JP3858830B2 - 酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特定的には、Ｂｉ（ビスマス）２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を複数回熱処理する工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導体を金属被覆した多芯線からなる超電導線材（以下、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材）は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度が得られること、長尺化が比較的容易であることから、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材は、以下のようにして製造されていた。まず、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。次に、熱処理と圧延とを繰り返すことにより、超電導相であるＢｉ２２２３相が線材の超電導フィラメント部分に配向して生成し、テープ状の酸化物超電導線材が得られる。このような酸化物超電導線材の製造方法は、特許２６３６０４９号公報（特開平３−１３８８２０号公報）（特許文献１）、特許２８５５８６９号公報（特開平４−２９２８１２号公報）（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許２６３６０４９号公報（特開平３−１３８８２０号公報）
【０００５】
【特許文献２】
特許２８５５８６９号公報（特開平４−２９２８１２号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の超電導フィラメントにおいて、Ｂｉ２２２３相が生成しやすいのは、主に金属シースとの界面部分である。これは、Ｂｉ２２２３相の結晶構造の異方性が大きいことに起因するものである。超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成したＢｉ２２２３相は、超電導結晶粒同士の接合が強く、かつ配向性が高い。このため、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材では、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に主に電流が流れる。
【０００７】
しかしながら、通常、超電導相であるＢｉ２２２３相が生成する際には、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＰｂＯ4や（Ｃａ，Ｓｒ）2ＣｕＯ3のような非超電導相（以下、異相）もまた生成する。このような異相は、Ｂｉ２２２３相の配向性を低下させ、超電導結晶粒同士の結合を弱くする。従来の酸化物超電導線材の製造方法においては、これらの異相が超電導フィラメント全体に分散して生成していた。このため、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成する異相が電流の流れの妨げとなり、その結果、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の臨界電流値が低下するという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高い臨界電流値を有する酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、線材に複数回の熱処理をする工程とを備えていて、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、酸素濃度が１５％以下、温度８３５℃以上８４５℃以下での本焼結を含む。線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程直後から７００℃までの降温時の降温速度は１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下である。
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材によれば、酸素濃度１５％以下、温度８３５℃以上８４５℃以下で本焼結が行なわれることにより、異相が超電導フィラメントの中心部分に集中し、かつ超電導結晶粒同士の接合が強くなる。これにより、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成する異相が減少するので、異相が電流の妨げとなりにくくなる。また、超電導結晶粒同士の接合が強くなり、かつ配向性が高くなる。これらの結果、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。また、熱処理する工程直後の降温時の降温速度が大きいと、Ｂｉ２２２３相と金属シースとの熱収縮率の差により、金属シースとの界面部分の超電導フィラメントにクラック（ひび割れ）が生じやすい。一方、降温速度が小さいと、異相が生成することによりＢｉ２２２３相の配向性が低下し、超電導結晶粒同士の結合が弱くなる。その結果、臨界電流値が低下する。したがって、上記の降温速度の範囲で熱処理する工程直後から７００℃まで降温することにより、クラックおよび異相の生成を抑止できるので、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【００１１】
上記の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、８００℃以上８２０℃以下でのアニール焼結を含む。
【００１２】
これにより、本焼結により生成されたＢｉ２２２３相がアニールされる効果により、Ｂｉ２２２３相の配向性が高くなり結晶粒同士の接合が強くなる。その結果酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【００１３】
上記の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における酸素濃度は８％以下である。また、上記の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における熱処理時間は３０時間以上であり、さらに好ましくは５０時間以上である。さらに、上記の製造方法において好ましくは、本焼結の焼結時間が１０時間以上５０時間以下である。これにより、酸化物超電導線材の臨界電流値が一層高くなる。
【００１６】
上記の製造方法において好ましくは、原料粉末における（ビスマスと鉛）：鉛の原子比は、１：０．１５以上１：０．１７以下である。
【００１７】
