JP3450328B2 - 酸化物超伝導体の改善された処理 - Google Patents

酸化物超伝導体の改善された処理

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本発明と同じ「酸化物超伝導体の改善され
た処理（Improved Processing for Oxide Supercon
ductors）」という名称の同時継続米国出願No.08/041,8
22（1993年４月１日出願）の一部継続出願である。
発明の分野 本発明は、高性能の酸化物超伝導及び酸化物超伝導体
コンポジットに関する。更に、本発明は、処理中に酸化
物超伝導体に導入されている欠陥を治癒して、超伝導特
性を改善する方法に関する。同様に、本発明は、高性能
のビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅酸化物超
伝導体及び高性能のビスマス−ストロンチウム−カルシ
ウム−銅酸化物超伝導体コンポジットの処理、並びに、
これらの酸化物超伝導体の臨界転移温度（Tc）及び臨界
電流密度（Jc）の改善方法に関する。
発明の背景 希土類−バリウム−銅−酸化物系（YBCO）、ビスマス
（鉛）−ストロンチウム−カルシウム−銅−酸化物系
（（Bi,Pb）SCCO）及びタリウム−バリウム−カルシウ
ム−銅−酸化物系（TBCCO）は、板状で且つ異方性の高
い超伝導酸化物粒子を形成する。板状の形態を有するた
めに、酸化物粒子は機械的歪みによって配向させること
ができる。機械的変形を利用して、伸びの方向すなわち
平面に垂直に酸化物超伝導体のｃ軸を粒子整列させてき
た。酸化物超伝導体の整列の程度が、これらの材料から
製造した物品中に得られる高い臨界電流密度（Jc）の重
要なファクターである。
既知のテクスチャード（textured）酸化物超伝導体物
品を得るための処理方法には、加熱工程と変形工程とを
交互に行う反復法がある。該熱処理を利用して、酸化物
超伝導体の反応誘起テクスチャーを促進して、超伝導粒
子の異方的成長を高める。各変形が、該酸化物粒子の配
向を改善する。変形処理の後に又は変形処理の中間に追
加的な熱処理が必要とされる。正しい酸化物超伝導体相
を形成して、良好な粒子相互結合性（interconnectivit
y）を促進し且つ適当な酸化を成し遂げるためである。
長さの長い酸化物超伝導体を処理することは特に困難
である。変形処理が微小亀裂やその他の欠陥をもたら
し、これらの欠陥がその後の熱処理中に治癒されないか
らである。電流の流れる方向に垂直に亀裂が生じると、
超伝導体の性能が限定される。酸化物超伝導体の電流移
送容量を最適化するには、酸化物超伝導体又は超伝導コ
ンポジットの処理の間に形成された微小亀裂を治癒する
ことが必要である。
固体酸化物相と共存下の液相を、酸化物超伝導体の処
理に今まで利用してきた。包晶分解として知られてい
る、部分的溶融の一つのタイプは、酸化物超伝導体を含
有する液相が包晶温度で形成されることを利用したもの
である。包晶分解中、酸化物超伝導体は、包晶温度に達
するまで固体を保つ。そして、その温度で、酸化物超伝
導体は分解して液相と新しい固相になる。Bi2Sr2CaCu2O
8+x（BSCCO−2212、但し、０≦ｘ≦1.5）が包晶分解し
てアルカリ土類金属酸化物と液相になり、YBa2Cu30
７−δ（YBCO−123、但し、０≦δ≦1.0）が包晶分解し
てY2BaCuO5と液相になることは周知である。
酸化物超伝導体の包晶分解と液相＋固相からの酸化物
超伝導体の再形成は、YBCO−123とBSCCO−2212の溶融テ
クスチャード成長の基礎をなしている。例えば、Kaseら
は、IEEE Trans.Mag.27（２）,1254（Mar.1991）で、
徐冷してperitectic温度を通過することによって高テク
スチャードBSCCO−2212が得られることを報告してい
る。この方法には、望ましい2212相をアルカリ土類金属
と液相とに全体的に分解することが必然的に伴われる。
同様に、酸化物超伝導体自体が適切な処理条件下で液
相と共存できることも認識されている。これは、固溶体
（solid solution）溶融、共晶（eutectic）溶融、又
は、非平衡液体の形成によって起こりうる。
固溶体溶融は、酸化物超伝導体が固溶体であるような
相系で起こりうる。系の温度（又はその他の幾つかの制
御パラメータ）が増大（又は減少）するにつれて、酸化
物超伝導体相は固体酸化物相から液体プラス酸化物超伝
導体の部分的な溶融物に変わる（これは固相線で起こ
る）。温度（又はその他の幾つかの制御パラメータ）が
更に増大して、酸化物超伝導体を完全に溶融する（これ
は液相線で起こる）。
共晶点を含む状態図は、全体の組成を化学的量論から
若干はずれるように選択した場合には、酸化物超伝導体
の部分的な溶融（共晶溶融として知られている）をもた
らす場合がある。系の温度（又はその他の幾つかの制御
パラメータ）が増大（又は減少）するにつれて、酸化物
超伝導体相プラス非超伝導酸化物（固体１＋固体２）か
らなる混合相は液体プラス酸化物超伝導体の部分的溶融
物（固体１＋液体）に変わる。
非平衡液体は、酸化物超伝導体系における部分的な溶
融を促進する場合もある。非平衡液体は、酸化物の混合
物を相の不均質混合物に含まれる局部的な化学的量論の
共晶点を超える温度まで、比較的急速に加熱することに
より安定化する（established）。酸化物が望ましい酸
化物超伝導体を形成するときには、固相と液相は、一時
的にのみ、共存させることができる。
（Bi,Pb）2Sr2Ca2Cu3O10+x（（Bi,Pb）SCCO−2223、
但し、０≦ｘ≦1.5）及び（Bi）2Sr2Ca2Cu3O10+x（（B
i）SCCO−2223、但し、０≦ｘ≦1.5）、集合的には、BS
CCO−2223の空気中870℃を超える温度での部分的な溶融
が報告されている。例えば、KobayashiらのJap.J.Appl.
Phys.28,L722−L744（1989）、HatanoらのIbid.27（1
1）,L2055（Nov.1988）、LuoらのAppl.Super.1,101−10
7,（1993）、AotaらのJap.J.Appl.Phys.28,L2196−L219
9（1989）及びLuoらのJ.Appl.Phys.72,2385−2389（199
2）を見られたい。BSCCO−2223の部分的な溶融の正確な
メカニズムは決定的には立証されていない。
Guoらは、Appl.Supercond.1（1/2）,25（Jan.1993）
で、相の形成−分解−再形成（PFDR）方法を詳述した。
その方法では、（Bi,Pb）SCCO−2223からなるプレスさ
れた相をその液相線を超える温度まで加熱して2223相を
分解し、次に、固相線未満の温度での熱処理に供する。
試料は、その後、再びプレスし、そして、再度アニール
する。PFDR方法における最終アニールには、標準的な単
一の工程からなる熱処理であって溶融を起こさないもの
がある。
「高Tc」酸化物超伝導体Bi2-yPbySr2Ca2Cu3O10+x（但
し、０≦ｘ≦1.5、０≦ｙ≦0.6）（BSCCO−2223及び（B
i,Pb）SCCO−2223、以後、これらの鉛をドープされた組
成物と未ドープの組成物の両方の組成物を指すのに、
「BSCCO−2223」を用いる）は、特に望ましい。臨界転
化温度が高く（Tc〜110K）且つ臨界電流密度（Ic,Jc）
が高いからである。超伝導の技術分野では電気特性、例
えば臨界電流密度や臨界転化温度を改良することを常に
追求している。
酸化物超伝導体の処理における部分的な溶融を利用し
て、BSCCO−2223相の歩留まりを増大したり又は酸化物
超伝導体粒子のテクスチャー化及び接触（contiguity）
を改善してきた。微小亀裂のような、酸化物超伝導体の
処理の間に出現する欠陥の治癒の問題は注目されていな
かった。更に、先行技術においては、２段階方法であっ
て酸化物超伝導体が亀裂及び欠陥の治癒のために両方の
工程において安定であるような方法を利用する可能性は
着目されていなかった。
Wangらの（“Advances in Superconductivity",Spr
inger−Verlag,New York,Editors:Y.Bando及びH.Yamag
uchi,pp.291−294（1993））は、全圧を下げて790℃で
アニールの後工程を実施することによるTcの増大を報告
している。Wangらは、抵抗測定による111KのTc.zero及
び115KのDC磁化によるTcを観察した。Wangらが用いた技
術（酸化物超伝導体ペレットの10-4トルの真空封入（en
capsulation）、それに続く790℃でのアニール）では、
系の酸素圧力の測定ができない。封入されたペレット
は、酸素を放出することによってカプセル（capsule）
内で平衡な酸素圧力に到達する。ペレットの体積／カプ
セルの体積は、最終的な酸素圧力を測定するのに重要な
役割を果たす。
117Kもの高い臨界転化温度（磁化によって測定され
た）が、BSCCO−2223を含有する多相材料で報告されて
