JPH07282659A - 高温超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 臨界電流密度がより向上した酸化物高温超電
導線材を製造する。 【構成】 Ｂｉ系酸化物超電導体の原料粉末を金属シー
ス内に充填し、これに塑性加工を施してテープ線材を得
る。得られたテープ線材に、酸化物超電導体の焼結体が
形成されない程度の温度で熱処理を施す。その後、熱処
理した線材に、焼結処理を施す。焼結処理の前の熱処理
によって、この熱処理を行なわない場合よりも、最終的
に得られる超電導線材に高い臨界電流密度をもたらすこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導線材の製
造方法に関するものであり、特に、高い臨界電流密度を
有する酸化物超電導線材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、より高い臨界温度を示す超電導材
料として、セラミックス系のもの、すなわち酸化物超電
導材料が注目されている。その中で、イットリウム系は
９０Ｋ、ビスマス系は１１０Ｋ、タリウム系は１２０Ｋ
程度の高い臨界温度を示し、それらの実用化が期待され
ている。

【０００３】これらの酸化物超電導材料について、線材
を製造するプロセスが検討されてきた。固相状態で酸化
物超電導材料を線材化するプロセスは、基本的に、超電
導体の原料粉末を銀等の金属シース内に充填し、これに
伸線加工および圧延加工を施し、次いで超電導材料につ
いて焼結体を形成するため熱処理するステップを含む。
また、このようなプロセスにおいて、焼結体を形成する
熱処理のステップの後、圧延加工および焼結のための熱
処理をさらに行なうことにより、より高い臨界電流密度
を有する線材が得られることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】酸化物超電導線材は、
それをケーブルやマグネットに応用するため、高い臨界
温度に加えて、高い臨界電流密度を有していることが必
要である。また、長尺の酸化物超電導線材において、そ
の特性、特に超電導特性が均一なことも必要である。

【０００５】本発明の目的は、これらの要求を満たすべ
く、臨界電流密度がより向上した酸化物超電導線材を製
造できる方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従う高温超電導
線材の製造方法は、酸化物超電導体またはその原料から
なる粉末を金属シース内に充填する工程と、粉末が充填
された金属シースに塑性加工を施して線材を得る工程
と、酸化物超電導体について焼結体を形成するため、線
材に熱処理を施す工程とを備える方法において、塑性加
工と焼結体を形成するための熱処理との間に、焼結体を
形成するための温度よりも低い温度で線材を熱処理する
工程をさらに備えることを特徴とする。この低い温度で
の熱処理により、焼結体は実質的に形成されない一方、
この低い温度での熱処理によって、この熱処理が施され
ない場合よりも最終的に得られる高温超電導線材の臨界
電流密度は増加される。

【０００７】従来の方法においては、塑性加工の後、す
ぐに焼結の工程が行なわれていた。本発明では、この焼
結工程の前に、焼結温度よりも低い温度で線材を予め熱
処理しておくことにより、以下により具体的に示すよう
に、最終的に得られる超電導線の臨界電流密度を顕著に
向上させる。臨界電流密度が向上される程度は、製造す
る線材の構造や製造条件によって異なるが、少ない場合
でも１．２倍程度、多い場合では約１．８倍〜２．０倍
にのぼる。

【０００８】本発明の方法は、ビスマス（Ｂｉ）系酸化
物超電導体を有する線材を形成するため特に有用であ
る。Ｂｉ系セラミックス超電導体にかかる線材を形成す
る場合、本発明の方法は、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２
２３相を生成することができる元素組成を有し、かつ主
としてＢｉ系酸化物超電導体の２２１２相と非超電導相
からなる原料粉末を金属シース内に充填する工程と、原
料粉末が充填された金属シースに塑性加工を施してテー
プ線材を得る工程と、得られたテープ線材に、第１の温
度での熱処理を施す工程と、第１の温度で熱処理された
線材に、第１の温度よりも高い第２の温度での熱処理を
施す工程とを備え、第１の温度は、Ｂｉ系酸化物超電導
体の２２２３相およびその焼結体を実質的に生成させな
い一方、第２の温度は、Ｂｉ系酸化物超電導体の２２２
３相およびその焼結体を生成させるものであり、かつ第
１の温度での熱処理は、この熱処理を行なわない場合よ
りも高い臨界電流密度を最終的に得られる線材にもたら
すものであることを特徴とする。

