JP3778971B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導線材およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度および／または高抵抗のシースを有する酸化物超電導線材およびその製造方法に関し、特に、ビスマス系酸化物超電導線材の臨界電流密度の向上を図るとともに、高磁界コイルや電流リード、さらには交流用途に有利な線材を提供するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として酸化物超電導材料が注目されている。たとえば、ビスマス系酸化物超電導材料には、高い臨界温度を示す相として臨界温度が１１０Ｋのものと臨界温度が８０Ｋのものがあることが知られている。１１０Ｋ相は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕまたはＢｉの一部をＰｂで置換したＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系において２２２３組成を有しており、他方、８０Ｋ相は、同様の系において２２１２組成を有していることが知られている。
【０００３】
酸化物超電導体を製造する方法において、酸化物超電導体またはその原料の粉末を金属シースに充填した状態で塑性加工および熱処理を施す方法がある。このプロセスにより、金属シース内の粉末は焼結され超電導体となる。この方法は、パウダー・イン・チューブ法と呼ばれ、たとえば長尺の超電導線材を製造するとき有利に適用される。得られた線材は電力ケーブルや各種コイルへの応用が可能となる。
【０００４】
パウダー・イン・チューブ法において、粉末が充填されたシースは、伸線および圧延等の塑性加工を受ける。シースとして純銀を用いた場合、銀の強度は相対的に低いため、１回の塑性加工において粉末に理想的な圧縮力を加えることは望めない。また、純銀シースを用いた線材について酸化物超電導体の焼結のため熱処理を行なう際、銀の軟化温度よりも高い温度を用いるため、焼結後の銀は強度が低くなる。このため、得られた線材を取扱うときや線材からコイルを形成するとき、過大な歪みが加わりやすく、臨界電流密度などの超電導特性が劣化しやすいという課題が生じている。
【０００５】
特開平２−８３３５号公報は、１〜１０ａｔ％のＭｎを含有するＡｇ合金製パイプよりなる酸化物超電導線材製造用シースを開示する。このような合金は、Ａｇよりも硬度が高い。同公報は、１〜１０ａｔ％のＭｎを含有するＡｇ合金パイプをシースに用いることにより、Ａｇシースよりも肉厚が薄いものを使用することができ、そのため伸線加工が容易となり、酸化物超電導体の酸素欠損の回復が容易である旨記載する。また、同公報は、このシースが、断面圧縮率が２〜５０となるごとに１００〜３００℃の中間焼鈍を加える延伸加工法のシースとして適している旨記載する。しかしながら、このように高濃度のＭｎを含有するシースは８４０℃〜８５０℃の高温での熱処理を必要とするプロセスにおいては超電導体との反応が著しく適していない。
【０００６】
日本金属学会秋季大会一般講演概要、１９８７年１０月、ｐ２３６も、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のパウダー・イン・チューブ法におけるシース材としてＡｇ−２ａｔ％ＭｎおよびＡｇ−５ａｔ％Ｍｎを開示する。しかし、これらのシースも、８４０〜８５０℃の熱処理には適しておらず、特にビスマス系酸化物超電導線を作製する場合、このようなシースでは高い臨界電流密度を得ることは困難である。
【０００７】
一方、酸化物超電導体を用いた線材を液体ヘリウムを冷媒として用いる超電導マグネットの電流リードとして使用する場合、電流リードからの熱侵入量を十分抑制することが望まれる。しかし、銀をシースとして用いた線材では、熱伝導率の高い銀を介する熱侵入量は大きく、この改善が望まれる。
【０００８】
また、超電導線材に臨界電流密度以下の直流を通電する場合、損失は実質的に発生しないが、交流を通電する場合には、臨界電流密度以下の電流であっても損失が発生する。特に、銀シース線材において、シース部で発生する渦電流損失や結合損失を低減することは課題であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パウダー・イン・チューブ法によって形成される酸化物超電導線において、上記問題点を解決し、次のような特性を兼ね備える線材を提供することにある。
【００１０】
（１） シース内により高い密度で酸化物超電導体が保持されている。
（２） 高い臨界電流密度（ＪC ）を示す。
【００１１】
（３） 曲げ歪みや取扱い時の応力、コイルとして使用する時のフープ応力等によってＪC 等の超電導特性が低下しにくい。
【００１２】
（４） 電流リードとして用いた場合の熱侵入量が小さい。
（５） 交流損失が低い。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された、安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材であって、酸化物超電導体からなるフィラメントと、それを覆う安定化金属とからなる。この線材において安定化金属は、機械的強度および比抵抗の少なくともいずれかが銀よりも高い銀合金を含む。この線材は、１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、線材の臨界温度は１００Ｋ以上、好ましくは１０５Ｋ以上であり、臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）は１０4 Ａ／ｃｍ2 以上、好ましくは２０，０００Ａ／ｃｍ2 以上であり、引張試験における室温での降伏点は、５ｋｇ／ｍｍ2 以上、好ましくは１０ｋｇ／ｍｍ2 以上である。また本発明において、安定化金属シースに、たとえば０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金および／または１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金が含まれる場合、本発明に従う線材は臨界温度直上の温度において０．６０μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有することができる。本発明に従ってＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合にも線材の比抵抗を上げることができる。本発明において、臨界温度直上の温度での比抵抗は、電気抵抗の温度変化を測定した時、抵抗が直線領域からはずれて急激に低下し始める温度における比抵抗として定義することができ、引張試験における室温での降伏点は、引張試験において明らかな降伏現象が認められることから容易に定義することができる。臨界温度直上での比抵抗を向上させることによって、交流損失や電流リードとして用いたときの熱侵入量を低減することができる。また、引張試験における降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 未満の場合、シース内において酸化物超電導体の密度は顕著に向上しておらず、曲げ歪みや取扱い時の応力に対する機械的強度の向上も顕著でない。機械的強度および／または比抵抗を高くするため、安定化金属シースに用いられる銀合金については、後に詳しく述べていく。
【００１５】
またもう１つの局面において、本発明に従う酸化物超電導線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材であって、酸化物超電導体からなるフィラメントと、それを覆う安定化金属とを備え、該安定化金属は、機械的強度および比抵抗の少なくとも何れかが銀よりも高い銀合金を含み、さらに該安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備え、第１の部分は、第２の部分の成分が酸化物超電導体へ拡散し酸化物超電導体と反応することを防止するものであることを特徴とする。このような構造の線材において、１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上である線材を提供することができる。
【００１６】
さらなる局面において、本発明に従う酸化物超電導線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線であって、酸化物超電導体からなる複数のフィラメントと、それを覆う安定化金属とを備え、該安定化金属は、銀よりも機械的強度および比抵抗の高い銀合金を含み、さらに該安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備え、該第１の部分は、複数のフィラメント間に生じる交流損失を低減するため銀よりも比抵抗の高い銀合金からなることを特徴とする。このような構造の線材において、１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする線材を提供することができる。
【００１７】
本発明に従って酸化物超電導線材の製造方法が提供される。この方法は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属シースに、塑性加工および焼結を施す工程を備える。このような方法において、安定化金属シースには、下記の（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される銀合金が用いられる。またこの方法において、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合、焼結工程は、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれる。一方安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、焼結工程は、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれる。
【００１８】
（ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、
（ｂ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、
（ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、
（ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、
（ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、
（ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、
（ｇ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金、ならびに
（ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金。
【００１９】