いる。Fisherらは、（Physica C160,466（1990）
で、）BSCCO−2223系における鉛とアンチモンの置換と
共に、（磁化によって測定された）115KのTcを報告して
いる。Hongboらは、（Solid State Comm.69,867（198
9）で、）130Kもの高い再現性のないTcを報告してい
る。
磁化の研究による高い転化温度の報告は興味のあるも
のではあるが、それらは、時々、人を誤らせる。磁化に
より得られる転化曲線は、「ソフト」であり、高度に主
観的な推定でゼロ抵抗としてしまう。また半導体ないし
金属の転移などの他の作用が臨界温度転移に類似した挙
動をすることが可能である。それ故、ゼロ抵抗（Tc、ze
ro）における抵抗を測定するためには、バルク抵抗測定
によるのが望ましい。
Idemotoらは（Physica C181,171−178（1991））、5
00℃〜850℃の範囲の温度で且つ0.005〜0.20atmの範囲
の酸素圧力の条件下で、BSCCO−2223の酸素含有量と銅
及びビスマスのバランス（valances）を調査した。試料
を、一定の酸素圧力で種々の温度条件下ミクロバランス
（microbalance）によって観察した。試料は、観察期間
中は平衡に達しないため、該試料が経験した正確な処理
条件を測定することは困難である。電気的特性に基づい
て報告された条件の効果の調査に関しては報告されてい
ない。
従来の研究では、いずれも、低い温度及び酸素圧力
で、BSCCO−2223相を後アニールして、酸化物超伝導体
の電気的輸送特性、すなわち、臨界電流を向上させるこ
とが望ましいことは指摘されていなかった。
本発明の目的は、酸化物超伝導体及び超伝導コンポジ
ットの超伝導性能を、酸化物超伝導体及び超伝導コンポ
ジットの処理の間に形成された亀裂及び欠陥を治癒する
ことによって、改善する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、慣用的に処理された酸化物超
伝導体物品よりも亀裂と欠陥とが有意的に低い酸化物超
伝導物品を製造することを目的とする。
本発明の別の目的は、BSCCO−2223の臨界電流密度を
増大させ、更には、その臨界転化温度をも増大させる方
法を提供することを目的とする。本発明の更に別の目的
は、臨界転化温度が111.0Kを超える新規な高TcBSCCO−2
223組成物を提供することを目的とする。
本発明の特徴は、２段階熱処理であってその後に更な
る変形はもたらさないものである。該２段階熱処理は、
酸化物超伝導体相と共存する少量の液相を導入し、そし
てその後に、液体を酸化物超伝導体相に戻すものであ
り、本発明の熱処理の間又はその後に変形はもたらさな
いものである。本発明の更なる特徴は、酸化物超伝導体
を低い温度及び低い酸素圧力でアニールすることであ
る。
本発明の有利性は、欠陥の殆どない酸化物超伝導体及
び超伝導コンポジットであって優れた臨界電流密度を示
すものの製造にある。本発明の更なる有利性は、本発明
の方法によらない酸化物超伝導体及び超伝導コンポジッ
トに比べての、臨界転化温度と臨界電流密度の著しい改
善にある。
発明の概要 本発明の一つの態様では、望ましい酸化物超伝導体相
を含む酸化物超伝導物品を、変形処理した後に、２段階
熱処理に供する。該２段階熱処理は、（ａ）該物品を部
分的に溶融させるのに十分な温度で、該物品を加熱し
て、液相を該望ましい酸化物超伝導体相と共存させ；そ
して、（ｂ）該液相を該望ましい酸化物超伝導体に実質
的に転移させるのに十分な温度まで、該物品を冷却す
る；ことを含み、且つ、該２段階熱処理の後に該物品に
変形をもたらさないものである。
本発明の別の実施態様では、望ましい酸化物超伝導体
相を含む酸化物超伝導物品を、変形処理した後に、２段
階熱処理に供する。該２段階熱処理は、（ａ）液相を該
酸化物超伝導物品中に形成して、該液相を該望ましい酸
化物超伝導体固相と共存させ；そして、（ｂ）該液相を
該望ましい酸化物超伝導体に実質的に転移させる；こと
を含み、且つ、該２段階熱処理の後に該物品に変形をも
たらさないものである。
好適な実施態様では、液相が酸化物超伝導体物品内に
含まれる欠陥の表面を濡らす。該欠陥は、該液相の望ま
しい酸化物超伝導体への転移を経て、治癒される。工程
（ａ）の部分的な溶融工程と工程（ｂ）の転移工程は、
適切な熱力学的状態変数、例えば、温度、PO2、Ptotal
及び全体の組成を選択して実施する。原則として、本発
明の熱処理の間に変形が、工程（ａ）の終了の直前ま
で、起こりうる。これは、液相を欠陥の表面を濡らすの
に十分な時間にわたって利用可能にする。
本明細書で使用されている「２段階熱処理第」又は
「本発明の熱処理」という表現は、酸化物超伝導体を形
成するための熱処理であってその後に更なる変形はもた
らさないものを意味する。しかしながら、ここで記載し
た以外の目的、例えば、酸化物超伝導体の酸素化のため
の熱処理は可能である。すべての場合に、更なる変形を
もたらさないものではない。
本明細書で使用されている「部分的な溶融」という表
現は、酸化物超伝導体物品が部分的にのみ溶融し、望ま
しい酸化物超伝導体が溶融の間に含まれていることを意
味する。
本明細書で使用されている「変形」という表現は、物
品の断面形状の変化をもたらす処理を意味する。
本明細書で使用されている「酸化物超伝導体前駆体」
という表現は、適切な熱処理により酸化物超伝導体に転
化することのできる材料であれば如何なる材料をも意味
する。適切な前駆体物質には、金属塩、単一の金属酸化
物、混合された複合の金属酸化物及び望ましい酸化物超
伝導体の中間の酸化物超伝導体が含まれるが、これらに
限定されるわけではない。
本明細書で使用されている「望ましい酸化物超伝導
体」という表現は、終局的に作製することが望まれる酸
化物超伝導体を意味する。酸化物超伝導体は、典型的に
は、「望ましい」酸化物超伝導体である。高いTc及び／
又はJcのような優れた電気的特性を有するからである。
望ましい酸化物超伝導体は、典型的には、Tcが高い特別
な酸化物超伝導体系、すなわち、BSCCO−2223、YBCO−1
23、TBCCO−1212及びTBCCO−1223である。
本明細書で使用されている「中間の酸化物超伝導体」
という表現は、望ましい酸化物超伝導体に転化できる酸
化物超伝導体を意味する。しかしながら、中間の酸化物
超伝導体が、該望ましい酸化物超伝導体への最終的な転
化の前に最初にその形成を保証するような望ましい処理
特性を有する場合がある。「中間の酸化物超伝導体」の
形成は、特に、熱処理／変形反復処理の間が望ましい。
中間の酸化物が、該望ましい酸化物伝導体よりテクスチ
ャー化し易いからである。
本発明の更に別の態様では、テクスチャード酸化物超
伝導体物品を、酸化物超伝導体前駆体を含有する物品
を、少なくとも一つの第一熱処理／変形反復処理に供す
ることによって作製する。該熱処理は望ましい酸化物超
伝導体を形成するのに有効なものである。結果として得
られた酸化物超伝導体相は、最初の熱処理／変形反復処
理を経て、テクスチャー化される。その後、物品を、２
段階熱処理に供する。該２段階熱処理は、（ａ）該物品
を部分的に溶融して、液相を該望ましい酸化物超伝導体
相と共存させ；そして、（ｂ）該液相を該望ましい酸化
物中超伝導体に実質的に転移させる；ことを含み、且
つ、処理の後に該物品に変形をもたらさないものであ
る。
本発明の更に別の態様では、テクスチャード酸化物超
伝導体物品を、酸化物超伝導体前駆体を含有する物品を
少なくとも一つの第１熱処理／変形反復処理に供するこ
とによって作製する。該熱処理は中間の酸化物超伝導体
を形成するのに有効なものである。中間のテクスチャー
ド酸化物超伝導体相を形成する。次に物品に少なくとも
１回の第２の熱処理／変形反復処理を施す。熱処理は所
望の酸化物超伝導体を形成するのに有効である。所望の
テクスチャーの酸化物超伝導体が形成される。その後、
該物品を、２段階熱処理に供する。該２段階熱処理は、
（ａ）該物品を部分的に溶融して、液相を該望ましいテ
クスチャード酸化物超伝導体相と共存させ；そして、
（ｂ）該液相を該望ましい酸化物超伝導体に実質的に転
移させる；ことを含み、且つ、処理の後に該物品に変形
をもたらさないものである。
好適な実施態様においては、中間の酸化物超伝導体
は、BSCCO−2212又は（Bi,Pb）SCCO−2212である。熱処
理／変形反復処理により容易にテクスチャー化されるか
らである。その後、該中間の酸化物超伝導体を、望まし
い酸化物超伝導体相、典型的には、BSCCO−2223又は（B
i,Pb）SCCO−2223に転化する。工程（ａ）の部分的な溶
融は、0.075atmO2下820〜835℃の範囲の温度で実施でき
る。工程（ｂ）における液体の転移は、0.075atmO2下79
0〜820℃の範囲の温度で実施できる。外の好適な実施態
様では、該望ましい酸化物超伝導体は、YBCO−123、Y2B
a4Cu7O14−δ（YBCO−247）、（Tl,Pb）1Ba2Ca1Cu2O
6.0±ｙ（TBCCO−1212）又は（Tl,Pb）1Ba2Ca2Cu3O
8.0±ｙ（TBCCO−1223）（但し、０≦δ≦1.0、ｙ≦0.