【０００９】本発明において、第１の熱処理、すなわ
ち、焼結の前の熱処理は、好ましくは６００℃〜８００
℃の範囲、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲の
温度で行なうことができる。６００℃より低い温度で
は、上述したような顕著な臨界電流密度の向上が得られ
にくくなる。線材の生産効率から見て、好ましい処理時
間、たとえば５０時間以内に、所望の効果を得たい場
合、６００〜８００℃の温度が望ましい。６００〜８０
０℃の熱処理によって、以下の実施例で示すように、本
発明の目的を達成することができる。この温度範囲にお
いて、熱処理は、たとえば１〜５０時間行なうことがで
きる。本発明において、この時間は、線材の生産効率か
ら見て好ましく、かつ６００〜８００℃の温度で臨界電
流密度の向上をもたらし得る時間である。

【００１０】しかしながら、第１の熱処理の時間は、こ
の範囲に限定されるものではなく、加熱温度や、線材の
製造条件によって適宜変えることができる。概して、高
い温度を用いれば、本発明の目的を達成するために必要
な加熱時間の範囲は小さくなる傾向にあり、低い温度を
用いれば、必要な処理時間は長くなる傾向にある。な
お、より高い温度が必ずしもよいと言うわけではなく、
線材の構造およびその製造条件に応じて、適切な温度お
よび時間を適宜選択することができる。

【００１１】本発明において、第１の熱処理は、大気中
または減圧下で好ましく行なうことができる。

【００１２】本発明において、第１の熱処理の後、酸化
物超電導体について焼結体を形成するための第２の熱処
理が行なわれる。Ｂｉ系酸化物超電導線材を製造する場
合、第２の熱処理において、線材中の２２１２相と非超
電導相から２２２３相のセラミックス超電導体が生成さ
れる。第２の熱処理は、たとえば、８００℃より高い温
度、好ましくは８３０〜８６０℃、より好ましくは８４
０〜８５０℃の範囲の温度において行なうことができ
る。第２の熱処理は、大気中、または低酸素雰囲気中に
おいて好ましく行なうことができる。

【００１３】第１の熱処理の後、第２の熱処理は、断続
的および連続的のいずれにおいて行なってもよい。断続
的に第２の熱処理を行なう場合、これらの処理の間に冷
却工程を挟むことができる。冷却では、たとえば室温ま
で冷却することができる。これらの工程を連続的に行な
う場合、第１の熱処理が終了した後、そのまま温度を上
昇させて第２の熱処理を行なうことができる。より高い
臨界電流密度を得る上で、冷却工程を間に挟んだ方が好
ましいが、いずれの方法でも、本発明の目的を達成する
ことができる。

【００１４】また、良好な超電導特性を得るため、焼結
工程の後、さらに塑性加工（圧延）および焼結処理を行
なうことが望ましい。塑性加工（圧延）およびその後の
焼結処理は、複数回繰返すことができる。この場合、第
１の熱処理は、臨界電流密度を向上させるため、最初の
焼結工程の前に１回行なえばよい。しかし、本発明にお
いて、焼結温度より低い温度での処理は、１回に限定さ
れるものではなく、複数回行なってもよい。この場合
も、低い温度での熱処理は必ず焼結工程の前に行なわれ
る。

【００１５】本発明において、塑性加工は、伸線加工お
よび圧延加工を含む。また、本発明において用いられる
金属シースには、銀または銀合金等の貴金属または貴金
属合金からなるシースが好ましく用いられる。また、本
発明は、ビスマス系の他、イットリウム系およびタリウ
ム系などの酸化物超電導材料について線材を形成するた
め適用することができる。以下の実施例に示すように、
本発明によれば、臨界電流密度が３０，０００Ａ／ｃｍ
² を超える超電導線材を容易に製造することができる。

【００１６】

【作用】Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．
４：２．０：２．２：３．０の組成を有するように、酸
化物および炭酸塩を混合し、混合物を熱処理することに
より焼結させた後、粉砕を行なって、主に２２１２相と
非超電導相からなる粉末を準備した。次に、この粉末
を、外径１２．０ｍｍ、内径１０．０ｍｍの銀パイプに
充填した後、伸線加工および圧延加工を施してテープ線
材を作製した。得られたテープ線材の内部の粉末につい
て、Ｘ線回折測定を行なった結果、図１に示すようなチ
ャートが得られた。得られたチャートがブロードになっ
ていることから、充填された粉末に対して塑性加工が何
らかの影響を与え、粉末の非晶質化をもたらしたのでは
ないかと考えられた。

