時間の焼結を施し１０℃／分の冷却速度
で冷却し、さきと同様に縦断面を検鏡したところ割れは
消えていた。この３．２ｍｍφの焼結セラミックス製超
電導線の臨界温度は８１にであった。

尚、臨界温度Ｔｃの測定は、定法に従って試料の両端に
Ａｇ導電ペーストによる電極を付け、クライオスタット
中で液体水素に浸して一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超
電導を示すことを確認した後ヒータによって徐々に昇温
し、試料が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温
度（Ｔｃｆ）と、試料の超電導が消失して常態と同じ電
気抵抗を示す温度（Ｔｃ）とを測定した。尚、温度の測
定はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱
電対を用いて測定し、電気抵抗の測定は直流４点端子法
によって行った。

このように、本発明に従う超電導線材の製造方法によれ
ば、原料粉末を充填した外筒部材を焼鈍した後に伸線す
ることにより、機械的な強度あるいは靭性に劣るセラミ
ックスを有効な線材として製造することが可能となる。

また、本発明の特徴によれば、焼鈍を原料粉末の焼結温
度以上の温度で行うので、原料粉末の焼結・粉砕が繰り
返され、高い超電導特性が得られるとともに、組織の均
質化・微細化が達成され、更に加工による断線も少ない
。

作製例９ 市販のＹ　２０３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ５粉末
５４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアト
ライターで湿式混合したのち１１０℃で１時間乾燥した
混合粉末を大気中８８０℃で２４時間焼成した後、これ
をボールミルで粉砕して１００メツシユ以下に篩分けし
た。この焼成から粉砕、篩分けまでの工程を３回繰返し
て行なった。

こうして得られた焼成体粉末を原料粉末として外径５胚
、内径４ｍｍ、長さ１ｍのＰｔ製筒体に充填したのち両
端を封じた。このＰｔ製筒体を、６００℃に加熱して焼
鈍し、ローラダイスにより１ブロツクの平均減面率３８
％で１．Ｏｍｍφまで２０個の試料について伸線しよう
としたところ、以下の第２表に示すような結果が得られ
た。

第２表 そこで、同様な操作により、１個の穴形ダイス伸線材と
ローラダイス伸線材５個を用意し、７５０ｔＸ２０分の
中間焼鈍を施した。その後見に、前者は大形ダイスで、
後者はローラダイスで０．３ｍｍφまでの伸線を試みた
ところ、前者は０．４２ｍｍφで断線したのに対し、後
者は５個の試料ともに０．３ｍｍφまで伸線が可能であ
った。

しかし、その偏径差は±０．１６ｍｍφもあり、均一で
なく、保持体のＰｔ製筒体の強度が不十分なため、破断
応力が小さかった。そこで、１．０ｍｍφの試料に外径
３順φ、内径１．５ｍｍφのＰｔをクラッドし、これを
外径１．５ｍｍφまで伸線加工し、続いて９３０℃で３
時間の焼結を実施した後、１０℃／分の冷却速度で冷却
した。こうして得られた線材は、均一な外観を有し、偏
径差は最大±０．００５ｍｍで単金属の伸線材と同様の
極めて良好であった。

こうして得られた線材について、以下のようにして超電
導特性を測定した。即ち、定法に従って試料の両端にＡ
ｇ導電ペーストによる電極を付け、クライオスタット中
で液体水素に浸して一旦２５にまで冷却し、試料が超電
導を示すことを確認した後ヒータによって徐々に昇温し
、試料が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度
（Ｔｃｆ）と、試料の超電導が消失して常態と同じ電気
抵抗を示す温度（Ｔｃ）とを測定した。尚、温度の測定
はキャリブレーション済みのＡｕ（Ｐｅ）−Ａｇ熱電対
を用いて測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法
によって行った。このような測定の結果、この試料は９
７にという高い温度まで超電導を維持した。

作製例１０ 市販のＬａ２Ｏ３粉末８５．５重量％、５ｒＣＯｓ粉末
３．１重量％およびＣｕＯ粉末１１．４重量％をアトラ
イターで湿式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００ｋ
ｇ／ｃｎｆの圧力でプレス成形し、大気中９００℃で２
０時間焼成したのち、これを粉砕して１００メツシユ以
下に篩分けした。

この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍ、
長さ１ｍのＰｔ製筒体に充填したのち、両端を封じた。

この原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍａ＋まで伸
線加工し、続いて真空中にて１０５０℃で２時間の焼結
を実施した。