5）でもよい。記載された化学量論は、全て、おおよそ
のものであり、意図的でも意図的でないときも、組成の
変更は本発明の範囲内で実施できる。
外の好適な実施態様においては、液相は0.1〜30容量
％の範囲内である。更に外の好適な実施態様において
は、第１のと第２の熱処理／変形反復処理からなる熱処
理は、酸化物超伝導体物品を部分的に溶融する。
本発明の更に別の態様では、酸化物超伝導体物品を、
変形処理の後に、２段階熱処理に供する。該２段階熱処
理は、（ａ）該物品を、実質的に0.001〜1.0atmの範囲
のPO2下実質的に810〜860℃の範囲の温度で実質的に0.1
〜300時間にわたって加熱し；そして、（ｂ）該物品
を、実質的に0.001〜1.0atmの範囲のPO2下実質的に780
〜845℃の範囲の温度まで実質的に１〜300時間をかけ
て、冷却する；ことを含み、且つ、該２段階熱処理の後
に該物品に変形をもたらさないものである。
本発明の更に別の態様では、望ましい酸化物超伝導体
相を含む酸化物超伝導体物品を、変形処理の後に、２段
階熱処理に供する。該２段階熱処理は、（ａ）該物品を
部分的に溶融させるのに十分な酸素分圧下に暴露し、液
相を該望ましい酸化物超伝導体相と共存させ；そして、
（ｂ）該液相を該望ましい酸化物超伝導体に転移させる
のに十分な程度まで酸素分圧を上げることを含むもので
ある。
本発明の更に別の態様は、本発明の２段階熱処理に供
された、複数の酸化物超伝導体フィラメントをマトリッ
クス物質内に含むマルチフィラメント酸化物超伝導体コ
ンポジットを提供する。
本発明の更に別の態様では、マルチフィラメント酸化
物超伝導体コンポジットは、複数の酸化物超伝導体をマ
トリックス物質内に含むものである。該コンポジット
は、50m以上の長さにわたって測定したときに、77Kで14
×103A/cm2以上のJcを示した（自己磁界）。
本発明は、本発明の２段階熱処理を欠いたことを除い
ては同様な別の方法で処理された試料に対して、臨界電
流密度（Jc）が著しく改善された酸化物超伝導体を提供
する。
本発明の更に別の態様では、BSCCO−2223酸化物超伝
導体物品を、BSCCO−2223酸化物超伝導体を含有する酸
化物超伝導体物品を準備し、そして、該物品を、約500
℃≦Ｔ≦787℃の範囲から選択された温度、及び式P
O2（下方）≧3.5×1010exp（−32,000/T＋273）で定義
された下限と、式PO2（上方）≦1.1×1012exp（−32,00
0/T＋273）で定義された上限とによって規定された範囲
内から選択された酸素圧力下アニールすることにより作
製する。この試料は、アニール前の酸化物超伝導体物品
の臨界電流密度に比べて10％以上臨界密度を増大させる
のに十分な時間にわたって、アニールする。
本発明の更に別の態様では、BSCCO−2223酸化物超伝
導体物品を、BSCCO−2223酸化物超伝導体を含有する酸
化物超伝導体物品を準備し；そして、約500℃≦Ｔ≦760
℃の範囲の温度から選択された温度、及び式PO2（下
方）≧8.5×1010exp（−32,000/T＋273）で定義された
下限と、式PO2（上方）≦2.62×1011exp（−32,000/T＋
273）で定義された上限とによって規定された範囲内か
ら選択された酸素圧力下、アニールすることにより作製
する。この試料は、アニール前の酸化物超伝導体物品の
臨界電流密度に比べて10％以上臨界電流密度を増大させ
るのに十分な時間にわたって、アニールする。
本発明の更に別の態様では、BSCCO−2223酸化物超伝
導体物品は、少なくともBSCCO−2223を含有する物品
を、変形処理の後に、熱処理に供することにより作製す
る。該熱処理は、（ａ）該物品を、実質的に0.001〜1.0
atmの範囲のPO2下実質的に815〜860℃の範囲の温度で実
質的に0.1〜300時間にわたって加熱し；そして、（ｂ）
該物品を、実質的に0.01〜1.0atmの範囲のPO2下実質的
に790〜845℃の範囲の温度まで実質的に１〜300時間を
かけて、冷却する；ことを含み、且つ、処理の後に該物
品に変形をもたらさないものである。超伝導体物品は、
その後、約500℃≦Ｔ≦787℃の範囲の温度から選択され
た温度で、式PO2（下方）≧3.5×1010exp（−32,000/T
＋273）で定義された下限と、式PO2（上方）≦1.1×10
12exp（−32,000/T＋273）で定義された上限とによって
規定された範囲内から選択された酸素圧力を有するアニ
ール雰囲気下、アニールする。
「本発明のアニール」という表現は、平衡条件下での
低い圧力及び低い温度での熱処理であって、その間には
望ましい酸化物超伝導相が更には生じないものを意味す
る。しかしながら、酸化物超伝導体の内部の化学作用
（すなわち、酸素化学量論）及び存在する酸化物超伝導
体相の粒子成長は影響を受ける。
好適な実施態様においては、アニール雰囲気は、実質
的1atmである。酸素圧力は、アニール雰囲気中の酸素濃
度を制御することにより達成する。アニール雰囲気は、
アルゴン、窒素及びヘリウムからなる群から選択した不
活性ガスを追加的に含有してもよい。アニールは、実質
的に7.5×10-2〜１×10-8atmO2の範囲の酸素圧力下で実
施する。本発明のアニールは、超伝導体物品になす最終
的なアニールであるのが好ましい。
外の好適な実施態様では、アニールを、0.017〜0.085
atmの範囲の酸素圧力下770〜787℃の範囲の温度で実施
する。アニールを、0.0009〜0.052atmの範囲の酸素圧力
下750〜770℃の範囲の温度で実施する。請求項１、２又
は３に記載の方法で実施する。すなわち、アニールを、
0.005〜0.029atmの範囲の酸素圧力下730〜750℃の範囲
の温度で実施する。アニールを、0.0001〜0.015atmの範
囲の酸素圧力下690〜730℃の範囲の温度で実施する。ア
ニールを、0.0016〜0.009atmの範囲の酸素圧力下740〜7
60℃の範囲の温度で実施する。アニールを、0.0006〜0.
005atmの範囲の酸素圧力下710〜740℃の範囲の温度で実
施する。アニールを、0.0003〜0.002atmの範囲の酸素圧
力下690〜71℃の範囲の温度で実施する。
更に外の好適な実施態様においては、試料を、継続的
に温度を下げ且つ酸素圧力を下げて、アニールする。こ
れは、温度又は酸素圧力のいずれか一方又は両方を連続
的に下げることにより、または、温度又は酸素圧力のい
ずれか一方又は両方を階段的に下げることによりなし遂
げられる。
本発明の更に別の態様には、酸化物超伝導体であっ
て、式Bi2-yPbySr2Ca2Cu3O10+x（但し、０≦ｘ≦1.5、
０≦ｙ≦0.6）で表され、且つ、10-8Ω−cm未満の抵抗
率に相当するゼロ抵抗で４点ライナー・プローブ法によ
りゼロ抵抗と定義されたときの臨界転化温度が111.0Kを
超える温度を示すことを特徴とするものが含まれる。
本発明の更に別の態様では、酸化物超伝導体物品であ
って、10-8Ω−cm未満の抵抗率に相当するゼロ抵抗で４
点ライナー・プローブ法によりゼロ抵抗と定義されたと
きの臨界転化温度が111.0Kを超える温度を示し且つ17.4
゜、19.2゜、20.2゜、21.8゜、23.2゜、23.9゜、26.2
゜、27.8゜、29゜、29.7゜、31.5゜、32゜、33.2゜、3
3.7゜、35゜、35.6゜、38゜、38.8゜、41.6゜、43.8
゜、44.4゜、46.8゜、47.4゜、48゜及び49゜でピークを
有するＸ線回折パターンを示すものが含まれる。
本発明の更に別の態様では、本発明のアニールに供さ
れた、マトリックス物質内複数の酸化物超伝導体フィラ
メントを含有するマルチフィラメント酸化物超伝導体コ
ンポジットを提供する。
本発明の方法に従って作製した酸化物超伝導体は優れ
た電気的輸送特性と向上したTcを示す。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の２段階熱処理の処理プロフィールで
ある。
図２のうち、図２（ａ）は、本発明の２段階熱処理に
供されなかったプレスされた酸化物超伝導体物品の光学
顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は本発明の熱処理に供さ
れたプレスされた酸化物超伝導体物品の光学顕微鏡写真
である。
図３は、本発明の２段階熱処理を含む方法に従ってテ
クスチャード酸化物超伝導体を得るのに用いられた処理
プロフィールである。
図４は、BSCCO−2223の先行技術であるVan't Hoffの
ダイヤグラムである。
図５は、本発明の低い圧力、低い温度及びアニール条
件を示すBSCCO−2223に関する相安定限界のダイヤグラ
ムである。
図６は、本発明の低い圧力、低い温度及びアニール条
件を示すBSCCO−2223に関する相安定限界のダイヤグラ
ムである。
図７は、本発明の２段階熱処理、低い圧力、低い温度
のアニールに供された物品に関するアニール温度対臨界
転化温度及び臨界電流密度のプロットである。
図８は、本発明の２段階熱処理、低い圧力、低い温度
のアニールに供された物品のＸ線回折図である。
好適な実施態様の説明 I.2段階熱処理 本発明は、変形によってもたらされた微小亀裂及びマ
クロ亀裂のような欠陥を治癒することによって酸化物超
伝導体物品の臨界電流密度を改善する方法である。本発
明は、酸化物超伝導体物品を、変形処理した後に、最終
的な２段階処理に供することを求めている。該２段階処
理は、（ａ）液相を形成して、該液相を望ましい酸化物
超伝導体と共存させ；そして、（ｂ）その後、該液相を
該望ましい酸化物超伝導体に転化させる；ことを含み、
中間の変形はもたらさないものである。本発明の方法を
利用して、液相が該のぞましい酸化物超伝導体相を共存
できる限り、如何なる酸化物超伝導体又は超伝導コンポ
ジット中の欠陥も治癒することができる。理想的な条件
下では該液体の該酸化物超伝導体への完全な転移が起こ
ること、幾つかの状況下では該液体の全てが該望ましい
酸化物超伝導体に転移するものではないことは認識され
ている。
該液相は、該酸化物超伝導体物品の部分的な溶融を経
て形成される。該物品の部分的な溶融の間、非超伝導物
質及び中間の酸化物相は該望ましい酸化物超伝導体相と
共に含まれうる。本発明の部分的な溶融工程の間、該望
ましい酸化物超伝導体、該非超伝導体物質、酸化物超伝
導前駆体、該望ましい酸化物超伝導体又はこれらの成分
の混合物が溶融して該液相を形成しうる。
上述の液体が該望ましい酸化物超伝導体相を共存する
ことを要求されるような方法は、GuoらやKaseらが報告
したような酸化物超伝導体の包晶分解を伴い該溶融工程
の間に該望ましい酸化物超伝導体が分解するような方法
とは区別されるものである。
図１は、本発明の最終的な熱処理の処理プロフィール
である。点線10は、液相が所定のセットの処理条件、例
えば、T,PO2,Ptotal及び／又は酸化物組成に関して形成
される処理点を示している。
本明細書で開示されている酸化物超伝導体及び超伝導
コンポジットにおいては、要求される液相体及び固体酸
化物相を得るための処理条件が十分に立証されており、
温度、酸素分圧及び全圧の間の関係は合理的に十分に理
解されるものである。YBCO、BSCCO及びタリウム基系の
相状態図に関する更なる情報に関して、興味のある読者
は、"Phase Diagrams for High Tc Superconducto
rs"（John D.Whitler及びRobert S.Roth,Ed;American
Ceramic Society,Westerville,OH）を読まれたい。
液相の存在は、示差熱分析（DTA）のような慣用的な
技術を利用して、実験的に確認することもできる。DTA
においては、温度の関数としての発熱反応と吸熱反応を
確認し、これらが種々の熱力学的方法及び化学的反応に
基づくものであるとすることができる。部分的な溶融、
すなわち、液相形成に対応する吸熱工程を特定すること
は可能である。
部分的な溶融の間に、液体がほんの少量形成されるの
が望ましい。この理由は、最終的な熱処理が施されると
きに、物品が殆ど既にテスクチャー化されているからで
ある。この時点における完全な又は有意的な量の液体が