これにより、酸化物超電導線材の臨界電流値が一層高くなる。
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+z超電導相のことである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００１９】
図１は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に延びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々は、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。シース部３の材質は、たとえば銀や銀合金よりなっている。
【００２０】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００２１】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
図２は本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【００２２】
図２を参照して、まず、原料粉末が混合され、熱処理されることが繰り返される。これにより反応が起こり、最終目的の超電導体に変化する中間状態の前駆体粉末が作製される（ステップＳ１）。原料粉末としては、超電導相であるＢｉ２２２３相と非超電導相とから構成される混合粉末が用意される。熱処理はたとえば７００℃〜８００℃の温度で行なわれる。次に、この前駆体粉末が金属シースに充填される（ステップＳ２）。次に、前駆体粉末が金属シースに充填されたものに対して伸線加工が行なわれる（ステップＳ３）。この際には伸線加工と中間軟化処理とが繰り返され、前駆体フィラメントを芯材として金属シースで被覆されたクラッド線となる。次に、複数のクラッド線が束ねられて再び金属シースに勘合される（ステップＳ４）。これにより、たとえば５５芯を有する多芯線が作製される。次に多芯線に対して伸線加工される（ステップＳ５）。これにより、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。その後、この多芯線に対して複数回の圧延加工と熱処理とが繰り返される（ステップＳ６）。
【００２３】
上記の製造方法により、たとえば図１に示す酸化物超電導線材を製造することができる。
【００２４】
本実施の形態においては、伸線加工された多芯線に対して複数回の圧延加工と熱処理とが繰り返される（ステップＳ６）。このうち、少なくとも１回の熱処理が、たとえば以下の熱処理方法により行なわれる。
【００２５】
図３は、本発明の実施の形態における熱処理方法における時間と温度の関係を示す図である。
【００２６】
図３を参照して、本実施の形態における熱処理は本焼結とアニール焼結とを含む２段焼結により行なわれる。線材が設置された炉内は、酸素濃度１５％以下、好ましくは８％以下に保たれている。まず、炉内が８４０℃まで昇温され、本焼結が行なわれる。焼結時間１０時間以上５０時間以下という条件で行なわれる。次にアニール焼結が行なわれる。アニール焼結は炉内温度８１０℃で行なわれる。また、熱処理時間（本焼結の焼結時間とアニール焼結の焼結時間との合計時間）が３０時間以上、好ましくは５０時間以上となるような条件で行なわれる。熱処理直後から炉内温度７００℃までの降温時には、降温速度が１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下となるように炉内温度が制御される。
【００２７】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について示したが、１本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）を、金属シースで被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適用することができる。
【００２８】
また、本焼結の炉内温度が８４０℃である場合について示したが、８３５℃以上８４５℃以下であればよい。さらに、アニール焼結の炉内温度が８１０℃である場合について示したが、８００℃以上８２０℃以下であればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
図２を用いて説明した方法により、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となるように混合された原料粉末を用いて、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。このうち２次熱処理においては２段焼結を行なった。１次熱処理と２次熱処理とについては、表１に示すように熱処理条件を変化させて熱処理を行なった。ここで、表１の１次熱処理における「大気焼結」とは、炉内の酸素濃度２０％、炉内温度８３０℃以上８４０℃以下の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。表１の１次熱処理における「低酸素焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８２０℃以上８３０℃以下の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。また、表１の２次熱処理における「大気焼結」とは、炉内の酸素濃度２０％、炉内温度８３０℃以上８４０℃以下の条件で本焼結した後、炉内の酸素濃度２０％、炉内温度８００℃以上８２０℃以下の条件でアニール焼結する熱処理を意味している。さらに、表１の２次熱処理における「低酸素焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８２０℃以上８３０℃以下の条件で本焼結した後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８００℃以上８２０℃以下の条件でアニール焼結する熱処理を意味している。２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。その結果も表１に示す。
【００３１】
なお、作製された酸化物超電導線材の外径サイズは、幅３．６ｍｍ、厚さ０．２１ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、酸化物超電導線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属部分の面積の比（以下、銀比）は２．０であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１から明らかなように、１次熱処理および２次熱処理の少なくともいずれか１回の熱処理において低酸素焼結を行なった試料２〜４は、１次熱処理と２次熱処理との両方で大気焼結を行なった試料１よりも高い臨界電流値となっている。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。このうち１次熱処理においては、表２に示すように熱処理条件を変えて行なった。なお、１次熱処理と２次熱処理との両方において炉内の酸素濃度は８％とした。
