JP3735092B2

JP3735092B2 - ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JP3735092B2
Application number: JP2002282602A
Authority: JP
Inventors: 哲幸兼子; 洋康湯村
Original assignee: International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2004119248A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。
【０００４】
また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。
【０００５】
さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。
【０００６】
なお、超電導線材は、たとえば以下の非特許文献１〜３に開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】
綾井、他６名、「シリコン単結晶引上炉マグネット用高温超電導線材の開発」、ＳＥＩテクニカルレビュー、２００１年９月、第１５９号、ｐ．１２３−１２８
【０００８】
【非特許文献２】
小沼、松本著、「超電導材料と線材化技術」、工学図書株式会社、１９９５年１０月
【０００９】
【非特許文献３】
マエダ（Hiroshi Maeda）、トガノ（Kazumasa Togano）編、「ビスマス−ベーストハイテンペラチュアスーパーコンダクターズ（Bismuth-based High-temperature Superconductors）」、（米国）、マーセルデッカー（Marcel Dekker, Inc.）、１９９６年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＢｉ系酸化物超電導線材は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）が低いため、低温で高性能が必要とされる用途には適さないという問題点があった。
【００１１】
それゆえ本発明の目的は、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度（Ｊｃ）を向上できるＢｉ系酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、２０Ｋ程度の低温で使用するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法であって、Ｂｉ２２２３相を主体として含みかつＢｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を、銀を主体とする材質よりなる金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素を含む雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることを特徴とするものである。
【００１３】
本願発明者らは、Ｂｉ２２２３相を主体とする酸化物超電導体にＢｉ２２１２相が含まれていることに着目し、鋭意検討した結果、酸素雰囲気中でアニールすることによりそのＢｉ２２１２相の酸素含有量が変化することで、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度が向上することを見出した。以下、２０Ｋ程度の低温において臨界電流密度が向上することの原理について説明する。
【００１４】
酸化物超電導線材の酸化物超電導体（超電導フィラメント部）中には、Ｂｉ２２２３相を主体としてＢｉ２２１２相が含まれている（酸化物超電導体の１００％を２２２３相とした線材は現状では実現されていない）。このような線材に酸素雰囲気中でアニールを施し、Ｂｉ２２１２相に酸素を吸収させると、下記のような性質によって線材の低温特性が向上する。
【００１５】
（１）Ｂｉ２２１２相について
Ｂｉ２２１２相では、酸素雰囲気中でアニールすることにより、酸素の含有量が大きく変化する。つまり、酸素雰囲気中でアニールすることにより、（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_8+zのｚが変化し、Ｂｉ２２１２相の臨界温度（Ｔｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）が変化する。具体的には、ｚが大きくなると、臨界温度Ｔｃは低下する（７０Ｋ〜９０Ｋの範囲で変化する）。また、２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが上がり、７７Ｋ程度の高温での臨界電流密度Ｊｃが下がる。
【００１６】
このような変化が生じる理由は、Ｂｉ２２１２相中の酸素量が増えると伝導を担うキャリア（ホール）濃度が増えることに起因している。つまり、臨界温度Ｔｃに関しては、Ｔｃが高くなる最適なホール濃度が存在するため、酸素を入れ過ぎると臨界温度Ｔｃは低下するが、臨界温度Ｔｃより十分低温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、キャリア濃度が高いほど電気伝導が良くなるため臨界電流密度Ｊｃは向上する。また、高温での臨界電流密度Ｊｃに関しては、臨界温度Ｔｃ（たとえば７７Ｋ：Ｂｉ２２１２相の臨界温度Ｔｃがそれに近くあるいはそれ以下となるため）が下がるため、臨界電流密度Ｊｃも低下することになる。
【００１７】
（２）Ｂｉ２２２３相について
Ｂｉ２２２３相は、酸素を吸収したり、排出することは非常に少なく、酸素雰囲気中でアニールしても酸素含有量が変化することはほとんどない。つまり、（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+zのｚはほとんどゼロから変化しない。よって、酸素雰囲気中でアニールしてもＢｉ２２２３相の臨界温度Ｔｃや臨界電流密度Ｊｃが変化することはない。
【００１８】
上記をまとめると下の表１のようになり、その表１にあるように酸素雰囲気中でのアニールによってＢｉ２２２３相の性質が変化しないのに対し、Ｂｉ２２１２相は酸素を含有してその性質を変化させるため、線材全体として２０Ｋ程度の低温での臨界電流密度Ｊｃが向上することになる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
またアニール温度を３００℃以上６００℃以下としたことにより、Ｂｉ２２１２相に効果的に酸素を含有できるとともに、Ｂｉ２２２３相の分解を防止することができる。つまり、３００℃未満では、Ｂｉ２２１２相への酸素の出入りが起こらず、７００℃を超えると、主相であるＢｉ２２２３相が分解してしまう。
【００２１】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、酸素を含む雰囲気は酸素が１００ｍｏｌ％の雰囲気である。
【００２２】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された酸化物超電導線材に前記アニールが行なわれる。
【００２３】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、酸化物超電導体におけるＢｉ２２１２相の量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
酸素雰囲気中におけるアニールによる臨界電流密度Ｊｃの変化率（アニール後のＪｃ／アニール前のＪｃ）だけを考えれば、Ｂｉ２２１２相が多いほうがよいが（極端に言えばＢｉ２２１２相が１００％）、絶対値を比較した場合Ｂｉ２２２３相が主相であるほうが臨界電流密度Ｊｃの絶対値は大きくなる。そのため、Ｂｉ２２１２相の量の最適範囲は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
なお、本願明細書中において「Ｂｉ２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+z超電導相のことである。
【００２６】