その結果Ｐｔ製筒体の大部分は溶出し、厚さ０．０１〜
０．０６ｍｌｌ１のＰｔで被覆された長さ７．７ｍの線
材が得られたが、偏径差が最大±０．１０ｍｍもあり、
不均一であった。この線材に対して、内径２ｍｍ、外径
３．５ｍｍのＰｔ製のパイプを用いて上記と同様の処理
を実施したところ、最終焼結でＰｔの大部分は溶出した
が、線材全体としては均一な外観を有するセラミックス
線が得られた。この線の偏径差は最大±０．００６ｍａ
＋で極めて良好な値を示した。また、この超電導線材の
臨界温度は１０５にであった。

このように、本発明に従って作製した超電導材では、原
料粉末を充填した金属筒体を焼鈍した後に伸線すること
により、機械的な強度あるいは靭性に劣るセラミックス
を有効な線材として製造することが可能となる。即ち、
長手方向の寸法が断面方向の寸法の３０倍以上であって
、しかも高強度かつ高靭性の超電導線材が得られる。

作製例１１ 純度９９．９％以上のＢａ、　Ｙ２Ｏ３およびＣｕＯの
各々の粉末を用意し、Ｙ２Ｏ３粉末が２０．８重量％、
Ｂａ粉末が５４．７重量％、ＣｕＯ粉末が２４．５重量
％となるように秤量し、乳鉢で摩砕、混合した後、この
混合粉末を成形して９４０℃で１５時間焼成した。得ら
れた焼成体を再び乳鉢で、１００メツシユ以下まで粉砕
し、以下同様に成形→焼成→粉砕の工程を３回繰り返し
て得られた焼成体粉末を原料粉末とした。

一方、この原料粉末を充填する筒体として、■　Ｃｕパ
イプ／外径２０ｍｍ、内径１５ｍｍ■　へｇパイプ／外
径２０ｍｍ、内径１５ｍｍ■　内面にＡｇ被覆したＣｕ
パイプ／外径２Ｑｍｍ。

内径１５市 ■　内面にＡｕ被覆したＣｕパイプ／外径２０ｍｍ　。

内径１５ｍｍ をそれぞれ用意した。

各パイプに前述の原料粉末を充填した後バイブの両端を
封じ、スウェイジングを繰り返すことによって外径（ｉ
ｍｍまで伸線した。更に、各試料を、加熱温度９５０℃
で焼結して超電導線材を得た。

こうして得られた各試料について、超電導臨界温度を測
定して評価した。臨界温度の測定は、直流４端子法を利
用し、−旦十分に冷却して電気抵抗が無くなった試料を
、再び徐々に昇温しで電気抵抗が生じる直前の温度値を
記録した。結果を第３表に示す。

第３表 作製例１２ 市販のＹ２Ｏ３粉末２０．９重量％、ＢａＣ０ａ粉末５
４６７重量％及びＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトライ
ターで有機溶剤を用いて湿式混合したのち乾燥し、混合
粉末を１００Ｋｇ／ＣＴｌの圧力でプレス成形し、大気
中８８０℃で８時間焼成した後、これを粉砕して１００
メツシュアンダーに篩分けした。上記成形プレスから粉
砕ふるい分は工程を３回繰り返した。

上記処理した原料粉末を外径５　ｍｍ、内径４ｍｍ及び
長さ１ｍの銅製筒体に充填したのち両端を封じた。原料
粉末を充填した筒体を外径３．６ｍｍまで伸線加工し、
続いて大気中にて９３０℃で３時間の焼結を実施した。

その結果、厚さ０．４ｍｍの銅で被覆された長さ１．６
ｍの焼結セラミックス線が得られた。

本来このセラミックス線は超電導特性を示すペロブスカ
イトであるはずだが、全く超電導特性を示さなかった。

この焼結セラミックス線は目視によっても赤色になっお
り、ＣｕＯが還元され、Ｃｕになっていることを推定さ
せたが、Ｘ線分析によってペロブスカイトのピークは示
さず、ＣｕＳＣｕＯのピーク等が測定された。

次に同じ処理を外径５ｍｍφ、内径４鮒φの銀製筒体を
用いて実施したところ、外径３．６ｍｍφまで伸線がで
きず破断してしまった。そこで、外径５ｍｌｌ１φ、内
径３ＩＱｔＩｌφの銀製筒体を用いて実施したところ外
径３．６止φまで伸線できた。

そこで、この線状物に大気中９３０℃で、３時間焼結を
実施したところ、焼結超電導セラミックス線が得られた
。

この線の横断面を観察したところ、ＣｕＯの還元は全く
認められず、略全体が良好なペロブスカイトとなってい
た。なお、このペロブスカイトの臨界温度（’ｒｃ　）
は６５にであった。しかしながら、この外径５ｆｆｌＩ
ＩＩφ、内径３　ｍｍφの銀パイプを用いたのでは、極
めて高価な材料となってしまうので実用的ではない。