【００３５】
【表２】
【００３６】
２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。図４は、本発明の実施例２において作製された酸化物超電導線材の全熱処理時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【００３７】
図４の結果より、２段焼結を行なった試料６および試料８は、２段焼結を行なわなかった試料５および７よりも高い臨界電流値となっている。また、試料６と試料８とを比較して、本焼結の焼結時間とアニール焼結の焼結時間との合計時間である熱処理時間が５０時間である試料６は、熱処理時間が３０時間である試料８よりも高い臨界電流値となっている。
【００３８】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。１次熱処理と２次熱処理とについては、表３に示すように熱処理条件を変化させて熱処理を行なった。表３の１次熱処理および２次熱処理における「１段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。表３の１次熱処理および２次熱処理における「２段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で本焼結した後、炉内温度８１０℃の条件でアニール焼結する熱処理を意味している。２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。その結果も表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３から明らかなように、１次熱処理および２次熱処理の少なくともいずれか１回の熱処理において２段焼結を行なった試料１０〜１２は、１次熱処理と２次熱処理との両方で１段焼結を行なった試料９よりも高い臨界電流値となっている。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。１次熱処理は、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃、熱処理時間２０時間の条件で本焼結のみの熱処理を行なった。２次熱処理では２段焼結を行なった。炉内の酸素濃度８％、炉内温度８３５℃および８４０℃の条件で、焼結時間を変化させて本焼結を行なった。本焼結後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８１０℃、焼結時間３０時間の条件でアニール焼結を行なった。２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。図５は、本発明の実施例４において作製された酸化物超電導線材の本焼結の焼結時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【００４２】
図５の結果より、炉内温度が８３５℃の場合と８４０℃の場合との両方で、１０時間以上５０時間以下の焼結時間で本焼結を行なった場合の方が、５０時間を超える焼結時間で本焼結を行なった場合よりも高い臨界電流値となっている。
【００４３】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。２次熱処理では２段焼結を行なった。炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃、焼結時間３０時間の条件で本焼結した後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８１０℃、焼結時間３０時間の条件でアニール焼結する熱処理を行なった。２次熱処理終了直後（８１０℃）から炉内温度７００℃まで降温する際に、降温速度を０．９〜５５℃／ｈの範囲で変化させて降温した。室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。なお、銀比が１．３で、原料粉末中の鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）（図６中ｚ）＝０．１４３となる酸化物超電導線材についても同様の測定を行なった。図６は、本発明の実施例５において作製された酸化物超電導線材の降温速度と臨界電流値との関係を示す図である。
【００４４】
図６の結果より、両方の酸化物超電導線材で、降温速度が１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下の場合に臨界電流値が向上している。
【００４５】
（実施例６）
図２を用いて説明した方法により、鉛の原子比がそれぞれＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１４３、０．１６３となるように混合された２種類の原料粉末を用いて、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理を行なった。１次熱処理については、表４に示すように熱処理条件を変化させて熱処理を行なった。１次熱処理後、室温まで冷却して、臨界電流値を測定した。
【００４６】
【表４】
【００４７】
なお、表４の１次熱処理の熱処理条件における「１段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。表４の１次熱処理の熱処理条件における「２段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で本焼結した後、炉内温度８１０℃、焼結時間２０時間の条件でアニール焼結を行なう熱処理を意味している。
【００４８】
図７は本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の１次熱処理の熱処理時間と１次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。図７の結果より、１次熱処理において、１段熱処理を行なった場合と２段焼結を行なった場合の両方で、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となる原料粉末を用いた試料１９〜２４は、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１４３となる原料粉末を用いた試料１３〜１８よりも高い臨界電流値となっている。