【００１７】一方、圧延加工の後得られた線材につい
て、本発明に従い、焼結体が形成されない条件、たとえ
ば６００〜８００℃の温度で線材を加熱した。次いで、
線材の内部の粉末について、Ｘ線回折測定を行なった結
果、図２に示すようなチャートが得られた。チャートで
は、図１に見られるようなブロードなピークはなくなっ
ている。したがって、熱処理により、たとえば非晶質が
結晶質に移行し、塑性加工においてもたらされた影響が
取除かれたのではないかと考えられた。そして、以下の
実施例で示すように、低い温度での熱処理を行なった
後、焼結温度で熱処理した線材は、低い温度で熱処理を
行なわずに焼結を行なった線材よりも、高い臨界電流密
度を有することが明らかになった。

【００１８】これらのことは、ビスマス系超電導体を用
いた線材の実験において明らかにされたが、焼結処理前
の低い温度での熱処理は、他の酸化物超電導体系および
他の条件下においても、塑性加工によりもたらされた線
材への悪影響を取除くことができ、その結果、最終的に
高い臨界電流密度を有する線材をもたらすことができる
ものと考えられた。

【００１９】

【実施例】 実施例１ Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２．
０：２．２：３．０の組成を持つように、酸化物および
炭酸塩を混合し、混合物を熱処理により焼結させた後、
粉砕を行なって、主に２２１２相と非超電導相からなる
粉末を準備した。次に、この粉末を、外径１２．０ｍ
ｍ、内径１０．０ｍｍの銀パイプに充填した後、伸線加
工および圧延加工を施してテープ線材を作製した。この
テープ線材から長さ１０ｃｍの線材を６本切出し、それ
ぞれを以下に示す条件で熱処理した。

【００２０】試料１：６００℃×１０時間 試料２：６５０℃×１０時間 試料３：７００℃×１０時間 試料４：７５０℃×１０時間 試料５：８００℃×１０時間 試料６：室温放置 この後、一度室温まで冷却した後、それぞれの試料を８
４５℃×５０時間で焼結し、再び圧延加工を施した後、
８４０℃×５０時間で焼結を行なった。得られたそれぞ
れの線材の臨界電流および臨界電流密度を測定した。な
お、試料６：室温放置は、圧延加工の後、本発明に従う
低温での熱処理を行なわずに焼結処理を行なったサンプ
ルと見なすことができる。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】 以上の結果をグラフにプロットすると図３のとおりとな
る。中間熱処理の温度が６００℃から上昇していくに従
い、最終的に得られる線材の臨界電流密度は増加してい
き、７５０℃でその効果は飽和に達すると見られる。８
００℃においても同様に臨界電流密度は向上する一方、
塑性加工後、中間熱処理を施さずに焼結を行なえば、得
られる臨界電流密度は低くなる。また、中間熱処理の温
度が６００℃を下回ると、顕著な効果（臨界電流密度の
顕著な上昇）が得られなくなると考えられる。

【００２２】以上の結果より、本発明に従えば、より高
い臨界電流密度を有する線材が得られることが明らかに
なった。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様に粉末を作製し、銀パイプに充填した
後、伸線加工を行なった。伸線加工の後線材を切断して
６１本の線材を得、これらを束ねて外径１２．０ｍｍ、
内径１０．０ｍｍの銀パイプに詰め、これに再び伸線加
工および圧延加工を施した。以上の工程により、長さ１
００ｍの多芯テープ線材を３本作製した。得られた線材
のうち２本を、それぞれ７００℃×２０時間（試料
７）、７６０℃×２０時間（試料８）の条件でそれぞれ
熱処理した。次いで、冷却せずにそのまま昇温し、８４
５℃×５０時間の条件で焼結を行なった。その後、それ
ぞれについて圧延加工を施した後、８４０℃×５０時間
で焼結を行なった。残りの線材１本（試料９）は、８４
５℃×５０時間で焼結を行なった後、圧延加工を施し、
次いで８４０℃×５０時間で焼結を施した。それぞれの
試料に対して、臨界電流および臨界電流密度の測定を行
なった。その結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】 以上の結果より、本発明に従えば、より高い臨界電流密
度を有する線材を製造できることが明らかとなった。