形成されると、テスクチャーが損失する。液相の容量％
は、典型的には、0.1〜30の範囲である。
酸化物超伝導体を、最終的な熱処理の前に、点11にお
いて変形する。このときに、微小亀裂のような欠陥が該
物品に導入されうる。適切な変形処理には、ワイヤ、テ
ープ及び種々の形状の物品のスエージング、押出し、引
抜き、プレス、熱間等圧プレス、冷間等圧プレス、圧延
及び鍛造がある。
本発明の方法に、変形処理が電流の流れる方向に垂直
な欠陥を導入するような酸化物超伝導体物品には特に有
用である。圧延においては、変形は主に主面歪みであ
る。すなわち、物品の長さ方向に伸びるということは、
電流の流れる方向に垂直で電流を横断する方向に亀裂を
生ずることである。図２（ａ）は、本発明の２段階熱処
理に供されなかったプレスされた酸化物超伝導体フィラ
メントの光学顕微鏡写真である。多くの微細な亀裂が見
てわかり、明らかに電流の流れに関する浸出（percolat
ive）通路を中断している。それ故、圧延した試料は、
本発明の最終的な熱処理からかなり改善されるはずであ
る。
プレスのような、その他の変形処理には、物品の厚み
が減少する。この減少は、横の広がり、例えば、幅の増
大により適応したものである。この場合の亀裂は電流の
流れる方向に平行に形成される。このタイプの欠陥は本
発明の最終的な熱処理によって治癒できるが、電気的特
性に対する改善は著しいものではない。
図１を再び参照すると、処理条件は物品を点12にもっ
てくるように調整されている。点12は、物品が部分的に
溶融し、液相が望ましい酸化物超伝導体相と共存する点
である。物品を、点12で、ある時間保持する。その時間
に、酸化物超伝導体に含まれる欠陥が新しく形成された
液体に濡れる。BSCCO−2223の場合には、0.075atmのO2
下820〜835℃の温度で0.1〜300時間が十分である。処理
パラメータは、その後は、酸化物超伝導体を点13にもっ
てくるように調整されている。点13は、液相が消費さ
れ、望ましい酸化物超伝導体相が該溶融物から形成され
る点である。BSCCO−2223の場合には、0.075atmのO2下8
20〜790℃の温度で１〜300時間が十分である。
最終的な熱処理には、物品を、実質的に0.001〜1.0at
mの範囲のPO2下実質的に815〜860℃の範囲の温度で実質
的に0.1〜300時間にわたって加熱することが含まれる。
処理温度は、酸素圧力によって変える。追加的に言え
ば、物品の化学的組成の変更も温度と圧力の選択に影響
を及ぼす。特に、銀を酸化物組成物に添加すると、部分
的な溶融の温度範囲、特に、より高いPO2（0.1〜1.0at
m）で部分的な溶融の温度範囲が下がること着目してい
る。
結果として、２段階熱処理は、酸化物相の望ましい酸
化物超伝導相への最終的な添加を行いながら、亀裂やそ
の他の欠陥を治癒する。BSCCO−2212からのBSCCO−2223
の形成は、液相の存在によって動力学的に改善される。
向上する。これは、部分的には、酸化物超伝導体の成分
の拡散の改善のためである。プロセスの最終的な段階の
間、部分的な溶融は２つの務めを果たす。第１に、前の
変形工程に形成された亀裂が、亀裂部位における酸化物
超伝導体粒子の急速な成長によって治癒される。第２
に、2212から2223への転化がかなり促進される。そし
て、顕微鏡でみても亀裂のない、相互結合された2223相
が形成される。
種々の処理パラメータを制御して、必要な部分的な溶
融工程及び酸化物の再形成工程を達成することができ
る。例えば、PO2を一定に保って、温度を上げて溶融と
液相の形成を促進したり、温度を下げて望ましい酸化物
超伝導体を再び生成したりできる。
処理条件は、方法の点12から点13まで急速に変えるこ
とも可能である（速い傾斜速度（fast ramp rat
e））。それとは別に、酸化物超伝導体を、図１の曲線1
4によって示された方法の点12と点13との間の（温度又
は圧力の）徐々に変化する条件下に供することもできる
（遅い傾斜速度）。更に別の実施態様においては、13で
「保持」する必要はない。処理条件は、点12で定義され
た処理条件から点13で定義された処理条件に徐々に傾斜
させることもできる。この方法は、図１において、曲線
15によって示されている。
テクスチャード酸化物超伝導体物品の形成方法は、BS
CCO系の酸化物に関して、詳述されている。しかしなが
ら、これは、本発明の範囲を限定するものでは決してな
い。本発明は、液相が酸化物超伝導体相と共存でき、変
形誘起テクスチャーに従うような酸化物超伝導体系であ
ればどのようなものを用いても実施することができる。
テスクチャーは、反応条件及び／又は変形によって誘
起できる。反応誘起テクスチャーにおいては、処理条件
は、動力学的に酸化物超伝導体粒子の異方性成長を促進
するように選択する。反応誘起テクスチャーは、固相系
において、好ましくは、固相プラス液相系において起こ
りうる。液相が存在すると、動力学的な粒子の異方性成
長が、恐らくは、酸化物成分の拡散速度の増大により、
向上する。変形誘起テクスャーにおいては、歪みが超伝
導体物品に加えられて、酸化物粒子の平面内のすなわち
伸びの方向の整列をもたらす。変形誘起テクスチャーに
は、粒子の優先整列をもたらすために、アスペクト化粒
子、異方性レオロジー（rheology）が必要とされる。
図３は、高度なテスクチャード酸化物超伝導体物品を
得るのに用いられた処理プロフィールを示す。テスクチ
ャード酸化物超伝導体の形成の一般的な方法は、３つの
別個の工程からなる。
第１の工程では、酸化物超伝導体前駆体を、図３の工
程20又は工程21によって示されている、第１熱処理／変
形反復処理に一回以上供する。酸化物超伝導体前駆体
は、反応により望ましい酸化物超伝導体を生成できるも
のであれば如何なる物質の組み合わせでもよい。特に、
望ましい酸化物超伝導体の金属成分と任意的に銀を含有
する金属合金が好ましい。それとは別に、望ましい酸化
物超伝導体の成分である、単純な金属酸化物、金属酸化
物の混合物、金属塩、更には中間の酸化物超伝導体を、
前駆体として用いることもできる。前駆体は、銀のよう
な、マトリックス金属と任意に混合したり、且つ／又
は、マトリックス物質で覆って、粉末が管の中に入って
るような形状（powder−in−tube）にしてもよい。
熱処理／変形反復処理の熱処理20は、本発明の方法に
おいて、２つの目的を果たす。第１は、アニールは酸化
物超伝導体を形成するのに十分であり、典型的には超伝
導相と二次相との混合物を形成することである。「二次
相」には、サブ酸化物、すなわち、非超伝導酸化物種が
含まれる。これは、更なる処理に供されて、酸化物超伝
導体になるものである。BSCCO−2212は、しばしば、中
間の酸化物超伝導体である。それは、機械的変形の間に
容易にテスクチャー化されるからである。BSCCO−2223
は、典型的な望ましい酸化物超伝導体相である。高い臨
界温度を有するからである。第２は、熱処理が反応誘起
テスクチャーを促進することである。
物品を変形21すると、変形誘起テスクチャーが促進さ
れる。１回以上反復することができる。図３には、実施
例の形式で、２つの第１熱処理／変形反復処理が示され
ている。２回以上反復処理すると、超伝導体相への転化
とテスクチャーの発現の両方が変化量の増大する（incr
emental）工程中でおこすことができる。
もし、望ましい酸化物超伝導体が第１熱処理／変形反
復処理において形成されたときには、プロセスの第２工
程は、第２熱処理／変形反復処理を１回以上実施して、
望ましい酸化物超伝導体を形成し且つ更に酸化物超伝導
体相をテスクチャー化してもよい。物品を22で示される
工程で加熱し、それにより、望ましい酸化物超伝導体を
形成し且つ反応誘起テスクチャーを生じさせる。二次相
は、BSCCO−2212相と反応して、望ましい酸化物超伝導
体、BSCCO−2223を形成する。物品を、23で示される次
の工程で変形し、それにより、変形誘起テスクチャーを
生じさせる。２回以上反復処理すると、中間酸化物超伝
導体の一部のみが、それぞれの反復毎に、望ましい酸化
物超伝導体に転化される必要がある。中間の及び望まし
い酸化物超伝導体を形成する条件は、当該技術分野にお
いては周知である。適切な条件は、SandhageらのJOM,21
（Mar.1991）に詳述されている。
実際には、両方のアニール／変形サイクルに関する整
列の変化量の（incremental）改善は、数回の反復の後
にはかなり減少する。しかしながら、実施できる反復の
数には、理論的な制限はない。変形工程で導入された歪
みは、99％まで変化する。それぞれ変形／アニール反復
処理で加えられた歪みは一定にでき、又はそれぞ後の反
復工程では変えることもできる。幾つかの実施態様にお
いては、それぞれの後の反復工程では歪みを減少させる
のが特に望ましい。
粒子の成長を促進し且つ反応動力学（反応誘起テスク
チャー）を向上させるために、工程24で示された熱処理
／変形反復処理の熱処理工程20又は22の間の部分的な溶
融を促進するよう処理条件を調整することも可能であ
る。0.075atmO2下820〜835℃の範囲で0.1〜100時間にわ
たって加熱するのが、部分的な溶融を起こすのには典型
的である。
プロセスの最終段階は、２段階熱処理からなり、工程
（ａ）で、物品を処理して、望ましい酸化物超伝導体を
共存する液相を形成し、工程（ｂ）で、該物品を該望ま
しい酸化物超伝導体相の形成を促進する条件下で処理す
る。結果として、該２段階熱処理の工程（ｂ）は、「望
ましい」ものではない酸化物超伝導体を「望ましい」酸
化物超伝導体に転化するのを促進するように設定され
る。この方法は、上で詳述されている。
本発明の酸化物超伝導体物品を構成する酸化物超伝導
体は、脆く、且つ、典型的には、圧延やプレスのような
機械的変形プロセスを受けいれることができない。この
ため、本発明の酸化物超伝導体は、典型的には、可鍛性
のマトリックス物質を含有するコンポジットとして処理
されたものである。特に、銀は、コストや、腐食性や可
鍛性の面から、マトリックス物質として好ましい。酸化
物超伝導体コンポジットは、どのような形態に処理する
こともできるが、ワイヤ、テープ、リング又はコイルの
形態が特に好ましい。酸化物超伝導体は、粉末を管に入
れる技術を利用して銀のシース内に入れてもよい。酸化
物超伝導体は、銀マトリックス内に埋め込まれた複数の
フィラメントの形態でもよい。超伝導テープ及び超伝導
ワイヤに関する更なる情報に関しては、Sandhageらの報
告を見られたい。
II.低い圧力、低い温度でのアニール 本発明では、BSCCO−2223酸化物超伝導体相を形成し
た後に、低い温度且つ低い圧力でのアニール処理が必要
とされうる。アニールは、BSCCO−2223相の安定領域内
の低い温度及び低い圧力下で実施する。相の安定領域
は、BSCCO−2223が熱力学的に安定な相であるような処
理条件の範囲である。酸素圧力と温度は、両方とも、BS
CCO−2223の相安定範囲を決定するのに重要な（しか
し、独占排他的ではない）処理パラメータである。出願
人は、驚くべきことに、本発明に従うBSCCO−2223酸化
物超伝導体のアニールが電気的特性、特に、Tc、Ic及び
Jcに有意的な改善をもたらすことを見いだした。本発明
に従ってアニールをすると、臨界電流の10％、20％、30
％更には50％までの改善が観察された。アニールの後に
は、111.0Kを超える温度でのバルクゼロ抵抗が観察され
た。
本発明の低い温度及び低い圧力でのアニールは、特
に、Bi2-yPbySr2Ca2Cu3O10+x（但し、０≦ｘ≦1.5、０
≦ｙ≦0.6）に関するものである。当該分野においては
周知のように、記載された化学量論は全ておおよそであ
る。組成の意図的な又は意図的でない変更は、本発明の
範囲内で実施できる。当該分野では、酸化物超伝導体を
構成する１種以上の元素を部分的に置換することも周知
である。特別な実施態様においては、鉛を０〜30％のビ
スマスの代わりに用いる。Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x酸化物超
伝導体の元素のこのような部分的な置換は、本発明の範
囲で実施できるものであり、該組成物を表すのに用いた
「BSCCO−2223」の表記内で表すことができるとみなさ