【００４９】
続いて、表４における試料１５と試料２１とについて、２次圧延および２次熱処理を行なった。２次熱処理では２段焼結を行なった。炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で、焼結時間を１０〜５０時間の範囲で変化させて本焼結を行なった。本焼結後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８１０℃、焼結時間３０時間の条件でアニール焼結を行なった。２次熱処理後、室温まで冷却して臨界電流値を測定した。
【００５０】
図８は、本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の２次熱処理における本焼結時間と２次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。図８の結果より、２次熱処理における本焼結の焼結時間に関係なく、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となる原料粉末を用いた試料２１は、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１４３となる原料粉末を用いた試料１５よりも高い臨界電流値となっている。
【００５１】
（実施例７）
図２を用いて説明した方法により、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となるように混合された原料粉末を用いて、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。このうち２次熱処理においては、炉内の酸素濃度８％、本焼結温度８４０℃、アニール焼結温度８１０℃の２段焼結を行なった。２次熱処理直後から７００℃までの降温速度を３℃／ｈとした。室温まで冷却して臨界電流値を測定した。
【００５２】
図９（ａ）は、従来の酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。図９（ｂ）は、本発明の実施例７における製造方法により製造された酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【００５３】
図９（ａ）、（ｂ）を参照して、従来の酸化物超電導線材１は、異相５が超電導フィラメント２全体に分散して生成している。一方、本実施例における酸化物超電導線材１は、異相５が超電導フィラメント２の中心部分に集中している。したがって、電流が流れる部分である金属シース３との界面部分の超電導フィラメント２には、異相５が少なくＢｉ２２２３相４が多いので、異相５が電流の妨げとなりにくくなり、酸化物超電導線材１の臨界電流値が高くなる。
【００５４】
本実施の形態においては、伸線加工された多芯線に対して行なう複数回の熱処理のうち、少なくとも１回の熱処理が２段焼結である場合について示したが、本発明はこのような熱処理方法に限定されるものではなく、酸素濃度が１５％以下で、８３５℃以上８４５℃以下での本焼結を含む熱処理であればよい。
【００５５】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化物超電導線材によれば、酸素濃度１５％以下、温度８３５℃以上８４５℃以下で本焼結が行なわれることにより、異相が超電導フィラメントの中心部分に集中し、かつ超電導結晶粒同士の接合が強くなる。これにより、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成する異相が減少するので、異相が電流の妨げとなりにくくなる。また、超電導結晶粒同士の接合が強くなり、かつ配向性が高くなる。これらの結果、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。また、上記の降温速度の範囲で熱処理する工程直後から７００℃まで降温することにより、クラックおよび異相の生成を抑止できるので、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図２】 本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【図３】 本発明の実施の形態における熱処理方法における時間と温度の関係を示す図である。
【図４】 本発明の実施例２において作製された酸化物超電導線材の熱処理時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【図５】 本発明の実施例４において作製された酸化物超電導線材の本焼結の焼結時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【図６】 本発明の実施例５において作製された酸化物超電導線材の降温速度と臨界電流値との関係を示す図である。
【図７】 本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の１次熱処理における熱処理時間と１次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。
【図８】 本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の２次熱処理における本焼結時間と２次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。
【図９】 （ａ）従来の酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。（ｂ）本発明の実施例７における製造方法により製造された酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 酸化物超電導線材、２ 超電導フィラメント、３ 金属シース、４ Ｂｉ２２２３相、５ 異相。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特定的には、Ｂｉ（ビスマス）２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を複数回熱処理する工程を備えた酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導体を金属被覆した多芯線からなる超電導線材（以下、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材）は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度が得られること、長尺化が比較的容易であることから、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材は、以下のようにして製造されていた。まず、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。次に、熱処理と圧延とを繰り返すことにより、超電導相であるＢｉ２２２３相が線材の超電導フィラメント部分に配向して生成し、テープ状の酸化物超電導線材が得られる。このような酸化物超電導線材の製造方法は、特許２６３６０４９号公報（特開平３−１３８８２０号公報）（特許文献１）、特許２８５５８６９号公報（特開平４−２９２８１２号公報）（特許文献２）に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許２６３６０４９号公報（特開平３−１３８８２０号公報）
