JP4496902B2 - 超電導線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスマス系酸化物超電導体からなるフィラメントを有する超電導線材の製造方法に関し、特に、高い臨界電流（Ｉｃ、以下同じ）を有する超電導線材を製造することができる方法に関する。

Ｂｉ系酸化物超電導材料を用いた線材を製造する方法の１つとして、実用化に最も適した方法として考えられているパウダー・イン・チューブ法がある。この方法では、まず、超電導体またはその原料の粉末を金属（銀）シースに充填し、圧延加工を含む塑性加工を施してテープ形状の線材を得る。得られたテープ形状の線材は、酸化物超電導体の焼結のため熱処理される。熱処理の後、線材は再び圧延加工され、次いで再度熱処理される。このように圧延加工および熱処理を繰り返すことによって、比較的高いＩｃを有する線材を得ることができる。このプロセスにおいて、熱処理はそれぞれ数十時間行なわれる。

かかるパウダー・イン・チューブ法において、従来は一定温度で熱処理を行なうことにより焼結を行なっており、高いＩｃを得るために熱処理を繰り返す必要があり、超電導線材の製造に長時間および高コストを要した。

そのため、超電導線材の製造時間を短縮し製造コストを低減するため、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相（以下、Ｂｉ２２２３相という）を生成するための材料粉末の焼結工程において、８５０℃〜８７０℃の温度で１分間〜３０分間加熱した後、引続きそれより低い温度でアニールしながら冷却することにより、それ以上の熱処理を行なうことなく高いＩｃを有する超電導線材が得られることを提案している（たとえば、特許文献１を参照）。

しかし、上記熱処理においては、Ｂｉ２２２３相の体積分率が９５体積％以上であるフィラメントを調製すること、８５０℃〜８７０℃の温度で１分間〜３０分間加熱することなど製造工程における精密な制御が必要であり、製造コストが高くなる問題があった。
特開平０８−６４０４４号公報

本発明は、高い臨界電流を有するビスマス系酸化物超電導体を含む超電導線材の従来よりも簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、Ｂｉ２２２３相を主成分とするフィラメントを含む超電導線材の製造方法であって、焼結によりＢｉ２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末（以下、前駆体粉末という）が充填された金属シースに、塑性加工を施す工程および熱処理を施す工程をそれぞれ１回以上行ない、熱処理工程における粉末を焼結させるための少なくとも１回の熱処理工程は、酸素分圧が５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の雰囲気下、熱処理温度Ｔが熱処理時間の経過とともに単調にかつ一定の割合で低下し、最高熱処理温度Ｔ₁が８３５℃より高く８５５℃より低く、最低熱処理温度Ｔ₂が８０５℃より高く８２５℃より低く、その温度差Ｔ₁−Ｔ₂が２５℃以上４０℃以下であることを特徴とする超電導線材の製造方法である。

本発明にかかる超電導線材の製造方法において、最高熱処理温度Ｔ₁を８４０℃以上８５０℃以下とし、最低熱処理温度Ｔ₂を８１０℃以上８２０℃以下とすることができる。また、上記少なくとも１回の熱処理工程における熱処理時間ｔを３０時間以上１００時間以下とすることができる。さらに、上記金属シースは銀を含有することができる。

上記のように、本発明によれば、高い臨界電流を有するビスマス系酸化物超電導体を含む超電導線材の従来よりも簡便な製造方法を提供することができる。

本発明にかかる一の超電導線材の製造方法は、図１を参照して、Ｂｉ２２２３相を主成分とするフィラメントを有する超電導線材の製造方法であって、前駆体粉末が充填された金属シースに、塑性加工を施す工程および熱処理を施す工程をそれぞれ１回以上行ない、かかる熱処理工程における少なくとも１回の熱処理工程は、酸素分圧が５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下（０．０５ａｔｍ以上０．１ａｔｍ以下）の雰囲気下、熱処理温度Ｔが熱処理時間の経過とともに低下し、最高熱処理温度Ｔ₁が８３５℃より高く８５５℃より低く、最低熱処理温度Ｔ₂が８０５℃より高く８２５℃より低く、その温度差Ｔ₁−Ｔ₂が２５℃以下４０℃以上であることを特徴とすることを特徴とする。