れている。
本発明の低い圧力及び低い温度のアニールは、酸化物
超伝導体相を形成するのに利用する方法の如何にかかわ
らず、如何なるBSCCO−2223物品のTc及びJcをも改善す
るのに有効である。BSCCO−2223相は、如何なる慣用的
な方法（実施例のみによるが、金属酸化物の固体反応、
金属−有機前駆体の反応、金属前駆体の酸化、及び、薄
膜蒸着及び反応の方法を含む）からも作製することがで
きる。追加的に言えば、物品は、酸化物超伝導体粒子の
配向を誘起する（テクスチャー化）ことのできる方法で
あれば如何なる慣用的な方法によってもテクスチャー化
することができる。実施例のみによるが、物品を、ゾー
ン細粒化溶融成長技術（zone−refined melt growth
techniques）や、先述したプレスや圧延のよう機械的
変形処理によって、処理することができる。本発明の２
段階熱処理は、優れた結果を達成するためには、低い圧
力及び低い温度のアニールで利用することが好ましい。
追加的な超伝導相及び非超伝導相は、それらがBSCCO
−2223の超伝導特性に支障をきさない限りは、物品に含
ませてもよい。実施例のみによるが、他の超伝導相がBS
CC−2212Oを含む場合もある。実施例のみによるが、非
超伝導相には、超伝導物品に延性と形成能を付加する貴
金属が含まれてもよい。そのような貴金属には、銀及び
金がある。銀は、好適な、貴金属である。物品は、既述
のマルチフィラメント酸化物超伝導を中に入れた銀マト
リックスであってもよい。
本発明のアニールは、酸化物超伝導体物品の製造にお
ける最終的な処理工程として実施するときに、一番有効
である。すなわち、BSCC−2233O相の形成とテクスチャ
ー化は、本発明の低い圧力及び低い温度のアニールを利
用して物品をアニールする前に、最適化すべきである。
本発明では、追加的な後熱処理は、有用な物品（例え
ば、超伝導体物品の絶縁）の作製においてなされてもよ
いと認めている。それらの工程は、本発明のアニールが
好ましくは最終的な処理工程であるような酸化物超伝導
体の製造からは分けて考えるべきである。
図４は、先行技術の酸素圧力と温度の関数としてのBS
CCO−2223の相安定の状態図を示す。これは、Rubinらの
報告（J.Appl.Phys.Lett.61（16）,1977（1992））から
採用したものである。線30の上の領域31（閉じた円と開
いた円で示されている）は、BSCCO−2223相が安定であ
る温度及び酸素圧力の条件を定義している。線30の下の
領域32は、BSCCO−2223相が不安定である温度及び酸素
圧力の条件を定義している。先行技術のBSCCO−2223の
処理方法の大部分は、線34が境界をなしているダイヤグ
ラムの左上方の隅方向内の小さな領域33で定義されたで
定義された条件で実施する。
出願人は、驚くべきことに、BSCCO−2223酸化物超伝
導体の臨界電流と臨界転化温度は、図５のハッチのつい
た領域40で定義された条件下でBSCCO−2223相をアニー
ルすることによって改善できることを見いだした。アニ
ール範囲は、公開された安定境界にほぼ平行でその上に
ある。しかしながら、上方の境界も存在する。その上で
は、超伝導体特性が劣化する。この領域は、以下の（Ｔ
（C'）とPO2（atm）に関する）式を満足するものであ
る： （１）500℃≦Ｔ≦787℃； （２）PO2≧3.5×1010exp（−32,000/（Ｔ＋273））が
下方の境界 （３）PO2≦1.1×1012exp（−32,000/（Ｔ＋273））が
上方の境界 領域40を定義する平行四辺形の頂点は、以下の座標
［Ｔ（C'）,PO2（atm）］：（787,0.09）；（787,0.00
3）；（500,1.13×10-6）；及び（500,3.7×10-8）で定
義される。これらは、温度及び圧力の条件に関するコー
ナーの境界を表している。アニールは、好ましくは、領
域40の上の境界に近く且つそれを超えない条件で行う。
上の境界に近づくと共に、温度は動力学的に且つ実際上
できるだけ下げた方が好ましい。
図６の相ダイアグラムに言及すると、BSCCO−2223相
は、ハッチのついた領域50で定義された条件下でアニー
ルするのが最も有利である。アニール範囲は、アニール
条件の上限に近接し且つそれに平行にある。この領域
は、以下の（Ｔ（C'）とPO2（atm）に関する）式を満足
するものである： （１）500℃≦Ｔ≦760℃； （２）PO2≧3.5×1010exp（−32,000/（Ｔ＋273））が
下方の境界 （３）PO2≦2.62×1011exp（−32,000/（Ｔ＋273））が
上方の境界 領域50を定義する平行四辺形の頂点は、以下の座標
［Ｔ（C'）,PO2（atm）］：（760,0.0092）；（760,0.0
03）；（500,2.8×10-7）；及び（500,9.0×10-8）で定
義される。これらは、領域50の温度及び圧力の条件に関
するコーナーの境界を表している。領域50の条件は、酸
化物超伝導体の臨界電流及び臨界転化温度を改善するの
に特に十分に適している。
本発明の酸素圧力は、実質的に1atmであり、全体のア
ニール雰囲気を維持することによって、慎重に制御す
る。アニール雰囲気には、アルゴン又は窒素のような不
活性ガスが含まれる。不活性ガスは、正確に制御された
量の酸素と混合して、望ましい酸素全圧を達成する。こ
のガスは、アニールの間に、酸化物超伝導体物品の上に
連続的に導入する。結果として、アニール雰囲気は、本
質的に一定に保持される。試料からのガス抜きによって
酸素の組成が変わっても試料の上のアニール雰囲気の流
れによって移動されるからである。
酸化物超伝導体を、本発明の電気的特性の改善をもた
らすために十分な時間にわたってアニールする。アニー
ル時間は、超伝導体物品の大きさとアニール温度の関数
である。アニール時間は、温度が下がるにつれて増大す
る。結果として、実際に付加されるアニール温度に対す
る限界をもたらす。660℃では、150時間を超えるアニー
ル時間が必要となる。超伝導体物品が十分に細いときに
は、アニール時間は短くなり、アニールは500℃もの低
い温度で実際にはなされる。アニール時間は、典型的に
は、５〜300時間の範囲内である。
好適な実施態様においては、温度は、770〜787℃の範
囲内である。酸素圧力は、0.017〜0.085atmの範囲内で
ある。温度が750〜770℃の範囲内にあるときは、酸素圧
力は0.0009〜0.052atmの範囲内である。温度が730〜750
℃の範囲内にあるときは、酸素圧力は0.005〜0.029atm
の範囲内である。温度が690〜730℃の範囲内にあるとき
は、酸素圧力は0.0001〜0.015atmの範囲内である。より
好適な実施態様においては、温度は、740〜760℃の範囲
内である。酸素圧力は、0.0016〜0.009atmの範囲内であ
る。温度が710〜740℃の範囲内にあるときは、酸素圧力
は0.0006〜0.005atmの範囲内である。温度が690〜710℃
の範囲内にあるときは、酸素圧力は0.0003〜0.002atmの
範囲内である。
アニール工程は、それぞれ、図５及び図６における領
域40,50で定義されたアニール領域内での温度及び酸素
圧力で、単一のアニール工程の形態で実施することがで
きる。BSCCO−2223物品の電気的特性に対する追加的な
利点が、アニール工程に温度及び／又は酸素圧力を徐々
に下げることが含まれる場合には、観察される。ある好
適な実施態様においては、アニール工程には、継続的に
低くなる温度及び酸素圧力での、２つ以上の別個の「焼
成（bake）」が含まれる。別の実施態様においては、ア
ニールで、超伝導体物品の温度を連続的にゆっくりと下
げながら、酸素圧力を連続的に又は階段的に下げてもよ
い。更に別の実施態様においては、アニールで、温度を
階段的に下げながら、酸素圧力を連続的に下げてもよ
い。特に好適な実施態様においては、酸化物超伝導体
を、温度及び酸素圧力を、787℃且つ0.075atm酸素か
ら、730〜690℃の範囲の温度で且つ0.003〜0.0001atm酸
素まで、階段的に又は連続的に下げることによって処理
することが含まれる。787℃で0.075atm酸素の先行アニ
ールを実施するのが好ましい。しかしながら、すべての
時間で、アニールは前述された40又は50のいずれかの領
域内で実施しなければならない。
本発明のアニールの低い温度及び低い酸素圧力の条件
に近づける手法は、本発明の方法のファクターである。
好適な実施態様においては、温度及び酸素圧力の低下
は、同期のものであり（synchronized）且つゆったりと
したものである。より高い温度及び酸素圧力で（典型的
なケースである）形成された酸化物超伝導体物品は、拡
散により内部の酸素分が外部の変化に適応するまで、高
い前述の処理レベルで内部の酸素ポテンシャルを維持す
ることになる。物品が低い温度及び低いPO2条件に急速
に暴露されたときは、BSCCO−2223酸化物超伝導体が不
可逆的に分解することになる。物品の内部の高い酸素ポ
テンシャルが、本発明によって定義された酸素圧力の関
する上方の境界の外側にある内部反応条件をもたらすか
らである。温度及び酸素圧力条件を徐々に変えることに
よって、内部条件は、変化しつつある外部条件を取り入
れることができ、本発明のアニール範囲に留まることが
できる。
本発明の低い圧力及び低い温度のアニールにおいて臨
界電流性能の改善の源が何であるかは明らかではない。
酸素の化学量論が、低い酸素圧力及び温度での長いアニ
ールにより最適化されたものと考えられる。更に、粒子
の成長が最適化され且つ結晶粒界の数が減少し、それに
よって、阻害されていた電流の流れが促進されたとも考
えられる。興味深い、起こりえた可能性のあることは、
BSCCO−2223の固体構造への原子拡散による新しい酸化
物超伝導体相の形成である。
本発明のアニールは、前述の２段階の最終的な熱処理
と共に利用されたときに特に有効であることが判明して
いる。BSCCO−2223の２段階熱処理には、物品を、実質
的に0.001〜1.0atmの範囲のPO2下、実質的に815〜860℃
の温度範囲で、0.1〜300時間にわたって加熱し、次に、
実質的に0.01〜1.0atmの範囲のPO2下、実質的に790〜84
5℃の温度範囲まで、１〜300時間かけて下げることが含
まれる。読者は、２段階熱処理の更なる検討のために、
前述の好適な実施態様の説明の「I.2段階熱処理」を参
照されたい。
III.好適な実施態様の実施例 以下の実施例は、本発明の２段階熱処理とアニール工
程を詳述したものである。アニールは、２段階熱処理と
共に行われるが、如何なる慣用的な方法により製造した
BSCCO−2223酸化物超伝導体に対しても利用できる。２
段階熱処理に供した試料から達成されたJcは、先行技術
のものに対して、有意的な改善を示す。Jcの更なる改善
は、２段階熱処理方法で得た酸化物超伝導体物品を低い
圧力で且つ低い温度のアニールに供することにより、観
察される。
実施例１ 以下の実施例は、本発明の２段階熱処理により処理し
た試料と慣用的な方法で処理した試料の臨界電流輸送特
性を比較したものである。
前駆体粉末を、1.7:0.3:1.9:2.0:3.1（Bi:Pb:Sr:Ca:C
u）の公称組成を有する適切な金属硝酸塩のフリーズド
ライされた前駆体の固相反応から作製した。Bi2O3,CaCO
3,SrCO3,Pb3O4及びCuOの粉末を、等しく利用することが
できた。粉末を、適切な割合で完全に混合した後に、焼
成（800℃±10℃、全体で15時間）及び中間の粉砕から
なる多工程処理（典型的には、３−４工程）を、残留し
ている炭素を除き、材料を均質化し且つ低TcBSCCO−221
2酸化物超伝導体相生成するために、実施した。粉末
を、内径が0.625"（1.5875cm）で長さが5.5"（13.97c
m）で肉厚が0.150"（0.38cm）の銀シースに充填して、
ビレットとした。
ビレットを押出し処理して、直径を1/4"（0.63cm）と
した。ビレットの直径は、複数のダイのパスにより小さ
くなった。そして、最終的なパスにより、0.070"（0.17
8cm）形状のダイから銀／酸化物超伝導体六角形ワイヤ
を引抜いた。19のワイヤを一緒に束にして、0.070"（0.