さらに本発明に従って多芯酸化物超電導線材の製造方法が提供される。この方法は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末を第１の安定化金属シースに充填し、かつ塑性加工を施して素線を得る工程と、前記素線を複数本、第２の安定化金属シースに嵌合し、次いで塑性加工を施して多芯線を得る工程と、酸化物超電導体の焼結体を得るため多芯線を熱処理する工程とを備える。この方法において第１の安定化金属シースには、Ａｇ、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、ならびに上述した（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される材料を用いる。第２の安定化金属シースには、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｚｒ合金ならびに上述した（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される材料を用いる。第１および第２の安定化金属シースの少なくともいずれかに上述した群から選択される銀合金が用いられる。したがって、第１および第２の安定化金属シースがともに銀からなることはない。この方法において、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合、熱処理工程は、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれる。一方安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、熱処理工程は、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０以下の温度で行なわれる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に従う線材には、安定化材中に酸化物超電導体からなるフィラメントが埋込まれた構造を有するテープ状酸化物超電導単芯線または多芯線がある。酸化物超電導体には、たとえば、イットリウム系、ビスマス系またはタリウム系酸化物超電導体がある。本発明は、特にビスマス系セラミックス超電導体に好ましく適用することができる。本発明の線材は、酸化物超電導体の原料粉末の焼成および粉砕、粉末の安定化材シースへの充填、塑性加工ならびに焼結のプロセスを経て製造される。原料粉末の調製では、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末が所定の配合比で混合され、かつ焼結された後、焼結物が粉砕されて原料粉末を得る。粉末を充填するシースは、後述するような銀合金から形成できる。塑性加工には、伸線加工および圧延加工等が用いられる。圧延加工の後、テープ状にされた線材は、約８００℃〜約８５０℃、好ましくは約８４０℃〜８５０℃の温度において焼結が施され、シース材中の超電導体が、高い配向性および高い臨界電流密度を得るようになる。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた複数の線材が嵌合され、塑性加工および焼結に供される。上述したプロセスにおいて、塑性加工と焼結の組合せにより、高い配向性を有するほぼ単一の超電導相を生成することができる。このプロセスにより製造されたテープ状超電導線のフィラメントは、テープ線の長手方向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電導相のｃ軸はテープ線の厚み方向にほぼ平行に配向している。また、フィラメントにおける結晶粒は、テープ線の長手方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強く結合している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚み方向に積層される。テープ状超電導線のサイズは特に限定されるものではないが、たとえば幅１．０ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００２１】
本発明に従う酸化物超電導線材で安定化金属を構成する好ましい銀合金として次の（Ａ）〜（Ｈ）を挙げることができる。
【００２２】
（Ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｂ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金で固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金で、固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｇ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子として析出しているもの、ならびに
（Ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子として析出しているもの。
【００２３】
以下、それぞれの銀合金についてより詳しく説明する。
【００２４】
本発明において、銀よりも機械的強度および比抵抗の高い安定化金属のための銀合金には、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金であり、かつＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているものを用いることができる。ＡｇとＭｎの固溶体を主とする銀合金は、高い強度を有する。またＭｎの一部が酸化物粒子として析出している場合は、その強度はより高くなる。Ｍｎはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中に酸化させることも可能である。この場合、Ｍｎの一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。この銀合金において、Ｍｎの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上が得られない。一方、Ｍｎの濃度が１ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＭｎと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度の優れた線材を得ることはできない。
【００２５】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金であり、かつＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているものを用いることができる。固溶体を主とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀合金において、Ｍｎの濃度は上述した理由により０．０１〜１ａｔ％の範囲とされる。この合金ではＡｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。
【００２６】
銀合金として０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金であり、かつＳｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。ＳｂはＭｎに比べて酸化物超電導体との反応性が低く、シースの比抵抗をより高めることが可能である。ＡｇとＳｂの固溶体を主成分とする銀合金は、高い強度を有する。またＳｂの少なくとも一部が酸化物粒子として析出している場合、強度はより高くなる。Ｓｂはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。この場合、Ｓｂの少なくとも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。この銀合金においてＳｂの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｓｂの濃度が５ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＳｂと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。
【００２７】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金であり、かつＳｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。固溶体を主成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀合金において、Ｓｂの濃度は上述した理由により０．０１〜５ａｔ％の範囲とされる。この銀合金では、Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。
【００２８】
銀合金として０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金であり、かつＰｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。ＡｇとＰｂの固溶体を主成分とする銀合金は、強い強度を有する。またＰｂの少なくとも一部が酸化物粒子として析出している場合はより高い強度が得られるい。Ｐｂはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。この場合、Ｐｂの少なくとも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。この銀合金においてＰｂの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｐｂの濃度が３ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＰｂと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。
【００２９】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金であり、かつＰｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。固溶体を主成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀合金において、Ｐｂの濃度は上述した理由により０．０１〜３ａｔ％の範囲とされる。この銀合金では、Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。
【００３０】
銀合金として０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金であり、かつＢｉの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。ＡｇとＢｉの固溶体を主成分とする銀合金は、高い強度を有する。またＢｉの少なくとも一部が酸化物粒子として析出している場合、強度はより高くなる。Ｂｉはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。この場合、Ｂｉの少なくとも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。この銀合金においてＢｉの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｂｉの濃度が３ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＢｉと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。
【００３１】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金であり、かつＢｉの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。固溶体を主成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。また、Ｂｉを酸化物粒子として析出させることで、より高い強度が得られる。この銀合金において、Ｂｉの濃度は０．０１〜３ａｔ％の範囲とされる。Ｂｉの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｂｉの濃度が３ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＢｉと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。この銀合金では、Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。Ｂｉはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。一方、比抵抗をより向上させるためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。
【００３２】
本明細書において、濃度を示す「ａｔ％」は、原子百分率（atomic percentage ）を表わすものであり、すなわち組成物または混合物中の全原子数に対する特定の原子の割合（百分率）を示すものである。
【００３３】