本発明にかかる一の超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を主成分とするフィラメントを有する超電導線材の製造方法である。ここで、Ｂｉ２２２３相とは、化学式（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+xで表わされる相をいい、この相の形成により、臨界電流の高い超電導体が得られる。また、Ｂｉ２２２３相を主成分とするフィラメントとは、超電導体中にＢｉ２２２３相を５０体積％以上、好ましくは８５体積％以上含有するフィラメントをいう。Ｂｉ２２２３相を主成分とするフィラメントを含むことにより、臨界電流の高い超電導線材が得られる。また、フィラメントとは、塑性加工により伸長された線状の超電導体（多芯の場合は個々の芯を形成する線状の超電導体）をいう。

また、本発明にかかる一の超電導線材の製造方法では、前駆体粉末が充填された金属シースに、塑性加工を施す工程（以下、塑性加工工程という）および熱処理を施す工程（以下、熱処理工程という）をそれぞれ１回以上行なう。すなわち、本製造方法においては、まず、前駆体粉末を金属シースに充填し、この前駆体粉末が充填された金属シースに、圧延加工、プレス加工などを含む塑性加工を施し、さらに上記前駆体粉末を焼結して超電導体を生成するために熱処理を施す。上記塑性加工および熱処理は１回以上行なうことができる。かかる製造方法により、Ｂｉ２２２３相を主成分とするフィラメントを有する超電導線材を形成することができる。

ここで、前駆体粉末は、熱処理により主成分としてＢｉ２２２３相を含有する超電導体を形成するものであれば特に制限はないが、上記前駆体粉末におけるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの原子比は、たとえば、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝（１．７〜２．１）：（０〜０．４）：（１．７〜２．１）：（１．７〜２．３）：（２．９〜３．１）とすることができる。

また、金属シースとしては、導電性の高い金属であれば特に制限はないが、前駆体粉末との反応性が乏しく、加工しやすく、かつ、融点が高い観点から、銀を含有するシースであることが好ましい。たとえば、銀シース、銀合金シースなどが好ましく用いられる。

また、本発明にかかる一の超電導線材の製造方法では、少なくとも１回の熱処理工程は、酸素分圧が５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の雰囲気下、熱処理温度Ｔが熱処理時間の経過とともに低下し、最高熱処理温度Ｔ₁が８３５℃より高く８５５℃より低く、最低熱処理温度Ｔ₂が８０５℃より高く８２５℃より低く、その温度差Ｔ₁−Ｔ₂が２５℃以上４０℃以下であることを特徴とする。

前駆体粉末を焼結させるための少なくとも１回の熱処理工程は、大気圧における酸素分圧２．０１×１０⁴Ｐａよりも低い５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の酸素分圧の雰囲気下で、熱処理温度Ｔを熱処理工程の開始時から終了時にかけてその熱処理時間の経過とともに低下することにより行なわれる。焼結をさせるための部分溶融を起こさせる最高熱処理温度Ｔ₁ではＢｉ２２２３相の成長が不十分であり、上記部分溶融した部分が凝固する最低熱処理温度Ｔ₂まで、熱処理時間の経過とともに熱処理温度を低下させることによりＢｉ２２２３相を大きく成長させることができ、Ｂｉ２２２３相の単相化が促進され、臨界電流の高い超電導線材が得られる。ここで、Ｂｉ２２２３相の単相化とは、超電導体のフィラメントを構成する種々の相全体（たとえば、Ｂｉ２２２３相、Ｂｉ２２１２相、非超電導相など）に対してＢｉ２２２３相の割合が増加し、超電導体のフィラメントがＢｉ２２２３相で単相化されることをいう。このとき、５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の低酸素分圧雰囲気下で熱処理を行なうことにより、Ｂｉ２２２３相の単相化が促進される。ここで、熱処理温度Ｔが熱処理時間の経過とともに低下するとは、熱処理温度Ｔの低下割合の大小および増減を問わない意味であり、熱処理温度が熱処理時間内の一定時間維持される場合をも含む。なお、Ｂｉ２２２３相をより大きく成長させる観点から、熱処理温度は単調にかつ一定の割合で低下させることが好ましい。