次に、下記の第４表に示す組成および内径を有する外径
５φのＡｇ−Ｃｕ合金製パイプを用い、上記比較例２と
同様の処理を実施した。なお、表１にはそれぞれのパイ
プのビッカース硬度の測定値も示しである。

第４表 なお、参考までに、前述の試料で用いた純Ａｇパイプの
硬度は２６で極めてやわらかいものであった。

上記各パイプの中で、内径が４φのパイプのものはＮα
１〜４の全てが外径３．６φまで伸線できた。

一方、パイプ内径が４．３φ（Ｎα２，３）と４．５φ
（Ｎα４）のものは、Ｎα１以外は伸線加工できた。

伸線加工できたパイプ（内径が４φのＮα１〜４のパイ
プと内径が４．３　φ　（Ｎｏ、２．３）と４．５　φ
（Ｎα４）のパイプ）を９３０℃で、３時間大気中で焼
結したところ、へｇ−Ｃｕ被覆された焼結セラミックス
線ができた。この線の横断面を観察したところ内部の焼
結酸化物のＣｕＯの還元は全く認められず、又パイプの
Ａｇ−Ｃｕは内部酸化によりＡｇ−ＣｕＯになっている
のが認められた。

な右、この焼結線材の臨界温度Ｔｃは下記の第５表の通
りであった。

第５表 作製例１３ 純度９９．９％のＢａ　（ＮＯ３）２　と、純度９９．
９％のＹ（ＮＯ３）３　と、純度９９．９９％のＣｕＯ
とをＢａ　：　Ｙ　：Ｃｕ＝２：１：３（原子比）とな
るように、エタノール中で混合し、この混合物を７００
℃で３時間予備焼成し、焼成体をボールミルで粉砕して
粒径１０μｍ以下の焼成体粉末を得た。

コノ粉末ヲ、肉厚１叩、外径５ｗ０：）Ａｇ−３０％Ｃ
ｕ製のパイプに充填し、９１０℃で７時間焼結した。

また、焼結後にパイプを冷却することなく、パイプの外
径が３．５ｍｍになるまで伸線した後、−旦り５℃／分
の冷却速度で冷却した。

続いて、このサンプルを、３００℃で２０分間加熱した
後１０℃／分の冷却速度で徐冷した。

こうして得られた長さ約３０ｃｍの線材の焼結体部分の
両端に、常法に従ってＩｎ電極を付け、液体窒素によっ
て冷却して、電気抵抗が完全に零となる温度を確認した
。続いて、ヒータによってサンプルの温度を徐々に上げ
、電気抵抗が常態と等しくなる温度を測定したところ、
７４にであった。

尚、測定は、タラビオスタット中で直流４点プローブ法
で行い、温度測定はキャリブレーション済みのＡｕ　（
Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて行った。また、このサンプ
ルは、曲率半径１００ｍｍまで屈曲してもその特性を維
持した。

作製例１４ 市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末５
４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４６５重量％をアトラ
イターで温式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００　
ｋｇ／ｃｄｌの圧力でプレス成形し、大気中８８０℃で
２４時間焼成したのち、これを粉砕して１００メツシユ
アンダーに篩分けした。このプレス成形から焼成、粉砕
、篩分けまでの工程を３回繰り返して行った。

上記にて処理した原料粉末を外径５關、内径４ｍｍのＡ
ｇ−２０％Ｃｕ製筒体に充填したのち両端を封だ。

かくして原料粉末を充填した筒体を外径４　ｍｍまで伸
線加工し、続いて大気中にて９３０℃で３時間の焼結を
行い、８℃／分の冷却速度で冷却した。

その結果、厚さ０．０５ｍｍのＡｇ−２０％Ｃｕで被覆
された焼結セラミックス線が得られた。

このセラミックス線の断面を観察したところ、ＣｕＯの
還元は実質的に全く認められず、全量良好なペロブスカ
イトになっていた。

このペロブスカイトは超電導線であり、臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、７５にであった。

作製例１５ 市販のしａ２０３粉末８５．５重量％、ＳｒＣＯ３粉末
３．１重量％およびＣｕＯ粉末１１．４重量％をアトラ
イターで湿式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００ｋ
ｇ／ｃｄの圧力でプレス成形し、大気中８４０°で３時
間焼成したのち、これを粉砕して１００メツシユ以下に
篩分けした。

この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４鮒、長
さ１ｍのＡｇ−１０％Ｃｕ製筒体製筒体に充填したのち
、両端を封じた。この原料粉末を充填した筒体を外径３
．４ｍ＋ｎまで伸線加工し、続いて真空中にて９４０℃
で１２時間の焼結を実施した。