一方、本発明の酸化物超電導線材において、安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分と、この第１の部分を覆う第２の部分とを備えることができる。この構造において、第１の部分は、第２の部分の成分が酸化物超電導体へ拡散し、反応することを防止する材料から形成される。このような構造において、第１の部分は、酸化物超電導体との反応性に乏しい材料からなり、酸化物超電導体と実質的に反応しないものである。このような第１の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかからなるか、または、Ａｇ、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金からなる群から選択される材料で形成することが好ましい。複合のため、第１の部分と第２の部分とは異なる材料で形成することができる。第１の部分による保護効果のため、第２の部分には、酸化物超電導体と反応性のある元素を相当量含む材料を用いてもよい。したがって、このような構造とすることで、安定化金属マトリックスに用いることのできる材料の範囲が広がり、線材の機械的強度および／または比抵抗をさらに向上させるべく、より効果的な材料を用いることが可能になる。第２の部分は、たとえば上述した（Ａ）〜（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される少なくとも１つから構成することができる。特に、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金は、酸化物超電導体との反応性が高いため第１の部分に用いることは好ましくないが、これらの合金を第２の部分に用いることで、線材の機械的な強度および／または比抵抗をより向上させることができる。
【００３４】
また、フィラメントを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備える安定化金属において、第１の部分が複数のフィラメント間に生じる交流損失を低減するため銀よりも比抵抗の高い銀合金からなる構造を採用することができる。この場合、第１の部分は、酸化物超電導体との反応性に乏しく、かつ比抵抗の高い材料から形成されることが好ましい。この点から、第１の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）の少なくともいずれかから形成することが好ましい。また第１の部分は、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金またはＡｇ−Ａｕ合金から構成することものできる。一方、第２の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される材料から構成することができる。安定化金属を複合構造とするため、第１の部分と第２の部分とを異なる材料で形成することができる。
【００３５】
上述したＡｇ−Ｚｒ合金には、たとえばＺｒを０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｔｉ合金には、たとえばＴｉを０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ａｕ合金には、たとえばＡｕを１ａｔ％〜３０ａｔ％含む銀合金をそれぞれ用いることができる。また、Ａｇ−Ｍｇ合金には、たとえばＭｇを０．０１ａｔ％〜２０ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｎｉ合金には、たとえばＮｉを０．０１ａｔ％〜０．５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金には、たとえばＭｇおよびＮｉをそれぞれ０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金を用いることができる。
【００３６】
また、本発明において、酸化物超電導体のフィラメントを覆うマトリックス全体を銀合金で構成することができる一方、マトリックスの一部を銀合金とし残りを銀とすることもできる。銀合金の配置は、線材の機械的強度、銀合金の酸化物超電導体への影響および線材の交流損失等を考慮して決定することができる。たとえば、銀合金成分の酸化物超電導体への拡散および反応を防止するため、酸化物超電導体フィラメントを直接覆う部分に銀を用い、その周りに銀合金を配置することもできる。すなわち、安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀からなる部分と、それを覆いかつ銀合金からなる部分とからなることができる。また、本発明において安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀からなる部分と、それを覆いかつ銀合金からなる部分と、それをさらに覆いかつ銀または銀合金からなる部分とからなることもできる。一方、交流損失低減の観点から、フィラメントを銀合金で直接覆うこともできる。この場合、安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀合金からなる部分と、それを覆いかつ銀からなる部分とからなることができる。以上のように、安定化金属のマトリックスとして銀と銀合金とを複合させることができる。
【００３７】
以上述べてきた安定化金属の複合化は、多芯超電導線において容易に得られる。多芯線の製造では、酸化物超電導体の原料粉末が第１の金属シースに充填され、塑性加工の後素線が得られる。得られた素線を複数本、第２の金属シース内に束ねて充填し、塑性加工および熱処理を経て多芯線が調製される。このとき、第１のシース、第２のシースをそれぞれ形成する材料を選択することによって、銀と銀合金または異なる種類の銀合金の複合化が行なわれる。図１（ａ）は、第１のシースに銀合金を用い、第２のシースに銀を用いた例を示している。テープ線材１ａにおいて、フィラメント２は、たとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金からなる銀合金３により直接覆われ、その周囲は銀４によって覆われる。図１（ｂ）は、第１のシースに銀、第２のシースに銀合金を用いた例を示して
いる。テープ線材１ｂにおいてフィラメント２は、銀４によって直接覆われ、その周りはたとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金の銀合金３によって被覆される。図１（ｃ）は、第１のシースとして内側が銀、外側が銀合金のものを用い、第２のシースとして銀または銀合金を用いる例を示している。テープ線材１ｃにおいてフィラメント２は銀４によって直接覆われ、銀４はたとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂの銀合金３によって覆われる。銀合金３は、銀または上述した銀合金からなる安定化マトリックス５により被覆される。また、上述した構造において、第１および第２の金属シースにそれぞれ銀合金を用いてもよい。
【００３８】
また、本発明に従う多芯酸化物超電導線の製造方法では、原料粉末を充填するための第１の安定化金属シースを、上述した（ａ）〜（ｈ）、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金からなる群から選択される銀合金から構成することができる。また、素線を嵌合するための第２の安定化金属シースは、上述した（ａ）〜（ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される銀合金で構成することができる。上述したおとり、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合には、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で熱処理を行なうのが好ましい。またＡｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金を用いる場合、熱処理は、たとえば、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で熱処理を行なうことが好ましい。一方、Ａｇ−Ａｕ合金を用いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧について特に制限はない。
【００３９】
一方、多芯線の製造プロセスにおいて、第１の安定化金属シースを銀合金から構成し、第２の安定化金属シースを銀から構成することができる。また、第１の安定化金属シースを銀から構成する一方、第２の安定化金属シースを銀合金から構成することもできる。一方、第１の安定化金属シースは、原料粉末に直接接触する部分に銀、その他の部分に銀合金を用いた複合材料からなり、第２の安定化金属シースは、銀合金または銀からなることができる。
【００４０】
上述した多芯線の製造プロセスにおいて、安定化金属シースとして、予め内部酸化によりＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属が少なくとも一部酸化されたものを好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法では、安定化金属シースに用いる銀合金の種類に応じて、酸素を適当量含有する雰囲気下で熱処理を行なうことにより、銀合金からなる安定化金属シースの酸化、特に内部酸化を引起こし、その機械的強度を増加させる。Ｍｎを含む銀合金を用いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧は０．０１気圧以上が好ましい。この場合、酸素分圧が０．０１気圧未満ではＭｎの酸化が十分に進まず、強度の十分な増加を図ることは困難である。また、酸素が０．０１気圧未満であると、Ｍｎが酸化物超電導体と反応しやすくなり、得られる線材についてＪC 等の超電導特性が劣化する。なお、Ｍｎを含む銀合金を用いる場合、比較的酸素を高い濃度で含む雰囲気、たとえば大気（酸素分圧約０．２気圧）においても熱処理により好ましい特性の線材を得ることができる。一方、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧は０．０８気圧以下が望ましい。これらの金属の一部を酸化させずに固溶体として保持し、比抵抗を増加させる効果を得ようとするためである。これらの金属はＭｎよりも酸化されやすい一方、これらの金属の一部を酸化させずに残した方が比抵抗をより増加させることができる。以上の点から、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、酸素分圧は０．０８気圧以下が望ましい。また、熱処理温度は８５０℃以下、好ましくは８４０〜８５０℃である。熱処理のため８５０℃を超える温度を用いると、得られる線材のＪC は顕著に低下する。
【００４２】
所定の範囲の濃度でＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含むＡｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｐｂ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、Ａｇ−Ｂｉ合金およびＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択される合金をシースに用いれば、シース材の強度は高くなる。このように強度の高められたシース材中で、超電導体の原料粉末に圧力をかければ、粉末には圧力がかかりやすく、その充填密度は高められる。粉末の高密度化により、高いＪC を示す線材が得られる。
【００４３】
また、酸素を含む雰囲気下において熱処理を行なえば、シースの強度は向上し、機械的強度の高い線材が得られる。
【００４４】
本発明に従って強度、たとえば引張試験における降伏点の向上した線材は、曲げ歪みや取扱い時の応力に対して超電導特性の劣化が少ない。このような線材は、導体やコイルの作製時に張力を大きく取れるため、精度よく導体またはコイルにおいて配置することができ、ワイヤムーブメントの少ない導体またはコイルをもたらすことができる。また、コイル化した時には電磁力によるフープ応力は線材に引張力として作用するが、降伏点の高い本発明の線材は特別な強化をしなくても高い応力までＪC が劣化することがない。本発明によれば、ステンレステープ等による強化が不要なため、コイル電流密度も高くとることが可能である。更に線材の降伏応力は、低温において室温よりも増大し、コイルが使用される７７Ｋ、２０Ｋ、４．２Ｋといった低温では、室温の降伏点よりも高い応力までＪC が劣化することがない。
【００４５】
また、原料粉末を充填する前に上述した銀合金を含むシースの内部を酸化しておくことにより、シースの強度を高めることができる。このようなシースを用いれば、塑性加工において超電導部の密度は向上しやすく、最終的に得られる線材のＪC は大きくなる。また、内部酸化により、超電導部に対して反応し得るＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属の濃度はより低くなり、焼結プロセスにおける超電導部と合金成分との反応はより抑制される。
【００４６】
また、シースに上述した銀合金を用いることにより、シースの電気抵抗は高められ、線材に発生する交流損失は低減される。電気抵抗が大きくなると、ウィーデマン−フランツの法則により、熱伝導度も小さくなる。したがって、本発明を電流リードに応用した場合、熱侵入量は小さくなる。
【００４７】