178cm）の丸いダイから引抜いて、マルチフィラメント
の丸いワイヤを形成した。丸いワイヤを圧延して、0.00
9"x0.100"（0.23cmx0.24cm）のマルチフィラメントテー
プを形成した。
一定の長さのコンポジットのテープを、本発明の従う
熱処理に供した。コンポジットのテープを、0.075atmの
酸素圧力下820℃で48時間にわたって炉内で最初の熱処
理として加熱した。第１の熱処理により、望ましい酸化
物超伝導体相、BSCCO−2223が有意的な量が形成され
た。コンポジットのテープは、その後、圧延して、11％
だけ（0.009"〜0.008"）だけ厚みを薄くした。最後に、
圧延されたコンポジットのテープを、２段階熱処理に供
した。すなわち、室温から0.075atmの酸素圧力下820℃
まで１℃／分の速度で昇温し、54時間保持し、そして、
0.075atmの酸素圧力下810℃まで降温し、30分間保持し
た。試料は、その後、1atmのPO2下で室温まで冷却し
た。
同等の長さの別のコンポジットのテープを、慣用的な
熱処理に供した。コンポジットのテープを、炉内で、0.
075atmの酸素圧力下820℃で48時間の第１の熱処理に供
した。第１の熱処理により、有意的な量の望ましい酸化
物超伝導体相、BSCCO−2223が形成された。コンポジッ
トのテープを、その後、圧延して、11％だけ（0.009"〜
0.008"）厚さを薄くした。照査基準（control）試料
を、その後、0.075atmの酸素圧力下810℃で84時間の第
２の熱処理に供した。これは、試料の溶融が起こらない
単一工程の熱処理であった。試料のミクロ構造は、光学
顕微鏡で評価した。本発明の方法に従って作製された試
料は、照査基準試料に比べて、密度がより高く且つ欠陥
が遥かに少なかった。
１μV/cm,77K且つゼロの印加磁界の基準を用いた試料
の臨界電流を、測定した。単一の臨界電流を、テープの
長い長さ（７−10m）にわたって端から端まで測定し
た。コンポジットのテープの10cmの長さ毎に、多数、臨
界電流を測定した。そして、平均値を定めた。臨界電流
（Ic（Ａ））は、臨界電流密度（Jc（A/cm2）と、Jc＝
1,250・Icの関係を有している。結果は表１に示されて
おり、本発明の方法に従って処理した試料が、臨界輸送
特性における少なくとも２つの改善のファクターを呈し
たことを示している。
実施例２ この実施例は、銀ビレットの銀の代わりに銀合金を用
いても、コンポジットの電気的特性に対して有害な影響
をもたらすことがないことを実証する。実施例１で詳述
されたようにして、コンポジットのテープを作製した。
しかしながら、低いレベルでMg及びNiを含有する銀合金
を使用して、酸化物超伝導体を包んだ。テープは、本発
明の方法に従って実施例１と同じように処理した。平均
Ic（77K,10cm）は7.68Aであった。これに対して、慣用
的な方法で処理したものは、約4.08Aであった。
実施例３ この実施例では、中間の変形処理としてプレス又は圧
延した試料を比較する。
コンポジットのテープを、実施例１で詳述されたよう
にして作製した。統計的に設計した実験を、最初のアニ
ールと最終的な熱処理に関する以下の処理パラメータを
用いて実施した。
64以下の統計的に選択した反応条件の組み合わせを、
本発明の２段階熱処理をする場合としない場合の両方の
場合に関して行った。最初の熱処理と２段階熱処理との
間の中間の変形工程は、12％の歪み減少を伴うプレス処
理からなる。
同等の統計的に設計した実験を、本発明の２段階熱処
理をする場合としない場合の両方の場合の圧延した試料
に対して行った。最初の熱処理と２段階熱処理との間の
中間の変形工程は、12％の歪み減少を伴う圧延からな
る。臨界電流（77K,0T）は、1cmを横切って測定した。
結果は、表２に報告した通りであった。
表２の結果は、プレスした試料も圧延した試料も本発
明の２段階熱処理から利得を得たことを示している。こ
の利得は、圧延した試料の方が大きかった。圧延が、電
流の流れる方向に垂直に垂直に微小亀裂を生成するから
である。かかる亀裂は、臨界電流を輸送するのに最も有
害であり、本発明の治癒効果に対して最も反応する。
実施例４ この実施例は、試料の臨界輸送特性に対する熱処理／
変形反復処理の数の影響を示す。
10mの長さのコンポジットのテープを、実施例１で詳
述したようにして作製した。コンポジットのテープは、
炉内で、0.075atmの酸素圧力下815℃で48時間、最初の
熱処理として加熱した。その後、コンポジットのテープ
を圧延して、12％だけ厚さを薄くした。上述の熱処理及
び変形の反復処理を、３つの試料に対して、それぞれ、
ｘ＝２、ｘ＝３及びｘ＝４の反復で実施した。最後に、
変形したコンポジットのテープを、本発明に従う２段階
熱処理に供した。すなわち、0.075atmの酸素圧力下824
℃で54時間加熱し、そして、0.075atmの酸素圧力下815
℃で30時間加熱した。それぞれのテープの最終的な長さ
は、0.0080"（0.020cm）であった。３つの試料に関する
臨界輸送の測定結果は表３に示したものである。すべて
の試料は、照査基準試料（3A）より、高い臨界電流を示
した。このシリーズの試料では、臨界電流に対するincr
emental増大が、ｎ＝３で最大となった。しかしなが
ら、それは、特別な実験条件に影響されている。多少な
りとも反復を行うのが望ましい。
実施例５ 前駆体の粉末の化学的量論の影響を精査した。コンポ
ジットのテープを、実施例１で詳述したようにして作製
した。但し以下の例外があった。
種々の化学的量論の粉末を用いて、コンポジットのテ
ープを作製した。
粉末A: 1.8:0.4:2.0:2.2:2.3 Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 粉末B: 1.7:0.3:1.9:2.0:3.1 Bi:Pb:Sr:Ca:Cu 粉末Ａ及びＢから作製したコンポジットのテープを、
以下の熱処理／変形サイクルに供した： （１）熱処理:815℃、0.075atmO2、48時間 （２）変形：圧延、12％歪み （３）熱処理:815℃、0.075atmO2、48時間 （４）変形：圧延、12％歪み （５）実施例４で詳述した２段階熱処理 テープの最終的な長さは、0.008"（0.020cm）であっ
た。臨界電流の測定結果は、表４で報告した通りであっ
た。
実施例６ 複合材料（コンポジット）のテープを、実施例１で詳
述したようにして作製した。44cmの長さの複合材料のテ
ープを、0.075atmの酸素圧力下815℃で48時間の加熱と1
8％の圧延変形とからなる熱処理／変形反復処理に供し
た。反復処理は３回繰り返した。２段階熱処理は、（0.