【００２５】実施例３ Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３１：
１．８９：１．９９：３．０２の組成を持つように、酸
化物および炭酸塩を混合し、熱処理により焼結させた
後、粉砕を行なって、主に２２１２相と非超電導相から
なる粉末を準備した。次に、この粉末を、外径１２．０
ｍｍ、内径１０．０ｍｍの銀パイプに充填した後、伸線
加工および圧延加工を施してテープ線材を作製した。得
られたテープ線材から長さ１０ｃｍの線材を６本切出
し、それぞれを以下に示す条件で熱処理した。

【００２６】試料１０および１１：７００℃×１０時
間、真空１Ｔｏｒｒ 試料１２および１３：７６０℃×１０時間、大気 試料１４および１５：室温放置 この後、一度室温まで冷却した。次いでそれぞれの試料
を８４５℃×５０時間で焼結し、再び圧延加工を施した
後、８４０℃×５０時間で焼結を行なった。得られたそ
れぞれの試料について臨界電流および臨界電流密度の測
定を行なった。その結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】 以上の結果から、本発明に従えば、より高い臨界電流密
度を有する線材が得られることが明らかとなり、また、
真空および大気のいずれにおいて熱処理を行なっても、
本発明の目的を達成できることが明らかとなった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明してきたとおり、本発明に従え
ば、より臨界電流密度の高い、超電導特性の優れた酸化
物高温超電導線材を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う熱処理を施す前の線材について、
Ｘ線回折測定を行なった結果を示す図である。

【図２】本発明に従って熱処理を施した直後の線材につ
いて、Ｘ線回折測定を行なった結果を示す図である。

【図３】実施例１において得られた試料に関し、熱処理
温度と線材の臨界電流密度との関係を示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物超電導体またはその原料からなる
   粉末を金属シース内に充填する工程と、 前記粉末が充填された金属シースに塑性加工を施して線
   材を得る工程と、 酸化物超電導体について焼結体を形成するため、前記線
   材に熱処理を施す工程とを備える、高温超電導線材の製
   造方法において、 前記塑性加工と前記焼結体を形成するための熱処理との
   間に、前記焼結体を形成するための温度よりも低い温度
   で前記線材を熱処理する工程をさらに備え、 前記低い温度での熱処理により、焼結体は実質的に形成
   されない一方、前記低い温度での熱処理によって、この
   熱処理が施されない場合よりも最終的に得られる高温超
   電導線材の臨界電流密度が増加されることを特徴とす
   る、高温超電導線材の製造方法。
2. 【請求項２】 前記低い温度での熱処理は、６００〜８
   ００℃の範囲の温度で行なわれ、 前記焼結体を形成するための熱処理は、８００℃よりも
   高い温度で行なわれる、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記低い温度での熱処理と、前記焼結体
   を形成するための熱処理との間に、冷却工程をさらに備
   える、請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記低い温度での熱処理と前記焼結のた
   めの熱処理は、それらの間に冷却工程を挟むことなく連
   続的に行なわれる、請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相
   を生成させることができる元素組成を有し、かつ主とし
   て２２１２相と非超電導相からなる原料粉末を金属シー
   ス内に充填する工程と、 前記原料粉末が充電された金属シースに塑性加工を施し
   てテープ線材を得る工程と、 得られたテープ線材に、第１の温度での熱処理を施す工
   程と、 前記第１の温度で熱処理された線材に、前記第１の温度
   よりも高い第２の温度での熱処理を施す工程とを備え、 前記第１の温度は、ビスマス系酸化物超電導体の２２２
   ３相およびその焼結体を実質的に生成させない一方、前
   記第２の温度は、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３
   相およびその焼結体を生成させ、かつ前記第１の温度で
   の熱処理は、当該熱処理を行なわない場合よりも高い臨
   界電流密度を最終的に得られる高温超電導線材にもたら
   すものであることを特徴とする、高温超電導線材の製造
   方法。
6. 【請求項６】 前記第１の温度は、６００℃〜８００℃
   の範囲の温度であり、 前記第２の温度は、８００℃より高い温度であることを
   特徴とする、請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 前記第１の温度での熱処理と、前記第２
   の温度での熱処理との間に、冷却工程をさらに備える、
   請求項５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 前記第１の温度での熱処理と前記第２の
   温度での熱処理は、それらの間に冷却工程を挟むことな
   く連続的に行なわれる、請求項５記載の製造方法。