一方、フィラメントを直接覆う第１の安定化金属に拡散防止機能および／または交流損失低減機能を持たせ、それを任意の第２の安定化金属で覆うことにより、機械的強度、比抵抗、超電導特性などの点でより優れた線材を得ることができる。第１の安定化金属に拡散防止機能を持たせることで、第２の安定化金属として選択される材料の範囲は広がり、線材の機械的強度および比抵抗の増加のため、より効果の高い材料を採用できるようになる。また、第１の安定化金属に比抵抗の高い銀合金を用いることで、線材の交流損失は効果的に低減される。
【００４８】
また、上述したように銀と銀合金を複合することにより、安定性が高く、かつ交流損失の低減された線材が得られる。複合方法は、たとえば上述したとおりであり、フィラメントと直接接触する部分に銀を用い、その周りに銀合金を配置すれば、合金成分との反応による超電導特性の劣化は阻止される。一方、フィラメントの周りに銀合金を配置すれば、線材の交流損失、特に結合損失は効果的に低減される。また、多芯線において、粉末充填用のシースに内側が銀、外側が銀合金のものを用いれば、超電導特性の劣化を防ぎ、かつ結合損失を低減することができる。
【００４９】
本発明は、特にＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系等のビスマス系酸化物超電導体を用いた線材に適用され、中でも（Ｂｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10-X（０≦Ｘ＜１）等のビスマス系２２２３酸化物超電導相をフィラメントとして用いる線材に適用される。
【００５０】
【実施例】
例１
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した、この粉末を７００℃で１２時間、および８００℃で８時間熱処理を行なった後、８５０℃で８時間の熱処理をさらに行なった。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕により得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表１に示す。また比較のため、銀パイプも用いた。粉末を充填したパイプを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表１に示す温度で５０時間、それぞれ１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表１に記載の温度でそれぞれ５０時間２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに室温で引張試験を行ない降伏点を求めた。降伏点の測定のため、作製した線材から長さ１５０ｍｍをサンプリングし、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｈでインストロン型試験機により室温で引張試験を行なった。降伏点は、図２に示すような荷重−変位チャートから降伏荷重を決定し、それを引張前の断面積で割り算することにより求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
例２
例１のＮｏ．１の組成を有する銀合金パイプを用い、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．００５気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例１と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１００Ｋであり、ＪC は１０，０００Ａ／ｃｍ2 であった。このように得られた線材の超電導特性は例１のものより劣っていた。また、得られた線材の室温での降伏強度も６ｋｇ／ｍｍ2 と小さかった。
【００５３】
例３
予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を行なったＡｇ−０．５ａｔ％Ｍｎ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用い、例１のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC および降伏点はＮｏ．６と同じであった。一方、シース中の超電導部の密度は例１のＮｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ3 であったのに対し、本例では６．３５ｇ／ｃｍ3 と高く、ＪC も２６，０００Ａ／ｃｍ2 と高い値が得られた。
【００５４】
例４
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表２に示す。また比較のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表２にそれぞれ示す温度で５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表２に記載の温度で５０時間の２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに、上述した通り室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
例５
例４におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０５気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例４と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１０６Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 であり、ＴC 直上の比抵抗は１．５μΩ・ｃｍと高い値が得られた。
【００５７】
例６
予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を施したＡｇ−０．５ａｔ％Ｓｂ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用い、例４のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得られた線材についてＴC および降伏点は例４のＮｏ．６と同じであったが、シース中の超電導部の密度は例４のＮｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ3 であったのに対し、本例では６．３５ｇ／ｃｍ3 と高く、ＪC も４２，０００Ａ／ｃｍ2 と高い値が得られた。
【００５８】
例７
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表３に示す。また比較のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表３にそれぞれ示す温度で５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表３に記載の温度で５０時間の２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに、上述した通り室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。それらの結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
例８
例７におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０１気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例７と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１０５Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 であり、ＴC 直上の比抵抗は１．８μΩ・ｃｍと高い値が得られた。
【００６１】
例９
予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を施したＡｇ−０．５ａｔ％Ｐｂ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用い、例７のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得られた線材についてＴC および降伏点は例７のＮｏ．６と同じであったが、シース中の超電導部の密度は例７のＮｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ3 であったのに対し、本例では６．３５ｇ／ｃｍ3 と高く、ＪC も２６，０００Ａ／ｃｍ2 と高い値が得られた。
【００６２】
例１０
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表４に示す。また比較のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表４にそれぞれ示す温度で５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表４に記載の温度で５０時間の２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに、上述した通り室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。それらの結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
例１１
例１０におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０１気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例１０と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１０８Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 であり、ＴC 直上の比抵抗は０．８μΩ・ｃｍと高い値が得られた。
【００６５】
例１２
粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれぞれ異なる材料から構成し、例４と同様にして線材を作製した。これらのシースの組合せは表５に示すとおりである。シースの組成については、添加元素のａｔ％のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。また、ＴC 直上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
例１３
粉末充填用金属シースとして、内側がＡｇ、外側がＡｇ−３ａｔ％Ｓｂ合金である銀合金シース、嵌合用金属シースとしてＡｇシースを用い、例１２と同様に線材を作製した。得られた線材のＴC は１１０Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 、降伏点は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 と高い値が得られた。交流損失は、１０Ａの通電時で１．５×１０-4Ｗ／ｍであり、純銀シースを用いた場合（２．９×１０-3Ｗ／ｍ）よりも低い値が得られた。
【００６８】
例１４
粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれぞれ異なる材料から構成し、例７と同様にして線材を作製した。これらのシースの組合せは表６に示すとおりである。シースの組成については、添加元素のａｔ％のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。また、ＴC 直上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
例１５
粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれぞれ異なる材料から構成し、例１０と同様にして線材を作製した。これらのシースの組合せは表７に示すとおりである。シースの組成について表には添加元素のａｔ％のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。また、ＴC 直上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】
例１６