【０００５】
【特許文献２】
特許２８５５８６９号公報（特開平４−２９２８１２号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の超電導フィラメントにおいて、Ｂｉ２２２３相が生成しやすいのは、主に金属シースとの界面部分である。これは、Ｂｉ２２２３相の結晶構造の異方性が大きいことに起因するものである。超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成したＢｉ２２２３相は、超電導結晶粒同士の接合が強く、かつ配向性が高い。このため、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材では、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に主に電流が流れる。
【０００７】
しかしながら、通常、超電導相であるＢｉ２２２３相が生成する際には、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＰｂＯ4や（Ｃａ，Ｓｒ）2ＣｕＯ3のような非超電導相（以下、異相）もまた生成する。このような異相は、Ｂｉ２２２３相の配向性を低下させ、超電導結晶粒同士の結合を弱くする。従来の酸化物超電導線材の製造方法においては、これらの異相が超電導フィラメント全体に分散して生成していた。このため、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成する異相が電流の流れの妨げとなり、その結果、Ｂｉ２２２３相を有する酸化物超電導線材の臨界電流値が低下するという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高い臨界電流値を有する酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、線材に複数回の熱処理をする工程とを備えていて、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、酸素濃度が１５％以下、温度８３５℃以上８４５℃以下での本焼結を含む。線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程直後から７００℃までの降温時の降温速度は１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下である。
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材によれば、酸素濃度１５％以下、温度８３５℃以上８４５℃以下で本焼結が行なわれることにより、異相が超電導フィラメントの中心部分に集中し、かつ超電導結晶粒同士の接合が強くなる。これにより、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成する異相が減少するので、異相が電流の妨げとなりにくくなる。また、超電導結晶粒同士の接合が強くなり、かつ配向性が高くなる。これらの結果、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。また、熱処理する工程直後の降温時の降温速度が大きいと、Ｂｉ２２２３相と金属シースとの熱収縮率の差により、金属シースとの界面部分の超電導フィラメントにクラック（ひび割れ）が生じやすい。一方、降温速度が小さいと、異相が生成することによりＢｉ２２２３相の配向性が低下し、超電導結晶粒同士の結合が弱くなる。その結果、臨界電流値が低下する。したがって、上記の降温速度の範囲で熱処理する工程直後から７００℃まで降温することにより、クラックおよび異相の生成を抑止できるので、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【００１１】
上記の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、８００℃以上８２０℃以下でのアニール焼結を含む。
【００１２】
これにより、本焼結により生成されたＢｉ２２２３相がアニールされる効果により、Ｂｉ２２２３相の配向性が高くなり結晶粒同士の接合が強くなる。その結果酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【００１３】
上記の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における酸素濃度は８％以下である。また、上記の製造方法において好ましくは、線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における熱処理時間は３０時間以上であり、さらに好ましくは５０時間以上である。さらに、上記の製造方法において好ましくは、本焼結の焼結時間が１０時間以上５０時間以下である。これにより、酸化物超電導線材の臨界電流値が一層高くなる。
【００１６】
上記の製造方法において好ましくは、原料粉末における（ビスマスと鉛）：鉛の原子比は、１：０．１５以上１：０．１７以下である。
【００１７】
これにより、酸化物超電導線材の臨界電流値が一層高くなる。
なお、本明細書中で「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8+z超電導相のことである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００１９】
図１は、酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１は、長手方向に延びる複数本の酸化物超電導体フィラメント２と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント２の各々は、Ｂｉ２２２３相を含む材質よりなっている。シース部３の材質は、たとえば銀や銀合金よりなっている。
【００２０】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体フィラメント２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００２１】