075atmの酸素圧力下）824℃で96時間にわたる加熱と次
の（0.075atmの酸素圧力下）815℃で30時間にわたる加
熱とからなる。試料は、17,000A/cm2を超える材料のJc
を示した（77K,自己磁界）。
実施例７ この実施例は、本発明の低い圧力及び低い温度のアニ
ールに従って作製した物品の臨界電流が改善されたこと
を実証する。
BSCCO−2223酸化物超伝導体物品を、「金属前駆体」
方法（MP）を利用してつくった。Bi−Pb−Ca−Sr−Cu−
Ag合金は、1.84:0.34:1.85:2.01:3.5 Bi:Pb:Sr:Ca:Cu
の化学量論的割合の金属元素と64重量％の銀とからなる
ものの機械的合金化によりつくった。前駆体の金属合金
を、前述の実施例１で詳述したようにしてマルチフィラ
メントの金属前駆体−銀複合材料のテープにした。コン
ポジットのテープは銀マトリックス内に361の前駆体フ
ィラメントを有していた。コンポジットのテープを、約
400℃の酸素下150〜400時間にわたって酸化して、金属
前駆体を単純な金属酸化物と複金属酸化物（「サブ酸化
物（suboxide）」にした。その後、サブ酸化物を、760
〜800℃で（0.075atmPO2、１〜20時間）反応させて、BS
CCO−2212とBSCCO−2223を形成するのに必要な残りの反
応体と形成した。60〜90％の範囲の全歪みをもたらす圧
延による変形を利用して、上の実施例１で詳述したよう
にして、BSCCO−2212相をテスクチャー化した。BSCCO−
2212を、上の実施例１で詳述したようにして、BSCCO−2
223に転化した。特に、コンポジットのテープを、空気
中830℃で40時間加熱した。次に、周囲温度で約16％の
歪みまで圧延変形し、更に、0.075atmの酸素圧力（1atm
の残りはアルゴンが占める）下830℃で40時間にわたり
加熱し、更に811℃で120時間にわたり加熱する２段階熱
処理を行った。
ほかの試料は、実施例１に従って、チューブ方法（OP
IT）で酸化物粉末を利用して作製してもよい。
上述の方法（又は慣用的な方法）に従って、BSCCO−2
223相を形成した後に、温度を787℃まで４℃／分で下げ
た。酸素圧力は、0.075atmに維持し、全圧は一つの雰囲
気である（残りの雰囲気はアルゴンである）。酸化物超
伝導体のコンポジットを787℃で30分間加熱する。炉雰
囲気は、0.075atmの酸素濃度を達成するために適切な量
の酸素とアルゴンとを慎重に混合することによって望ま
しい組成に維持する。ガス混合物は、炉内を流れ、熱処
理の間、試料の上方を流れる。
1cmを横切って、実施例１で詳述したようにして、臨
界電流を測定した。臨界電流（Ic）は、単一の試料に関
して、アニール前の4.5Aからアニール後には5.5Aに増大
した。（臨界電流は、面積（典型的には、約0.00077cm
である）で割ることによって臨界電流密度に容易に換算
できる。
実施例８ 実施例８は、物品に連続的に低下する温度及び酸素圧
力条件下でのアニールに供したときの電気的特性に対す
る追加的な利得を示す。
酸化物超伝導体を、実施例７に従って作製する。これ
には、787℃及び0.075atmO2の低い温度及び低い圧力の
アニールが含まれる。その後、酸化物超伝導体コンポジ
ットを、追加的な低い温度及び低い酸素圧力の処理に供
する。典型的な手順では、試料は、787℃から２℃／分
で温度を目的とするより低い温度まで下げる。この実施
例では、724℃である。炉雰囲気を、アルゴンと適切な
量の酸素とを慎重に混合することによって、望ましい組
成に保持する。ガス混合物を、炉内に導入して、熱処理
の間、試料の上を通過させる。がス組成は、開始時点で
酸素圧力が約0.01atmであり、目的とするより低い温度
になったときに0.0035atmであるように調整する。条件
は、その後、45分間保持し、その次に、10℃／分で周囲
温度まで（PO2＝0.003）冷却する。
図７（ａ）は、アニール温度が下がるにつれて、臨界
電流が増大することを示す。改善は、実施例７で示した
787℃（0.075atmO2）での第１アニールの後に観察され
た臨界電流に対する、臨界電流密度の増大％として示さ
れる。実施例７の試料は、慣用的な方法で処理された試
料や更には実施例１−６に従って処理された材料に比べ
ても、改善されたことは理解されるであろう。実施例７
で示される787℃（0.075atmO2）の第１アニールの後に
観察された臨界電流に対して、30％を超えて増大した臨
界電流が観察された。試料は、738℃以下では（ΔJc＝3
2％）、安定した電流密度の増大を示す。その後は、幾
分、増大は減る。これは減圧下のアニールの動力学的作
用を表すものであろう。改善されたJcが、アニール時間
が長くなればより低い温度で得られることは予想され
る。更には、（適正な反応時間で）温度及び酸素圧力が
更に低下すれば、臨界電流密度が更に一層改善されるこ
とが予想される。
図７（ｂ）は、アニール温度が低下するにつれて臨界
遷移温度が改善されることを示す。111.1Kもの高いTc,z
eroは、745〜752℃でアニールした物質で観察された。
臨界遷移温度は、標準的な４点プロープ方法により測定
する。この方法には、２つの電流タップの間に２つの電
圧タップを置き、次に、試料に電流を流し、更に、変化
する温度と共に電圧を記録することが含まれる。試料
は、抵抗が10-8Ω−cm未満のときに、有効なゼロ抵抗の
超伝導であるとみなされる。図７（ｂ）のデータは、ゼ
ロ抵抗の測定を示す。
実施例８の方法に従って得られた粉末状試料のＸ線回
折分析は、ユニークな回折パターンを示した。特に、
（図８に示した）回折パターンは、17.4゜、19.2゜、2
0.2゜、21.8゜、23.2゜、23.9゜、26.2゜、27.8゜、29
゜、29.7゜、31.5゜、32゜、33.2゜、33.7゜、35゜、3
5.6゜、38゜、38.8゜、41.6゜、43.8゜、44.4゜、46.8
゜、47.4゜、48゜及び49゜の２θでピークを示した。図
８の回折パターンのピークは、BSCCO−2223及び追加的
な不特定のピークを典型的には伴うピークを示す。BSCC
O−2223に最も典型的に伴うピークは、19.2゜、20.2
゜、21.8゜、23.2゜、23.9゜、26.2゜、29゜、31.5゜、
32゜、33.2゜、33.7゜、35゜、35.6゜、38.8゜、44.4
゜、47.4゜、48゜及び49゜である。これらの新しいピー
クは、１以上の新しい酸化物超伝導体相の形成を示唆す
る。
実施例からわかるように、本発明の方法は、かなりい
ろいろなものに使えるものであり、種々の変形方法、酸
化物超伝導体組成物、銀合金組成物及び処理条件に首尾
よく利用できる。
本発明の外の実施態様も、ここで開示された本発明の
明細や実施を考慮することによって当業者には自明であ
る。明細や実施例は例示的なものとみなされるべきであ
り、本発明の正しい範囲及び趣旨は以下の請求の範囲に
示されたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ (72)発明者 オットー，アレクサンダー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01824，チェルムスフォード，ガリソ ン・ロード 92 (72)発明者 カーター，ウィリアム・エル アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01824，チェルムスフォード，ウエスト チェスター・ロード 17 (56)参考文献 特開 平４−292812（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−282937（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−139848（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−243745（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256931（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−68728（ＪＰ，Ａ) Ｗｉｌｄｅｒ ＣＡＲＲＩＬＯ−ＣＡ ＢＲＥＲＡ ｅｔ ａｌ．，ＩＮＦＬＵ ＥＮＣＥ ＯＦ ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰＥ ＲＡＴＵＲＥ ＡＮＮＥＡＬＩＮＧ Ｏ Ｎ ＴＨＥ（Ｂｉ．Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ ２Ｃｕ3010 ＰＨＡＳＥ ＡＮＤ ＤＥ ＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＩＴＳ Ｃ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，161 （1989），373−389 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】BSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ドープの
    両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超伝導体
    相の共存下に液相を形成可能なBSCCO−2223酸化物超伝
    導体相を少なくとも含んで成る酸化物超伝導体物品を変
    形処理し、よって変形によってBSCCO−2223酸化物超伝
    導体のｃ軸の配向を誘導し、そして、 前記物品の変形処理後に酸化物超伝導体物品を２段階熱
    処理に供し、前記２段階熱処理は、 （ａ） 前記物品を部分的に溶融するのに十分な第１の
    温度および圧力範囲に加熱および維持して、液相をBSCC
    O−2223酸化物超伝導体相と共存させ、 （ｂ） 前記物品を液相が酸化物超伝導体に実質的に転
    化するのに十分な第２の温度および圧力範囲に冷却し、
    そして前記物品を前記第２の温度および圧力範囲に液相
    をBSCCO−2223酸化物超伝導体に実質的に転化するのに
    十分な時間維持することを含み、且つ、 前記２段階熱処理の間及び後に欠陥を生成する変形処理
    が行われないことを特徴とするBSCCO−2223酸化物超伝
    導体物品の製造方法。
  2. 【請求項２】BSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ドープの
    両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超伝導体
    相の共存下に液相を形成可能なBSCCO−2223酸化物超伝
    導体相を少なくとも含んで成る酸化物超伝導体物品を変
    形処理し、よって変形によってBSCCO−2223酸化物超伝
    導体のｃ軸の配向を誘導し、そして、 前記物品の変形処理後に酸化物超伝導体物品を２段階熱
    処理に供し、前記２段階熱処理は、 （ａ） BSCCO−2223酸化物超伝導体物品中に液相を形
    成して、液相を酸化物超伝導体相と共存させ、前記物品
    は前記処理条件に少なくとも１時間供し、 （ｂ） 前記物品を液相がBSCCO−2223酸化物超伝導体
    に転化するのに十分な処理条件に供し、よって液相を実
    質的に完全に酸化物超伝導体相に転化させることを含
    み、且つ、 前記２段階熱処理の間及び後に欠陥を生成する変形処理
    が行われないことを特徴とする酸化物超伝導体物品の製
    造方法。
  3. 【請求項３】酸化物超伝導体前駆体を含む物品を少なく
    とも１回の第１のアニール、次いで第１の変形処理に供
    し、前記アニールはBSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ド
    ープの両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超
    伝導体相を形成するのに有効であり、酸化物超伝導体は
    BSCCO−2223酸化物超伝導体相の共存下に液相を形成可
    能であり、よってテクスチャード酸化物超伝導体相が形
    成され、そして、 前記物品を２段階熱処理に供し、該２段階熱処理は、 （ａ） 前記物品を部分的に溶融して、液相をテクスチ
    ャードBSCCO−2223酸化物超伝導体物相と共存させ、 （ｂ） 前記物品を液相がBSCCO−2223酸化物超伝導体
    に転化するのに十分な処理条件に供し、よって液相を実
    質的に完全に酸化物超伝導体に転化させることを含み、
    且つ、 前記２段階熱処理の間及び後に欠陥を生成する変形処理
    が行われないことを特徴とするテクスチャード酸化物超
    伝導体物品の製造方法。
  4. 【請求項４】酸化物超伝導体前駆体を含む物品を少なく
    とも１回の第１のアニール、次いで第１の変形処理に供
    し、前記アニールは中間酸化物超伝導体を形成するのに
    有効であり、よって中間のテクスチャード酸化物超伝導
    体相が形成され、 中間酸化物超伝導体を含む前記物品を少なくとも１回の
    第２のアニール、次いで第２の変形処理に供し、第２の
    アニールはBSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ドープの両
    方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超伝導体相
    の共存下に液相を形成可能であるBSCCO−2223酸化物超
    伝導体相を形成するのに有効であり、よって望ましいテ