粉末充填用金属シースとして、内側がＡｇ、外側がＡｇ−３ａｔ％Ｂｉ合金である銀合金シース、嵌合用金属シースとしてＡｇシースを用い、例１５と同様に線材を作製した。得られた線材のＴC は１１０Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 、降伏点は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 と高い値が得られた。交流損失は、１０Ａの通電時で１．５×１０-4Ｗ／ｍであり、純銀シースを用いた場合（２．９×１０-3Ｗ／ｍ）よりも低い値が得られた。
【００７３】
上述したプロセスによって製造されたいくつかの線材について、それらの引張応力特性を図３に、Ｔｃの測定結果を図４にそれぞれ示す。図３において、横軸は張力（ｋｇ／ｍｍ2 ）、縦軸は、張力のかかっていないときの臨界電流（Ｉｃ0 ）に対する張力がかけられたときの臨界電流（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉｃ0 ）を示している。図中、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｎ０．１％およびＡｇ−Ｓｂ０．３％は、それらの材料を充填用および嵌合用シースにそれぞれ用いて作製した多芯酸化物超電導線を表しており、Ａｇ／Ａｇ−Ｍｎ０．５％は、充填用シースにＡｇ、嵌合用シースにＡｇ−Ｍｎ０．５％を用いた多芯酸化物超電導線を表している。パーセンテージはすべてａｔ％である。製造プロセスにおいて、１次熱処理は大気中８４５℃×５０時間、２次熱処理は大気中８４０℃×５０時間であった。また図４は、それぞれの線材について温度（Ｋ）と抵抗（μΩｃｍ）との関係を示している。
【００７４】
さらに、異なるシース材を用いて以下に示す実験を行なった。
例１７
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、熱処理を行なった。その後、ボールミルで粉砕した粉末を８００℃で１５分加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。使用した銀合金パイプの組成を、以下に示す表８〜１３では縦の列に「内側」として表し、表１４では「第１」として表している。その後、１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに嵌合した。使用した合金パイプの組成を、以下に示す表８〜１３では横の行に「外皮」として表し、表１４では「第２」として表わす。それを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２５ｍｍまで圧延した。その後８４５℃、５０時間大気中において熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に８４０℃、５０時間、大気中において熱処理を行なった。得られた線材について、臨界温度、１１５Ｋでの比抵抗、および液体窒素中での自己磁場下での臨界電流密度（Ｊｃ）を直流４端子法で測定した。さらに室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。結果を表８〜１４に示す。
【００７５】
【表８】
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
【表１３】
【００８１】
【表１４】
【００８２】
例１８
熱処理を酸素分圧０．０４気圧下で行なった以外は、例１７と同様の材料を用い同様の工程において多芯酸化物超電導線材を作製した。得られた線材について臨界電流密度（Ｊｃ）および臨界温度直上（Ｔｃ＋１Ｋ）での比抵抗を測定した。結果を表１５に示す。表１５Ｎｏ．１〜１３の線材を作製するため用いたシース材料は表１４に示すものと同じである。表１５では、第２のシース材料の記載を省略している。
【００８３】
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う線材の具体例を模式的に示す断面図である。
【図２】引張試験における降伏点を求めるための荷重−変位チャートを示す図である。
【図３】実施例において得られた線材の耐引張応力特性を示す図である。
【図４】実施例で得られた線材について、温度と比抵抗の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ テープ線材
２ フィラメント
３ 銀合金
４ 銀
５ 銀または銀合金
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度および／または高抵抗のシースを有する酸化物超電導線材およびその製造方法に関し、特に、ビスマス系酸化物超電導線材の臨界電流密度の向上を図るとともに、高磁界コイルや電流リード、さらには交流用途に有利な線材を提供するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として酸化物超電導材料が注目されている。たとえば、ビスマス系酸化物超電導材料には、高い臨界温度を示す相として臨界温度が１１０Ｋのものと臨界温度が８０Ｋのものがあることが知られている。１１０Ｋ相は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕまたはＢｉの一部をＰｂで置換したＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系において２２２３組成を有しており、他方、８０Ｋ相は、同様の系において２２１２組成を有していることが知られている。
【０００３】
酸化物超電導体を製造する方法において、酸化物超電導体またはその原料の粉末を金属シースに充填した状態で塑性加工および熱処理を施す方法がある。このプロセスにより、金属シース内の粉末は焼結され超電導体となる。この方法は、パウダー・イン・チューブ法と呼ばれ、たとえば長尺の超電導線材を製造するとき有利に適用される。得られた線材は電力ケーブルや各種コイルへの応用が可能となる。
【０００４】
パウダー・イン・チューブ法において、粉末が充填されたシースは、伸線および圧延等の塑性加工を受ける。シースとして純銀を用いた場合、銀の強度は相対的に低いため、１回の塑性加工において粉末に理想的な圧縮力を加えることは望めない。また、純銀シースを用いた線材について酸化物超電導体の焼結のため熱処理を行なう際、銀の軟化温度よりも高い温度を用いるため、焼結後の銀は強度が低くなる。このため、得られた線材を取扱うときや線材からコイルを形成するとき、過大な歪みが加わりやすく、臨界電流密度などの超電導特性が劣化しやすいという課題が生じている。
【０００５】
特開平２−８３３５号公報は、１〜１０ａｔ％のＭｎを含有するＡｇ合金製パイプよりなる酸化物超電導線材製造用シースを開示する。このような合金は、Ａｇよりも硬度が高い。同公報は、１〜１０ａｔ％のＭｎを含有するＡｇ合金パイプをシースに用いることにより、Ａｇシースよりも肉厚が薄いものを使用することができ、そのため伸線加工が容易となり、酸化物超電導体の酸素欠損の回復が容易である旨記載する。また、同公報は、このシースが、断面圧縮率が２〜５０となるごとに１００〜３００℃の中間焼鈍を加える延伸加工法のシースとして適している旨記載する。しかしながら、このように高濃度のＭｎを含有するシースは８４０℃〜８５０℃の高温での熱処理を必要とするプロセスにおいては超電導体との反応が著しく適していない。
【０００６】
日本金属学会秋季大会一般講演概要、１９８７年１０月、ｐ２３６も、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のパウダー・イン・チューブ法におけるシース材としてＡｇ−２ａｔ％ＭｎおよびＡｇ−５ａｔ％Ｍｎを開示する。しかし、これらのシースも、８４０〜８５０℃の熱処理には適しておらず、特にビスマス系酸化物超電導線を作製する場合、このようなシースでは高い臨界電流密度を得ることは困難である。
【０００７】
一方、酸化物超電導体を用いた線材を液体ヘリウムを冷媒として用いる超電導マグネットの電流リードとして使用する場合、電流リードからの熱侵入量を十分抑制することが望まれる。しかし、銀をシースとして用いた線材では、熱伝導率の高い銀を介する熱侵入量は大きく、この改善が望まれる。
【０００８】
また、超電導線材に臨界電流密度以下の直流を通電する場合、損失は実質的に発生しないが、交流を通電する場合には、臨界電流密度以下の電流であっても損失が発生する。特に、銀シース線材において、シース部で発生する渦電流損失や結合損失を低減することは課題であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パウダー・イン・チューブ法によって形成される酸化物超電導線において、上記問題点を解決し、次のような特性を兼ね備える線材を提供することにある。
【００１０】
（１） シース内により高い密度で酸化物超電導体が保持されている。
（２） 高い臨界電流密度（ＪC ）を示す。
【００１１】
（３） 曲げ歪みや取扱い時の応力、コイルとして使用する時のフープ応力等によってＪC 等の超電導特性が低下しにくい。
【００１２】
（４） 電流リードとして用いた場合の熱侵入量が小さい。
（５） 交流損失が低い。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された、安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材であって、酸化物超電導体からなるフィラメントと、それを覆う安定化金属とからなる。この線材において安定化金属は、機械的強度および比抵抗の少なくともいずれかが銀よりも高い銀合金を含む。この線材は、１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、線材の臨界温度は１００Ｋ以上、好ましくは１０５Ｋ以上であり、臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）は１０4 Ａ／ｃｍ2 以上、好ましくは２０，０００Ａ／ｃｍ2 以上であり、引張試験における室温での降伏点は、５ｋｇ／ｍｍ2 以上、好ましくは１０ｋｇ／ｍｍ2 以上である。また本発明において、安定化金属シースに、たとえば０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金および／または１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金が含まれる場合、本発明に従う線材は臨界温度直上の温度において０．６０μΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有することができる。本発明に従ってＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合にも線材の比抵抗を上げることができる。本発明において、臨界温度直上の温度での比抵抗は、電気抵抗の温度変化を測定した時、抵抗が直線領域からはずれて急激に低下し始める温度における比抵抗として定義することができ、引張試験における室温での降伏点は、引張試験において明らかな降伏現象が認められることから容易に定義することができる。臨界温度直上での比抵抗を向上させることによって、交流損失や電流リードとして用いたときの熱侵入量を低減することができる。また、引張試験における降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 未満の場合、シース内において酸化物超電導体の密度は顕著に向上しておらず、曲げ歪みや取扱い時の応力に対する機械的強度の向上も顕著でない。機械的強度および／または比抵抗を高くするため、安定化金属シースに用いられる銀合金については、後に詳しく述べていく。
【００１５】
またもう１つの局面において、本発明に従う酸化物超電導線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材であって、酸化物超電導体からなるフィラメントと、それを覆う安定化金属とを備え、該安定化金属は、機械的強度および比抵抗の少なくとも何れかが銀よりも高い銀合金を含み、さらに該安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備え、第１の部分は、第２の部分の成分が酸化物超電導体へ拡散し酸化物超電導体と反応することを防止するものであることを特徴とする。このような構造の線材において、１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上である線材を提供することができる。
【００１６】