また、「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅とを含み、その原子比として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導相であり、具体的には（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_8+z超電導相のことである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００２８】
図１は、本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法および改質方法を示す図である。図１を参照して、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕが所定の組成比になるように、酸化物あるいは炭酸化物の原料粉が混合される。この混合粉に７００〜８６０℃程度の熱処理が複数回施され、（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_8+z（Ｂｉ２２１２相）と（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+z（Ｂｉ２２２３相）と非超電導相とから構成される充填用粉末が用意される。本粉末が銀パイプに充填され伸線による縮径加工が施される。この線が切断され、６１本の嵌合用素線が形成される。この６１本の素線が別の素線挿入用の銀パイプ内に挿入され、６１芯を持つ多芯構造が形成される。この多芯母材にさらに伸線加工が施され、長尺材とされた後、圧延加工が施されて、外径サイズがたとえば幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比（線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属被覆材部分の面積の比）がたとえば１．５のテープ形状の線材が形成される（ステップＳ１）。
【００２９】
このテープ形状の線材に、大気中８００℃以上の熱処理が施される。この後、テープ形状の線材に再度圧延処理が施され、さらに大気中で８００℃以上の熱処理が施されることによって酸化物超電導線材が形成される（ステップＳ２）。
【００３０】
このようにして得られた酸化物超電導線材に、改質処理が施される。この改質処理は、酸化物超電導線材に酸素を含む雰囲気中にて３００℃以上６００℃以下の温度でアニールを施すことにより行なわれる（ステップＳ３）。これにより、図２に示す改質された酸化物超電導線材５が得られる。
【００３１】
上記アニールを行う際の酸素を含む雰囲気は、酸素が１００ｍｏｌ％の雰囲気であることが好ましい。また、２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された酸化物超電導線材に上記アニールが行なわれることが好ましい。
【００３２】
図２を参照して、本発明の酸化物超電導線材５は、複数本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）１と、複数本の酸化物超電導体１の表面を被覆しかつ銀を主体とする材質よりなる金属被覆材２とを有している。酸化物超電導体１は、Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつＢｉ２２１２相を含んでいる。この酸化物超電導体１におけるＢｉ２２１２相の含有量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また金属被覆材２は、たとえば銀よりなっている。
【００３３】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について説明したが、１本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）を、銀を主体とする材質よりなる金属被覆材で被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３５】
まず、図１を用いて説明した方法により、６１芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作成した。
【００３６】
図１におけるアニール（ステップＳ３）は、酸素気流中で行ない、アニール時間を２０時間とし、下の表２に示すようにアニール温度を変化させて行なった。また、酸化物超電導体１中のＢｉ２２１２相の量も変化させた。各試料のアニール前の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとアニール後の７７Ｋおよび２０Ｋでの各臨界電流値Ｉｃとを表２に併せて示す。
【００３７】
なお、使用した線材は同一ロットから選択し、各線材中の超電導部の断面積はすべて同じとする。よって、下の表１における臨界電流値Ｉｃの大きさは臨界電流密度Ｊｃ（Ｊｃ＝Ｉｃ／超電導部断面積）に比例する。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２の結果より、酸素雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールを行なうことにより、低温（２０Ｋ）での臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）がアニール前よりも向上していることがわかる。また、酸化物超電導体１中のＢｉ２２１２相の量を５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることにより、アニール後の臨界電流値Ｉｃが５３０Ａ以上となっており、臨界電流値Ｉｃ（臨界電流密度Ｊｃ）の絶対値が大きくなっていることがわかる。
【００４０】
また、アニールを行なう前と５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを調べた。その結果を図３に示す。
【００４１】
図３の結果より、２０Ｋ程度以下から臨界電流値Ｉｃは、アニール後の試料のほうがアニール前の試料よりも高くなっていることがわかる。
【００４２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸素雰囲気中でアニールすることによりそのＢｉ２２１２相の酸素含有量が変化するため、２０Ｋ程度の低温における臨界電流密度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法および改質方法を示す図である。
【図２】図１に示すプロセスを経て形成された多芯構造の酸化物超電導線材の構成を示す断面図である。
【図３】アニールを行なう前と５００℃の温度でアニールを行なった後との酸化物超電導線材の各温度（Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを示す図である。
【符号の説明】
１酸化物超電導体、２金属被覆材、５酸化物超電導線材。

Claims

２０Ｋ程度の低温で使用するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法であって、Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつＢｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を、銀を主体とする材質よりなる金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素を含む雰囲気中で３００℃以上６００℃以下の温度でアニールすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
前記酸素を含む雰囲気は酸素が１００ｍｏｌ％の雰囲気であることを特徴とする、請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された前記酸化物超電導線材に前記アニールが行なわれることを特徴とする、請求項１または２に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
前記酸化物超電導体におけるＢｉ２２１２相の含有量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。