次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
図２は本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【００２２】
図２を参照して、まず、原料粉末が混合され、熱処理されることが繰り返される。これにより反応が起こり、最終目的の超電導体に変化する中間状態の前駆体粉末が作製される（ステップＳ１）。原料粉末としては、超電導相であるＢｉ２２２３相と非超電導相とから構成される混合粉末が用意される。熱処理はたとえば７００℃〜８００℃の温度で行なわれる。次に、この前駆体粉末が金属シースに充填される（ステップＳ２）。次に、前駆体粉末が金属シースに充填されたものに対して伸線加工が行なわれる（ステップＳ３）。この際には伸線加工と中間軟化処理とが繰り返され、前駆体フィラメントを芯材として金属シースで被覆されたクラッド線となる。次に、複数のクラッド線が束ねられて再び金属シースに勘合される（ステップＳ４）。これにより、たとえば５５芯を有する多芯線が作製される。次に多芯線に対して伸線加工される（ステップＳ５）。これにより、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材が作製される。その後、この多芯線に対して複数回の圧延加工と熱処理とが繰り返される（ステップＳ６）。
【００２３】
上記の製造方法により、たとえば図１に示す酸化物超電導線材を製造することができる。
【００２４】
本実施の形態においては、伸線加工された多芯線に対して複数回の圧延加工と熱処理とが繰り返される（ステップＳ６）。このうち、少なくとも１回の熱処理が、たとえば以下の熱処理方法により行なわれる。
【００２５】
図３は、本発明の実施の形態における熱処理方法における時間と温度の関係を示す図である。
【００２６】
図３を参照して、本実施の形態における熱処理は本焼結とアニール焼結とを含む２段焼結により行なわれる。線材が設置された炉内は、酸素濃度１５％以下、好ましくは８％以下に保たれている。まず、炉内が８４０℃まで昇温され、本焼結が行なわれる。焼結時間１０時間以上５０時間以下という条件で行なわれる。次にアニール焼結が行なわれる。アニール焼結は炉内温度８１０℃で行なわれる。また、熱処理時間（本焼結の焼結時間とアニール焼結の焼結時間との合計時間）が３０時間以上、好ましくは５０時間以上となるような条件で行なわれる。熱処理直後から炉内温度７００℃までの降温時には、降温速度が１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下となるように炉内温度が制御される。
【００２７】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について示したが、１本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）を、金属シースで被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適用することができる。
【００２８】
また、本焼結の炉内温度が８４０℃である場合について示したが、８３５℃以上８４５℃以下であればよい。さらに、アニール焼結の炉内温度が８１０℃である場合について示したが、８００℃以上８２０℃以下であればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
図２を用いて説明した方法により、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となるように混合された原料粉末を用いて、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。このうち２次熱処理においては２段焼結を行なった。１次熱処理と２次熱処理とについては、表１に示すように熱処理条件を変化させて熱処理を行なった。ここで、表１の１次熱処理における「大気焼結」とは、炉内の酸素濃度２０％、炉内温度８３０℃以上８４０℃以下の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。表１の１次熱処理における「低酸素焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８２０℃以上８３０℃以下の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。また、表１の２次熱処理における「大気焼結」とは、炉内の酸素濃度２０％、炉内温度８３０℃以上８４０℃以下の条件で本焼結した後、炉内の酸素濃度２０％、炉内温度８００℃以上８２０℃以下の条件でアニール焼結する熱処理を意味している。さらに、表１の２次熱処理における「低酸素焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８２０℃以上８３０℃以下の条件で本焼結した後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８００℃以上８２０℃以下の条件でアニール焼結する熱処理を意味している。２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。その結果も表１に示す。
【００３１】
なお、作製された酸化物超電導線材の外径サイズは、幅３．６ｍｍ、厚さ０．２１ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、酸化物超電導線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属部分の面積の比（以下、銀比）は２．０であった。
【００３２】
【表１】
表１から明らかなように、１次熱処理および２次熱処理の少なくともいずれか１回の熱処理において低酸素焼結を行なった試料２〜４は、１次熱処理と２次熱処理との両方で大気焼結を行なった試料１よりも高い臨界電流値となっている。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。このうち１次熱処理においては、表２に示すように熱処理条件を変えて行なった。なお、１次熱処理と２次熱処理との両方において炉内の酸素濃度は８％とした。
【００３５】
【表２】
２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。図４は、本発明の実施例２において作製された酸化物超電導線材の全熱処理時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【００３７】