さらなる局面において、本発明に従う酸化物超電導線材は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線であって、酸化物超電導体からなる複数のフィラメントと、それを覆う安定化金属とを備え、該安定化金属は、銀よりも機械的強度および比抵抗の高い銀合金を含み、さらに該安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備え、該第１の部分は、複数のフィラメント間に生じる交流損失を低減するため銀よりも比抵抗の高い銀合金からなることを特徴とする。このような構造の線材において、１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする線材を提供することができる。
【００１７】
本発明に従って酸化物超電導線材の製造方法が提供される。この方法は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属シースに、塑性加工および焼結を施す工程を備える。このような方法において、安定化金属シースには、下記の（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される銀合金が用いられる。またこの方法において、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合、焼結工程は、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれる。一方安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、焼結工程は、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれる。
【００１８】
（ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、
（ｂ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、
（ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、
（ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、
（ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、
（ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、
（ｇ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金、ならびに
（ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金。
【００１９】
さらに本発明に従って多芯酸化物超電導線材の製造方法が提供される。この方法は、焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末を第１の安定化金属シースに充填し、かつ塑性加工を施して素線を得る工程と、前記素線を複数本、第２の安定化金属シースに嵌合し、次いで塑性加工を施して多芯線を得る工程と、酸化物超電導体の焼結体を得るため多芯線を熱処理する工程とを備える。この方法において第１の安定化金属シースには、Ａｇ、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、ならびに上述した（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される材料を用いる。第２の安定化金属シースには、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｚｒ合金ならびに上述した（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択される材料を用いる。第１および第２の安定化金属シースの少なくともいずれかに上述した群から選択される銀合金が用いられる。したがって、第１および第２の安定化金属シースがともに銀からなることはない。この方法において、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合、熱処理工程は、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれる。一方安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、熱処理工程は、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０以下の温度で行なわれる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に従う線材には、安定化材中に酸化物超電導体からなるフィラメントが埋込まれた構造を有するテープ状酸化物超電導単芯線または多芯線がある。酸化物超電導体には、たとえば、イットリウム系、ビスマス系またはタリウム系酸化物超電導体がある。本発明は、特にビスマス系セラミックス超電導体に好ましく適用することができる。本発明の線材は、酸化物超電導体の原料粉末の焼成および粉砕、粉末の安定化材シースへの充填、塑性加工ならびに焼結のプロセスを経て製造される。原料粉末の調製では、超電導体を構成する元素の酸化物または炭酸塩の粉末が所定の配合比で混合され、かつ焼結された後、焼結物が粉砕されて原料粉末を得る。粉末を充填するシースは、後述するような銀合金から形成できる。塑性加工には、伸線加工および圧延加工等が用いられる。圧延加工の後、テープ状にされた線材は、約８００℃〜約８５０℃、好ましくは約８４０℃〜８５０℃の温度において焼結が施され、シース材中の超電導体が、高い配向性および高い臨界電流密度を得るようになる。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた複数の線材が嵌合され、塑性加工および焼結に供される。上述したプロセスにおいて、塑性加工と焼結の組合せにより、高い配向性を有するほぼ単一の超電導相を生成することができる。このプロセスにより製造されたテープ状超電導線のフィラメントは、テープ線の長手方向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電導相のｃ軸はテープ線の厚み方向にほぼ平行に配向している。また、フィラメントにおける結晶粒は、テープ線の長手方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強く結合している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚み方向に積層される。テープ状超電導線のサイズは特に限定されるものではないが、たとえば幅１．０ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【００２１】
本発明に従う酸化物超電導線材で安定化金属を構成する好ましい銀合金として次の（Ａ）〜（Ｈ）を挙げることができる。
【００２２】
（Ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｂ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金で固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金で、固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｇ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子として析出しているもの、ならびに
（Ｈ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金で固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子として析出しているもの。
【００２３】
以下、それぞれの銀合金についてより詳しく説明する。
【００２４】
本発明において、銀よりも機械的強度および比抵抗の高い安定化金属のための銀合金には、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金であり、かつＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているものを用いることができる。ＡｇとＭｎの固溶体を主とする銀合金は、高い強度を有する。またＭｎの一部が酸化物粒子として析出している場合は、その強度はより高くなる。Ｍｎはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中に酸化させることも可能である。この場合、Ｍｎの一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。この銀合金において、Ｍｎの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上が得られない。一方、Ｍｎの濃度が１ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＭｎと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度の優れた線材を得ることはできない。
【００２５】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金であり、かつＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているものを用いることができる。固溶体を主とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀合金において、Ｍｎの濃度は上述した理由により０．０１〜１ａｔ％の範囲とされる。この合金ではＡｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。
【００２６】
銀合金として０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金であり、かつＳｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。ＳｂはＭｎに比べて酸化物超電導体との反応性が低く、シースの比抵抗をより高めることが可能である。ＡｇとＳｂの固溶体を主成分とする銀合金は、高い強度を有する。またＳｂの少なくとも一部が酸化物粒子として析出している場合、強度はより高くなる。Ｓｂはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。この場合、Ｓｂの少なくとも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。この銀合金においてＳｂの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｓｂの濃度が５ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＳｂと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。
【００２７】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金であり、かつＳｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。固溶体を主成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀合金において、Ｓｂの濃度は上述した理由により０．０１〜５ａｔ％の範囲とされる。この銀合金では、Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。
【００２８】
銀合金として０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金であり、かつＰｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。ＡｇとＰｂの固溶体を主成分とする銀合金は、強い強度を有する。またＰｂの少なくとも一部が酸化物粒子として析出している場合はより高い強度が得られるい。Ｐｂはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。この場合、Ｐｂの少なくとも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。この銀合金においてＰｂの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｐｂの濃度が３ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＰｂと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。