ここで、最高熱処理温度Ｔ₁は８３５℃より高く８５５℃より低い。５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の酸素分圧雰囲気下では、８３５℃＜Ｔ₁＜８５５℃の温度領域において焼結が適切に進む部分溶融が起こる。かかる観点から、Ｔ₁は８４０℃以上８５０℃以下であることが好ましい。

また、最低熱処理温度Ｔ₂は８０５℃より高く８２５℃より低い。５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の酸素分圧雰囲気下では、８０５℃＜Ｔ₂＜８２５℃の温度領域において上記部分溶融が凝固し、Ｂｉ２２２３相の結晶同士の強固な結合が達成され、また、Ｂｉ２２２３相の成長が他の相の成長に比べて大きくなる。かかる観点から、Ｔ₂は８１０℃以上８２０℃以下であることが好ましい。

ここで、本発明にかかる超電導線材の製造方法における最高熱処理温度Ｔ₁、最低熱処理温度Ｔ₂およびそれらの温度差Ｔ₁−Ｔ₂は、図２を参照して、８３５℃＜Ｔ₁＜８５５℃、８０５℃＜Ｔ₂＜８２５℃、２５℃≦Ｔ₁−Ｔ₂≦４０℃を満たす領域Ｐ（図２において、ＩＢＭＮＤＬで囲まれた領域、ただし、ＩＢ、ＢＭ、ＮＤおよびＤＬの線分上の点を除く）内に存在する。好ましくは、Ｔ₁、Ｔ₂およびＴ₁−Ｔ₂は、８４０℃≦Ｔ₁≦８５０℃、８１０℃≦Ｔ₂≦８２０℃、２５℃≦Ｔ₁−Ｔ₂≦４０℃を満たす領域Ｑ（図２において、ＪＦＧＨＫで囲まれた領域）内に存在する。ここで、領域Ｑは、Ｔ₁において３０℃≦Ｔ₁−Ｔ₂≦４０℃、Ｔ₂において２５℃≦Ｔ₁−Ｔ₂≦３０℃を満たしている。なお、図２の上記領域Ｐ，Ｑにおいて、黒丸点はその点を含むことを、白丸点はその点を含まないことを、実線はその線を含むことを、破線はその線を含まないことを示す。

本発明にかかる一の超電導線材の製造方法において、上記少なくとも１回の熱処理工程における熱処理時間ｔには特に制限はないが、３０時間以上１００時間以下であることが好ましい。熱処理時間ｔが、３０時間未満であるとＢｉ２２２３の成長時間が短くなるためＢｉ２２２３相の成長が進まず単相化も進まず、１００時間を超えると成長したＢｉ２２２３相が分解するためＢｉ２２２３相の単相化が抑制される。ここで、図１を参照して、ｔとは熱処理開始時刻ｔ₁から熱処理終了時刻ｔ₂までの時間ｔ₂−ｔ₁をいう。

（実施例１）
前駆体粉末を得るために、まず、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＣａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８１：０．４０：１．９７：２．００：３．００（原子比）の組成比の粉末を調製した。この粉末に熱処理を施し、粉砕を行なった後、主にＢｉ２２１２相と非超電導相からなる前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を銀パイプに充填した。この前駆体粉末を充填した銀パイプに伸線加工を施して単芯線材を得た。この単芯線材５５本を束ねて再び銀シースに嵌合して多芯線材を得た。この多芯線材に伸線加工および圧延加工を施して、厚さ０．２３ｍｍ、幅４．１ｍｍの多芯（５５芯）テープ線材を作製した。なお、Ｂｉ２２１２相とは、化学式（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_8+yで表わされる相をいう。