図４の結果より、２段焼結を行なった試料６および試料８は、２段焼結を行なわなかった試料５および７よりも高い臨界電流値となっている。また、試料６と試料８とを比較して、本焼結の焼結時間とアニール焼結の焼結時間との合計時間である熱処理時間が５０時間である試料６は、熱処理時間が３０時間である試料８よりも高い臨界電流値となっている。
【００３８】
（実施例３）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。１次熱処理と２次熱処理とについては、表３に示すように熱処理条件を変化させて熱処理を行なった。表３の１次熱処理および２次熱処理における「１段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。表３の１次熱処理および２次熱処理における「２段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で本焼結した後、炉内温度８１０℃の条件でアニール焼結する熱処理を意味している。２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。その結果も表３に示す。
【００３９】
【表３】
表３から明らかなように、１次熱処理および２次熱処理の少なくともいずれか１回の熱処理において２段焼結を行なった試料１０〜１２は、１次熱処理と２次熱処理との両方で１段焼結を行なった試料９よりも高い臨界電流値となっている。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。１次熱処理は、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃、熱処理時間２０時間の条件で本焼結のみの熱処理を行なった。２次熱処理では２段焼結を行なった。炉内の酸素濃度８％、炉内温度８３５℃および８４０℃の条件で、焼結時間を変化させて本焼結を行なった。本焼結後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８１０℃、焼結時間３０時間の条件でアニール焼結を行なった。２次熱処理後に室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。図５は、本発明の実施例４において作製された酸化物超電導線材の本焼結の焼結時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【００４２】
図５の結果より、炉内温度が８３５℃の場合と８４０℃の場合との両方で、１０時間以上５０時間以下の焼結時間で本焼結を行なった場合の方が、５０時間を超える焼結時間で本焼結を行なった場合よりも高い臨界電流値となっている。
【００４３】
（実施例５）
実施例１と同様にしてＢｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。２次熱処理では２段焼結を行なった。炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃、焼結時間３０時間の条件で本焼結した後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８１０℃、焼結時間３０時間の条件でアニール焼結する熱処理を行なった。２次熱処理終了直後（８１０℃）から炉内温度７００℃まで降温する際に、降温速度を０．９〜５５℃／ｈの範囲で変化させて降温した。室温まで冷却した後、臨界電流値を測定した。なお、銀比が１．３で、原料粉末中の鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）（図６中ｚ）＝０．１４３となる酸化物超電導線材についても同様の測定を行なった。図６は、本発明の実施例５において作製された酸化物超電導線材の降温速度と臨界電流値との関係を示す図である。
【００４４】
図６の結果より、両方の酸化物超電導線材で、降温速度が１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下の場合に臨界電流値が向上している。
【００４５】
（実施例６）
図２を用いて説明した方法により、鉛の原子比がそれぞれＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１４３、０．１６３となるように混合された２種類の原料粉末を用いて、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理を行なった。１次熱処理については、表４に示すように熱処理条件を変化させて熱処理を行なった。１次熱処理後、室温まで冷却して、臨界電流値を測定した。
【００４６】
【表４】
なお、表４の１次熱処理の熱処理条件における「１段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で行なう本焼結のみの熱処理を意味している。表４の１次熱処理の熱処理条件における「２段焼結」とは、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で本焼結した後、炉内温度８１０℃、焼結時間２０時間の条件でアニール焼結を行なう熱処理を意味している。
【００４８】
図７は本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の１次熱処理の熱処理時間と１次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。図７の結果より、１次熱処理において、１段熱処理を行なった場合と２段焼結を行なった場合の両方で、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となる原料粉末を用いた試料１９〜２４は、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１４３となる原料粉末を用いた試料１３〜１８よりも高い臨界電流値となっている。
【００４９】
続いて、表４における試料１５と試料２１とについて、２次圧延および２次熱処理を行なった。２次熱処理では２段焼結を行なった。炉内の酸素濃度８％、炉内温度８４０℃の条件で、焼結時間を１０〜５０時間の範囲で変化させて本焼結を行なった。本焼結後、炉内の酸素濃度８％、炉内温度８１０℃、焼結時間３０時間の条件でアニール焼結を行なった。２次熱処理後、室温まで冷却して臨界電流値を測定した。
【００５０】
図８は、本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の２次熱処理における本焼結時間と２次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。図８の結果より、２次熱処理における本焼結の焼結時間に関係なく、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となる原料粉末を用いた試料２１は、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１４３となる原料粉末を用いた試料１５よりも高い臨界電流値となっている。