【００２９】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金であり、かつＰｂの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。固溶体を主成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。この銀合金において、Ｐｂの濃度は上述した理由により０．０１〜３ａｔ％の範囲とされる。この銀合金では、Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。
【００３０】
銀合金として０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金であり、かつＢｉの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。ＡｇとＢｉの固溶体を主成分とする銀合金は、高い強度を有する。またＢｉの少なくとも一部が酸化物粒子として析出している場合、強度はより高くなる。Ｂｉはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。この場合、Ｂｉの少なくとも一部は固溶状態を保つので比抵抗向上に効果がある。比抵抗向上のためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。この銀合金においてＢｉの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｂｉの濃度が３ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＢｉと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。
【００３１】
銀合金として、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金であり、かつＢｉの少なくとも一部（一部または全部）が酸化物粒子として析出しているものを好ましく用いることができる。固溶体を主成分とする銀合金は、高い機械的強度を有する。また、Ｂｉを酸化物粒子として析出させることで、より高い強度が得られる。この銀合金において、Ｂｉの濃度は０．０１〜３ａｔ％の範囲とされる。Ｂｉの濃度が０．０１ａｔ％未満では、高い機械的強度および比抵抗等の所望する特性の向上は得られない。一方、Ｂｉの濃度が３ａｔ％以上では、線材の製造プロセスにおいてＢｉと超電導体との反応が顕著となり、臨界温度、臨界電流密度等の優れた線材を得ることはできない。この銀合金では、Ａｕの添加により、電気抵抗のさらなる増加をもたらすことができる。Ａｕの添加量が１ａｔ％未満では、より顕著な電気抵抗の増加をもたらすことは困難である。一方、コストと得られる効果とを考慮すれば、Ａｕの濃度は３０ａｔ％までが望ましい。Ｂｉはあらかじめ酸化させておいても良いが、線材の製造工程中で酸化させることも可能である。一方、比抵抗をより向上させるためには、固溶状態を十分保持することが望ましい。
【００３２】
本明細書において、濃度を示す「ａｔ％」は、原子百分率（atomic percentage ）を表わすものであり、すなわち組成物または混合物中の全原子数に対する特定の原子の割合（百分率）を示すものである。
【００３３】
一方、本発明の酸化物超電導線材において、安定化金属は、フィラメントを直接覆う第１の部分と、この第１の部分を覆う第２の部分とを備えることができる。この構造において、第１の部分は、第２の部分の成分が酸化物超電導体へ拡散し、反応することを防止する材料から形成される。このような構造において、第１の部分は、酸化物超電導体との反応性に乏しい材料からなり、酸化物超電導体と実質的に反応しないものである。このような第１の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかからなるか、または、Ａｇ、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金からなる群から選択される材料で形成することが好ましい。複合のため、第１の部分と第２の部分とは異なる材料で形成することができる。第１の部分による保護効果のため、第２の部分には、酸化物超電導体と反応性のある元素を相当量含む材料を用いてもよい。したがって、このような構造とすることで、安定化金属マトリックスに用いることのできる材料の範囲が広がり、線材の機械的強度および／または比抵抗をさらに向上させるべく、より効果的な材料を用いることが可能になる。第２の部分は、たとえば上述した（Ａ）〜（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される少なくとも１つから構成することができる。特に、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金は、酸化物超電導体との反応性が高いため第１の部分に用いることは好ましくないが、これらの合金を第２の部分に用いることで、線材の機械的な強度および／または比抵抗をより向上させることができる。
【００３４】
また、フィラメントを直接覆う第１の部分と、第１の部分を覆う第２の部分とを備える安定化金属において、第１の部分が複数のフィラメント間に生じる交流損失を低減するため銀よりも比抵抗の高い銀合金からなる構造を採用することができる。この場合、第１の部分は、酸化物超電導体との反応性に乏しく、かつ比抵抗の高い材料から形成されることが好ましい。この点から、第１の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）の少なくともいずれかから形成することが好ましい。また第１の部分は、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金またはＡｇ−Ａｕ合金から構成することものできる。一方、第２の部分は、上述した（Ａ）〜（Ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される材料から構成することができる。安定化金属を複合構造とするため、第１の部分と第２の部分とを異なる材料で形成することができる。
【００３５】
上述したＡｇ−Ｚｒ合金には、たとえばＺｒを０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｔｉ合金には、たとえばＴｉを０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ａｕ合金には、たとえばＡｕを１ａｔ％〜３０ａｔ％含む銀合金をそれぞれ用いることができる。また、Ａｇ−Ｍｇ合金には、たとえばＭｇを０．０１ａｔ％〜２０ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｎｉ合金には、たとえばＮｉを０．０１ａｔ％〜０．５ａｔ％含む銀合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金には、たとえばＭｇおよびＮｉをそれぞれ０．０１ａｔ％〜５ａｔ％含む銀合金を用いることができる。
【００３６】
また、本発明において、酸化物超電導体のフィラメントを覆うマトリックス全体を銀合金で構成することができる一方、マトリックスの一部を銀合金とし残りを銀とすることもできる。銀合金の配置は、線材の機械的強度、銀合金の酸化物超電導体への影響および線材の交流損失等を考慮して決定することができる。たとえば、銀合金成分の酸化物超電導体への拡散および反応を防止するため、酸化物超電導体フィラメントを直接覆う部分に銀を用い、その周りに銀合金を配置することもできる。すなわち、安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀からなる部分と、それを覆いかつ銀合金からなる部分とからなることができる。また、本発明において安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀からなる部分と、それを覆いかつ銀合金からなる部分と、それをさらに覆いかつ銀または銀合金からなる部分とからなることもできる。一方、交流損失低減の観点から、フィラメントを銀合金で直接覆うこともできる。この場合、安定化金属は、フィラメントを直接覆いかつ銀合金からなる部分と、それを覆いかつ銀からなる部分とからなることができる。以上のように、安定化金属のマトリックスとして銀と銀合金とを複合させることができる。
【００３７】
以上述べてきた安定化金属の複合化は、多芯超電導線において容易に得られる。多芯線の製造では、酸化物超電導体の原料粉末が第１の金属シースに充填され、塑性加工の後素線が得られる。得られた素線を複数本、第２の金属シース内に束ねて充填し、塑性加工および熱処理を経て多芯線が調製される。このとき、第１のシース、第２のシースをそれぞれ形成する材料を選択することによって、銀と銀合金または異なる種類の銀合金の複合化が行なわれる。図１（ａ）は、第１のシースに銀合金を用い、第２のシースに銀を用いた例を示している。テープ線材１ａにおいて、フィラメント２は、たとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金からなる銀合金３により直接覆われ、その周囲は銀４によって覆われる。図１（ｂ）は、第１のシースに銀、第２のシースに銀合金を用いた例を示して
いる。テープ線材１ｂにおいてフィラメント２は、銀４によって直接覆われ、その周りはたとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金の銀合金３によって被覆される。図１（ｃ）は、第１のシースとして内側が銀、外側が銀合金のものを用い、第２のシースとして銀または銀合金を用いる例を示している。テープ線材１ｃにおいてフィラメント２は銀４によって直接覆われ、銀４はたとえばＡｇ−ＳｂまたはＡｇ−Ａｕ−Ｓｂの銀合金３によって覆われる。銀合金３は、銀または上述した銀合金からなる安定化マトリックス５により被覆される。また、上述した構造において、第１および第２の金属シースにそれぞれ銀合金を用いてもよい。
【００３８】
また、本発明に従う多芯酸化物超電導線の製造方法では、原料粉末を充填するための第１の安定化金属シースを、上述した（ａ）〜（ｈ）、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金からなる群から選択される銀合金から構成することができる。また、素線を嵌合するための第２の安定化金属シースは、上述した（ａ）〜（ｈ）、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金およびＡｇ−Ｚｒ合金からなる群から選択される銀合金で構成することができる。上述したおとり、安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合には、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で熱処理を行なうのが好ましい。またＡｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金を用いる場合、熱処理は、たとえば、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で熱処理を行なうことが好ましい。一方、Ａｇ−Ａｕ合金を用いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧について特に制限はない。
【００３９】
一方、多芯線の製造プロセスにおいて、第１の安定化金属シースを銀合金から構成し、第２の安定化金属シースを銀から構成することができる。また、第１の安定化金属シースを銀から構成する一方、第２の安定化金属シースを銀合金から構成することもできる。一方、第１の安定化金属シースは、原料粉末に直接接触する部分に銀、その他の部分に銀合金を用いた複合材料からなり、第２の安定化金属シースは、銀合金または銀からなることができる。
【００４０】