次に、得られた多芯テープ線材を１００ｍｍごとに複数に分割した。得られたセグメントを、図１を参照して、酸素分圧８．０８×１０³Ｐａ（０．０８ａｔｍ）の低酸素分圧雰囲気下において、最高熱処理温度Ｔ₁が８４０℃、最低熱処理温度Ｔ₂が８１５℃となるように熱処理温度を単調かつ一定の割合で低下させて、５０時間の熱処理を行ない、超電導線材を得た。

得られた超電導線材の銀比（銀の断面積比率／超電導体の断面積比率をいう、以下同じ）は１．５であり、Ｘ線回折法によりフィラメントにおけるＢｉ系２２２３相の体積分率は９３体積％であり、７７．３ＫにおけるＩｃは３９Ａと大きくなった。結果を表１にまとめた。

（実施例２，３、比較例１〜５）
表１に示す熱処理条件とした他は、実施例１と同様にして超電導線材を得た。得られた超電導線材のＩｃを表１にまとめた。ここで、比較例１〜比較例３においては、熱処理温度を変化させることなく、それぞれ８１５℃、８２５℃、８４５℃で一定とした。比較例４においては、Ｔ₁を８３５℃とした。比較例５においては、Ｔ₁を８５５℃とした。

表１より明らかなように、Ｔ₂を８１５℃としたとき、８３５℃＜Ｔ₁＜８５５℃において、従来よりもＩｃの高い超電導線材が一度の熱処理により簡便に得られた。

（比較例６，７）
表２に示す熱処理条件とした他は、実施例１と同様にして超電導線材を得た。得られた超電導線材のＩｃを実施例２および比較例２の結果とともに表２にまとめた。なお、比較例６においては、Ｔ₂を８０５℃とした。比較例７においては、Ｔ₂を８２５℃とした。

表２より明らかなように、Ｔ₁を８４５℃としたとき、８０５℃＜Ｔ₂＜８２５℃において、従来よりもＩｃの高い超電導線材が一度の熱処理により簡便に得られた。

（実施例５〜７）
表３に示す熱処理条件とした他は、実施例１と同様にして超電導線材を得た。得られた超電導線材のＩｃを実施例２および比較例２の結果とともに表３にまとめた。

表３より明らかなように、Ｔ₁を８４５℃、Ｔ₂を８１５℃としたとき、熱処理時間が３０時間以上１００時間以下において、従来よりもＩｃの高い超電導線材が一度の熱処理により簡便に得られた。

したがって、表１〜表３から明らかなように、８３５℃＜Ｔ₁＜８５５℃、８０５℃＜Ｔ₂＜８２５℃、２５℃≦Ｔ₁−Ｔ₂≦４０℃において、Ｉｃの高い超電導線材が従来よりも簡便に得られることがわかった。

なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる一の超電導線材の熱処理条件を示す模式図である。 本発明にかかる一の超電導線材の熱処理条件におけるＴ₁、Ｔ₂およびＴ₁−Ｔ₂の関係を示す模式図である。

Claims (4)

1. ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分とするフィラメントを含む超電導線材の製造方法であって、
   焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに、塑性加工を施す工程および熱処理を施す工程をそれぞれ１回以上行ない、
   前記熱処理工程における前記粉末を焼結させるための少なくとも１回の熱処理工程は、酸素分圧が５．０５×１０³Ｐａ以上１．０１×１０⁴Ｐａ以下の雰囲気下、熱処理温度Ｔが熱処理時間の経過とともに単調にかつ一定の割合で低下し、最高熱処理温度Ｔ₁が８３５℃より高く８５５℃より低く、最低熱処理温度Ｔ₂が８０５℃より高く８２５℃より低く、その温度差Ｔ₁−Ｔ₂が２５℃以上４０℃以下であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
2. 前記最高熱処理温度Ｔ₁が８４０℃以上８５０℃以下、前記最低熱処理温度Ｔ₂が８１０℃以上８２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
3. 前記少なくとも１回の熱処理工程における熱処理時間ｔが、３０時間以上１００時間以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の超電導線材の製造方法。
4. 前記金属シースが銀を含有する請求項１から請求項３のいずれかに記載の超電導線材の製造方法。

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