【００５１】
（実施例７）
図２を用いて説明した方法により、鉛の原子比がＰｂ／（Ｂｉ＋Ｐｂ）＝０．１６３となるように混合された原料粉末を用いて、Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製した。その後、１次圧延、１次熱処理、２次圧延および２次熱処理を行なった。このうち２次熱処理においては、炉内の酸素濃度８％、本焼結温度８４０℃、アニール焼結温度８１０℃の２段焼結を行なった。２次熱処理直後から７００℃までの降温速度を３℃／ｈとした。室温まで冷却して臨界電流値を測定した。
【００５２】
図９（ａ）は、従来の酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。図９（ｂ）は、本発明の実施例７における製造方法により製造された酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【００５３】
図９（ａ）、（ｂ）を参照して、従来の酸化物超電導線材１は、異相５が超電導フィラメント２全体に分散して生成している。一方、本実施例における酸化物超電導線材１は、異相５が超電導フィラメント２の中心部分に集中している。したがって、電流が流れる部分である金属シース３との界面部分の超電導フィラメント２には、異相５が少なくＢｉ２２２３相４が多いので、異相５が電流の妨げとなりにくくなり、酸化物超電導線材１の臨界電流値が高くなる。
【００５４】
本実施の形態においては、伸線加工された多芯線に対して行なう複数回の熱処理のうち、少なくとも１回の熱処理が２段焼結である場合について示したが、本発明はこのような熱処理方法に限定されるものではなく、酸素濃度が１５％以下で、８３５℃以上８４５℃以下での本焼結を含む熱処理であればよい。
【００５５】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化物超電導線材によれば、酸素濃度１５％以下、温度８３５℃以上８４５℃以下で本焼結が行なわれることにより、異相が超電導フィラメントの中心部分に集中し、かつ超電導結晶粒同士の接合が強くなる。これにより、超電導フィラメントにおける金属シースとの界面部分に生成する異相が減少するので、異相が電流の妨げとなりにくくなる。また、超電導結晶粒同士の接合が強くなり、かつ配向性が高くなる。これらの結果、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。また、上記の降温速度の範囲で熱処理する工程直後から７００℃まで降温することにより、クラックおよび異相の生成を抑止できるので、酸化物超電導線材の臨界電流値が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸化物超電導線材の構成を概念的に示す部分断面斜視図である。
【図２】 本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法を示すステップ図である。
【図３】 本発明の実施の形態における熱処理方法における時間と温度の関係を示す図である。
【図４】 本発明の実施例２において作製された酸化物超電導線材の熱処理時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【図５】 本発明の実施例４において作製された酸化物超電導線材の本焼結の焼結時間と臨界電流値との関係を示す図である。
【図６】 本発明の実施例５において作製された酸化物超電導線材の降温速度と臨界電流値との関係を示す図である。
【図７】 本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の１次熱処理における熱処理時間と１次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。
【図８】 本発明の実施例６において作製された酸化物超電導線材の２次熱処理における本焼結時間と２次熱処理後の臨界電流値との関係を示す図である。
【図９】 （ａ）従来の酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。（ｂ）本発明の実施例７における製造方法により製造された酸化物超電導線材の断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 酸化物超電導線材、２ 超電導フィラメント、３ 金属シース、４ Ｂｉ２２２３相、５ 異相。
Claims (7)
- Ｂｉ２２２３相を含む酸化物超電導体の原料粉末を金属で被覆した形態を有する線材を作製する工程と、
前記線材に複数回の熱処理をする工程とを備え、
前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、酸素濃度が１５％以下である、酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、８３５℃以上８４５℃以下での本焼結を含み、
前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程直後から７００℃までの降温時の降温速度は１℃／ｈ以上１０℃／ｈ以下である、酸化物超電導線材の製造方法。 - 前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程は、８００℃以上８２０℃以下でのアニール焼結を含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における前記酸素濃度は８％以下である、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における熱処理時間は３０時間以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における熱処理時間は５０時間以上である、請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記線材に複数回の熱処理をする工程のうち少なくとも１回の工程における前記本焼結の焼結時間は１０時間以上５０時間以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
- 前記原料粉末における、（ビスマスと鉛）：鉛の原子比は、１：０．１５以上１：０．１７以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
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