    クスチャード酸化物超伝導体相が形成され、そして、 前記物品を２段階熱処理に供し、前記２段階熱処理は、 （ａ） 前記物品を部分的に溶融して、液相をテクスチ
    ャードBSCCO−2223酸化物超伝導体相と共存させ、 （ｂ） 前記物品を液相がBSCCO−2223酸化物超伝導体
    に転化するのに十分な処理条件に供し、よって液相を実
    質的に完全にBSCCO−2223酸化物超伝導体に転化させる
    ことを含み、且つ、 前記２段階熱処理の間及び後に欠陥を生成する変形処理
    が行われないことを特徴とする酸化物超伝導体物品の製
    造方法。
  5. 【請求項５】少なくともBSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛
    未ドープの両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）を含
    んで成る酸化物超伝導体物品を変形処理して、変形によ
    ってBSCCO−2223酸化物超伝導体のｃ軸の配向を誘導
    し、そして、 前記物品の変形処理後に酸化物超伝導体を２段階熱処理
    に供し、前記２段階熱処理は、 （ａ） 前記物品を約0.001〜1.0atmの範囲内の酸素分
    圧で約815〜860℃の範囲内の温度に約0.1〜300時間にわ
    たって加熱および維持し、前記温度および圧力は前記物
    品を部分的に溶融するように選択し、 （ｂ） 前記物品を約0.01〜1.0atmの範囲内の酸素分圧
    で約780〜845℃の範囲内の温度に１〜300時間にわたっ
    て冷却および維持することを含み、且つ、 前記２段階熱処理の間及び後に欠陥を生成する変形処理
    が行われないことを特徴とするBSCCO−2223酸化物超伝
    導体物品の製造方法。
  6. 【請求項６】工程（ａ）における液相が前記混合相中に
    含まれている欠陥の表面を濡らし、工程（ｂ）における
    液体の望ましい酸化物超伝導体への転化を経て欠陥が治
    癒される、請求項1,2,3又は４に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記変形処理は圧延、プレス、等圧プレ
    ス、引抜き、スエージング、押出し及び鍛造からなる群
    から選択されたものである、請求項1,2,3,4又は５に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】前記酸化物超伝導体前駆体はBSCCO−2212
    及び（Bi,Pb）SCCO−2212からなる群から選択されたも
    のであり、且つ、望ましい酸化物超伝導体相はBSCCO−2
    223及び（Bi,Pb）SCCO−2223からなる群から選択された
    ものである、請求項３に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記中間酸化物超伝導体相はBSCCO−2212
    及び（Bi,Pb）SCCOから選択されたものであり、且つ、
    望ましい酸化物超伝導体相はBSCCO−2223及び（Bi,Pb）
    SCCO−2223からなる群から選択されたものである、請求
    項４に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記２段階熱処理を２〜12回実施する、
    請求項1,2,3,4又は５に記載の方法。
  11. 【請求項１１】酸化物超伝導体相の共存下に液相を形成
    可能な酸化物超伝導体相を少なくとも含んで成る酸化物
    超伝導体物品を変形処理し、よって酸化物超伝導体物品
    を物質損失なしに変形させ、変形によって酸化物超伝導
    体のｃ軸の配向を誘導し、そして、 前記物品の変形処理後に酸化物超伝導体を２段階熱処理
    に供し、前記２段階熱処理は、 （ａ） 前記物品を物品が部分的に溶融するのに十分な
    酸素分圧に供して、液相を酸化物超伝導体相と共存さ
    せ、 （ｂ） 前記物品を液相が酸化物超伝導体に転化するの
    に十分な酸素分圧に昇圧および保持することを含み、且
    つ、 前記２段階熱処理の間及び後に変形が行われないことを
    特徴とする酸化物超伝導体物品の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記酸化物超伝導体物品は酸化物超伝導
    体相とマトリックス物質とを含むコンポジットである、
    請求項1,2,3,4又は５に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記酸化物超伝導体物品は、酸化物超伝
    導体を含んで成るフィラメントがマトリックス材料の中
    に含まれているマルチフィラメント・コンポジットであ
    る、請求項1,2,3,4又は５に記載の方法。
  14. 【請求項１４】BSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ドープ
    の両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超伝導
    体を含んで成る複数のフィラメントをマトリックス材料
    中に含み、且つ、少なくとも40mの長さにわたって測定
    したときに自己磁界、77Kで少なくとも17×103A/cm2の
    材料Jcを示すものであることを特徴とするマルチフィラ
    メントBSCCO−2223酸化物超伝導体コンポジット。
  15. 【請求項１５】BSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ドープ
    の両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超伝導
    体を含んで成る酸化物超伝導体物品を提供し、前記酸化
    物超伝導体物品を約500℃≦Ｔ≦760℃の範囲から選択さ
    れた温度と、 式P02（下限）≧8.5x1010exp（−32000/（Ｔ＋273））
    で規定される下限値と式P02（上限）≦2.62x1011exp
    （−32000/（Ｔ＋273））〔これらの式中、P02は気圧の
    単位で表され、Ｔは℃の単位で表される。〕で規定され
    る上限値を有する領域から選択された酸素圧力を有する
    アニール雰囲気で、アニール前酸化物超伝導体物品の臨
    界電流密度と比べて少なくとも10％増加した臨界電流密
    度を提供するのに十分な時間アニールすることを含むこ
    とを特徴とするBSCCO−2223酸化物超伝導体物品の製造
    方法。
  16. 【請求項１６】少なくともBSCCO−2223（鉛ドープ及び
    鉛未ドープの両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）を
    含んで成る酸化物超伝導体物品を該酸化物超伝導体物品
    の変形処理後に熱処理に供し、前記熱処理は、 （ａ） 前記物品を実質的に0.001〜1.0atmの範囲内の
    酸素分圧で実質的に815〜860℃の範囲内の温度に実質的
    に0.1〜300時間にわたって加熱し、 （ｂ） 前記物品を実質的に0.01〜1.0atmの範囲内の酸
    素分圧で実質的に790〜845℃の範囲内の温度に実質的に
    １〜300時間にわたって供することを含み、該２段階熱
    処理の後に変形が行われず、そして 前記酸化物超伝導体物品を約500℃≦Ｔ≦787℃の範囲か
    ら選択された温度と、式P02（下限）≧3.5x1010exp（−
    32000/（Ｔ＋273））で規定される下限値と式P02（上
    限）≦1.1x1012exp（−32000/（Ｔ＋273））〔これらの
    式中、P02は気圧の単位で表され、Ｔは℃の単位で表さ
    れる。〕で規定される上限値を有する領域から選択され
    た酸素圧力を有するアニール雰囲気でアニールすること
    を含むことを特徴とするBSCCO−2223酸化物超伝導体物
    品の製造方法。
  17. 【請求項１７】酸化物超伝導体物品をアニールする前記
    工程が、約500℃≦Ｔ≦760℃の範囲から選択された温度
    と、式P02（下限）≧8.5x1010exp（−32000/（Ｔ＋27
    3））で規定される下限値と式P02（上限）≦2.62x1011e
    xp（−32000/（Ｔ＋273））〔これらの式中、P02は気圧
    の単位で表され、Ｔは℃の単位で表される。〕で規定さ
    れる上限値を有する領域から選択された酸素圧力を有す
    るアニール雰囲気でアニールすることを含む請求項16記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】前記アニール工程は、アニール前の酸化
    物超伝導体物品の臨界電流密度に比べて少なくとも30％
    臨界電流密度を増大させるのに十分な温度及び酸素分圧
    の条件下でアニールすることを含む請求項16に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】前記アニール工程が前記酸化物超伝導体
    物品に対して供される最終的なアニールである、請求項
    15又は16に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記アニールを実質的に7.5×10-2〜１
    ×10-8atmO2の範囲の酸素圧力で実施する、請求項15又
    は16に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記アニールを0.017〜0.085atmの範囲
    の酸素圧力下770〜787℃の範囲の温度で実施する、請求
    項15又は16に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記アニールを0.0009〜0.052atmの範囲
    の酸素圧力下750〜770℃の範囲の温度で実施する、請求
    項15又は16に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記アニールを0.005〜0.029atmの範囲
    の酸素圧力下730〜750℃の範囲の温度で実施する、請求
    項15又は16に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記アニールを0.0001〜0.015atmの範囲
    の酸素圧力下690〜730℃の範囲の温度で実施する、請求
    項15又は16に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記アニールを0.0016〜0.009atmの範囲
    の酸素圧力下740〜760℃の範囲の温度で実施する、請求
    項15又は16に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記アニールを0.0006〜0.005atmの範囲
    の酸素圧力下710〜740℃の範囲の温度で実施する、請求
    項15又は16に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記アニール工程は次第に低くなる温度
    及び酸素圧力でのアニールを含む、請求項15又は16に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】前記圧力および温度条件は、10-8Ωcm未
    満の抵抗率に相当するゼロ抵抗で４点線形プローブ法に
    よるゼロ抵抗と定義されるとき少なくとも110.0Kの臨界
    転移温度を提供するのに十分な時間の間維持される、請
    求項15,16または17に記載の方法。
  29. 【請求項２９】BSCCO−2223（鉛ドープ及び鉛未ドープ
    の両方のBSCCO−2223を含む。以下同じ）酸化物超伝導
    体相の共存下に液相を形成可能なBSCCO−2223酸化物超
    伝導体相を少なくとも含んで成る酸化物超伝導体物品を
    変形処理し、よって変形によってBSCCO−2223酸化物超
    伝導体のｃ軸の配向を誘導し、そして、 前記物品の変形処理後に酸化物超伝導体物品を２段階熱
    処理に供し、前記２段階熱処理は、 （ａ） 前記物品を部分的に溶融するのに十分な第１の
    温度および圧力範囲に加熱および維持して、液相をBSCC
    O−2223酸化物超伝導体相と共存させ、 （ｂ） 前記物品を液相が酸化物超伝導体に実質的に転
    化するのに十分な第２の温度および圧力範囲に冷却し、
    そして前記物品を前記第２の温度および圧力範囲に液相
    をBSCCO−2223酸化物超伝導体に実質的に転化するのに
    十分な時間維持することを含み、且つ、 前記酸化物超伝導体物品を約500℃≦Ｔ≦787℃の範囲か
    ら選択された温度と、式P02（下限）≧3.5x1010exp（−
    32000/（Ｔ＋273））で規定される下限値と式P02（上
    限）≦1.1x1012exp（−32000/（Ｔ＋273））〔これらの
    式中、P02は気圧の単位で表され、Ｔは℃の単位で表さ
    れる。〕で規定される上限値を有する領域から選択され
    た酸素圧力を有するアニール雰囲気でアニールすること
    を含むことを特徴とするBSCCO−2223酸化物超伝導体物
    品の製造方法。
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