その結果厚さ０．０１〜０．０６ｍｍのＡｇ合金で被覆
された線材が得られた。この超電導線材の臨界温度は７
９にであった。

発明の効果 以上詳述のように、本発明に従って、優れた超電導特性
を具備した長尺の部材が提供される。

本発明に従う超電導性複合体は、超電導焼結体と接する
金属外筒部材の内面を超電導材料に対して安定な銀、金
または白金族元素またはこれらの合金とすることによっ
て超電導焼結体を化学的に安定とし、さらに単に構造的
に安定させのみならず超電導特性の安定性も向上させる
。

また、本発明の特徴的な構成により、大気あるいは酸化
性雰囲気に対する耐性の低いペロブスカイトまたは擬似
ペロブスカイト酸化物超電導材料を、容易にこれら雰囲
気から遮断することも可能となる。

この部材は、そのままワイヤとして用いてもよいが、金
属パイプとその中で焼結された超電導焼結体との間隙が
問題となる場合は、超電導体の焼結時あるいは焼結後温
度を降下させる前に、かしめたり低加工度で伸線または
線引きなどするとよい。また、長尺あるいはさらに細い
ワイヤにする場合や、さらに金属パイプと超電導焼結体
との密着性を要求する場合などは、超電導体の焼結時に
伸線することが可能である。

このような製造方法をとることにより、酸化物系の超電
導ワイヤが得られる。しかも、可撓性を有する金属が比
較的もろい酸化物系超電導焼結体の周囲に密着して包み
込む状態となっているため本発明の方法によって製造し
た超電導ワイヤはコイル等の形状に曲げ加工可能となる
。また、熱伝導性の高い金属が超電導体のワイヤの周囲
に密着して包み込むため、超電導性複合体を有効に冷却
できる。

更に、外筒部材に、その長尺方向に複数の収容部を形成
し、ここに材料を充填して上述の一連の加工を行うこと
により、外筒部材をクエンチ時の放熱路並びに電流バイ
パスとして有利に利用することができる。

このように、本発明に従う超電導性複合体は、高く安定
したＴｃを有する超電導材として、線材あるいは小部品
に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う超電導性複合体の構成例を示す
図であり、 第２図は、本発明に従う超電導性複合体の他の構成例を
示す断面図であり、 第３図（ａ）は、本発明に従う形状の超電導複合体の他
の形状の構成例を示す断面図であり、第３−（５）は、
本発明に従う超電導複合体の更に他の形状の構成例を示
す断面図であり、第４図（ａ）および（ハ）は、本発明
の他の実施例を示す図であり、 第５図（ａ）およしら）は、本発明の更に他の実施例を
示す図であり、 第６図（ａ）およびら）は　本発明の更に他の実施例を
示す図であり、 第７図は、本発明に従う超電導性複合体の他の構成例を
示す断面図であり、 第８図は、本発明に従う超電導性複合体の形状の異なる
構成例を示す断面図であり、 第９図は、本発明に従う更に他の形状の超電導性複合体
の構成例を示す断面図であり、第１０図は、本発明に従
う超電導性複合体の他の構成例を示す断面図である。 〔主な参照番号〕 １１．２１．３１ａ、　３１ｂ、　４１．５１．６１．
８１．９１．１０１．１１１　　・・・・複合酸化物系
超電導材料、１２．２２．３２ａ、　３２ｂ、　４２．
５２．６２．８２．９２．１０２．１１２　　・・・・
貴金属製筒体、２３．３３ａ、　３３ｂ、　８３．８５
．９３．９５・・・・・・・・酸化物層 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）長尺の複合酸化物系超電導材料と、該複合酸化物
   超電導材料を全長に亘って包囲する金属製外筒体とを具
   備した超電導性複合体において、該外筒体の少なくとも
   内面がＡｕ、ＡｇおよびＰｔを含む貴金属類およびその
   合金から選択された少なくとも１種の金属によって形成
   されていることを特徴とする超電導性複合体。
2. （２）長尺の複合酸化物系超電導材料と、該複合酸化物
   超電導材料を全長に亘って包囲する金属製外筒体とを具
   備した超電導性複合体を製造する方法であって、 少なくともひとつの閉断面を有し、該閉断面の少なくと
   も内面がＡｕ、ＡｇおよびＰｔを含む貴金属類およびそ
   の合金から選択された少なくとも１種の金属によって形
   成された金属製外筒体の内部に、該複合酸化物系超電導
   材料の原料粉末を収容し、該原料粉末を充填した外筒体
   を加熱することによって、前記原料粉末を焼結する工程
   を含むことを特徴とする超電導性複合体の製造方法。