上述した多芯線の製造プロセスにおいて、安定化金属シースとして、予め内部酸化によりＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属が少なくとも一部酸化されたものを好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法では、安定化金属シースに用いる銀合金の種類に応じて、酸素を適当量含有する雰囲気下で熱処理を行なうことにより、銀合金からなる安定化金属シースの酸化、特に内部酸化を引起こし、その機械的強度を増加させる。Ｍｎを含む銀合金を用いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧は０．０１気圧以上が好ましい。この場合、酸素分圧が０．０１気圧未満ではＭｎの酸化が十分に進まず、強度の十分な増加を図ることは困難である。また、酸素が０．０１気圧未満であると、Ｍｎが酸化物超電導体と反応しやすくなり、得られる線材についてＪC 等の超電導特性が劣化する。なお、Ｍｎを含む銀合金を用いる場合、比較的酸素を高い濃度で含む雰囲気、たとえば大気（酸素分圧約０．２気圧）においても熱処理により好ましい特性の線材を得ることができる。一方、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、熱処理雰囲気における酸素分圧は０．０８気圧以下が望ましい。これらの金属の一部を酸化させずに固溶体として保持し、比抵抗を増加させる効果を得ようとするためである。これらの金属はＭｎよりも酸化されやすい一方、これらの金属の一部を酸化させずに残した方が比抵抗をより増加させることができる。以上の点から、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合、酸素分圧は０．０８気圧以下が望ましい。また、熱処理温度は８５０℃以下、好ましくは８４０〜８５０℃である。熱処理のため８５０℃を超える温度を用いると、得られる線材のＪC は顕著に低下する。
【００４２】
所定の範囲の濃度でＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含むＡｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｐｂ合金、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、Ａｇ−Ｂｉ合金およびＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択される合金をシースに用いれば、シース材の強度は高くなる。このように強度の高められたシース材中で、超電導体の原料粉末に圧力をかければ、粉末には圧力がかかりやすく、その充填密度は高められる。粉末の高密度化により、高いＪC を示す線材が得られる。
【００４３】
また、酸素を含む雰囲気下において熱処理を行なえば、シースの強度は向上し、機械的強度の高い線材が得られる。
【００４４】
本発明に従って強度、たとえば引張試験における降伏点の向上した線材は、曲げ歪みや取扱い時の応力に対して超電導特性の劣化が少ない。このような線材は、導体やコイルの作製時に張力を大きく取れるため、精度よく導体またはコイルにおいて配置することができ、ワイヤムーブメントの少ない導体またはコイルをもたらすことができる。また、コイル化した時には電磁力によるフープ応力は線材に引張力として作用するが、降伏点の高い本発明の線材は特別な強化をしなくても高い応力までＪC が劣化することがない。本発明によれば、ステンレステープ等による強化が不要なため、コイル電流密度も高くとることが可能である。更に線材の降伏応力は、低温において室温よりも増大し、コイルが使用される７７Ｋ、２０Ｋ、４．２Ｋといった低温では、室温の降伏点よりも高い応力までＪC が劣化することがない。
【００４５】
また、原料粉末を充填する前に上述した銀合金を含むシースの内部を酸化しておくことにより、シースの強度を高めることができる。このようなシースを用いれば、塑性加工において超電導部の密度は向上しやすく、最終的に得られる線材のＪC は大きくなる。また、内部酸化により、超電導部に対して反応し得るＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属の濃度はより低くなり、焼結プロセスにおける超電導部と合金成分との反応はより抑制される。
【００４６】
また、シースに上述した銀合金を用いることにより、シースの電気抵抗は高められ、線材に発生する交流損失は低減される。電気抵抗が大きくなると、ウィーデマン−フランツの法則により、熱伝導度も小さくなる。したがって、本発明を電流リードに応用した場合、熱侵入量は小さくなる。
【００４７】
一方、フィラメントを直接覆う第１の安定化金属に拡散防止機能および／または交流損失低減機能を持たせ、それを任意の第２の安定化金属で覆うことにより、機械的強度、比抵抗、超電導特性などの点でより優れた線材を得ることができる。第１の安定化金属に拡散防止機能を持たせることで、第２の安定化金属として選択される材料の範囲は広がり、線材の機械的強度および比抵抗の増加のため、より効果の高い材料を採用できるようになる。また、第１の安定化金属に比抵抗の高い銀合金を用いることで、線材の交流損失は効果的に低減される。
【００４８】
また、上述したように銀と銀合金を複合することにより、安定性が高く、かつ交流損失の低減された線材が得られる。複合方法は、たとえば上述したとおりであり、フィラメントと直接接触する部分に銀を用い、その周りに銀合金を配置すれば、合金成分との反応による超電導特性の劣化は阻止される。一方、フィラメントの周りに銀合金を配置すれば、線材の交流損失、特に結合損失は効果的に低減される。また、多芯線において、粉末充填用のシースに内側が銀、外側が銀合金のものを用いれば、超電導特性の劣化を防ぎ、かつ結合損失を低減することができる。
【００４９】
本発明は、特にＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系等のビスマス系酸化物超電導体を用いた線材に適用され、中でも（Ｂｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏ10-X（０≦Ｘ＜１）等のビスマス系２２２３酸化物超電導相をフィラメントとして用いる線材に適用される。
【００５０】
【実施例】
例１
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した、この粉末を７００℃で１２時間、および８００℃で８時間熱処理を行なった後、８５０℃で８時間の熱処理をさらに行なった。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕により得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表１に示す。また比較のため、銀パイプも用いた。粉末を充填したパイプを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表１に示す温度で５０時間、それぞれ１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表１に記載の温度でそれぞれ５０時間２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに室温で引張試験を行ない降伏点を求めた。降伏点の測定のため、作製した線材から長さ１５０ｍｍをサンプリングし、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｈでインストロン型試験機により室温で引張試験を行なった。降伏点は、図２に示すような荷重−変位チャートから降伏荷重を決定し、それを引張前の断面積で割り算することにより求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
例２
例１のＮｏ．１の組成を有する銀合金パイプを用い、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．００５気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例１と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１００Ｋであり、ＪC は１０，０００Ａ／ｃｍ2 であった。このように得られた線材の超電導特性は例１のものより劣っていた。また、得られた線材の室温での降伏強度も６ｋｇ／ｍｍ2 と小さかった。
【００５３】
例３
予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を行なったＡｇ−０．５ａｔ％Ｍｎ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用い、例１のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC および降伏点はＮｏ．６と同じであった。一方、シース中の超電導部の密度は例１のＮｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ3 であったのに対し、本例では６．３５ｇ／ｃｍ3 と高く、ＪC も２６，０００Ａ／ｃｍ2 と高い値が得られた。
【００５４】
例４
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表２に示す。また比較のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表２にそれぞれ示す温度で５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表２に記載の温度で５０時間の２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに、上述した通り室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
例５
例４におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０５気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例４と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１０６Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 であり、ＴC 直上の比抵抗は１．５μΩ・ｃｍと高い値が得られた。
【００５７】
例６
予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を施したＡｇ−０．５ａｔ％Ｓｂ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用い、例４のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得られた線材についてＴC および降伏点は例４のＮｏ．６と同じであったが、シース中の超電導部の密度は例４のＮｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ3 であったのに対し、本例では６．３５ｇ／ｃｍ3 と高く、ＪC も４２，０００Ａ／ｃｍ2 と高い値が得られた。
【００５８】
例７
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表３に示す。また比較のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表３にそれぞれ示す温度で５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表３に記載の温度で５０時間の２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに、上述した通り室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。それらの結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
例８
例７におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０１気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例７と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１０５Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 であり、ＴC 直上の比抵抗は１．８μΩ・ｃｍと高い値が得られた。
【００６１】
例９
予め大気中で８５０℃×７０時間の熱処理を施したＡｇ−０．５ａｔ％Ｐｂ−１０ａｔ％Ａｕ合金パイプを用い、例７のＮｏ．６と同様にして線材を作製した。得られた線材についてＴC および降伏点は例７のＮｏ．６と同じであったが、シース中の超電導部の密度は例７のＮｏ．６が６．１ｇ／ｃｍ3 であったのに対し、本例では６．３５ｇ／ｃｍ3 と高く、ＪC も２６，０００Ａ／ｃｍ2 と高い値が得られた。
【００６２】
例１０
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を、７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、順に熱処理した。それぞれの熱処理の後、配合物はボールミルで粉砕した。粉砕して得られた粉末を８００℃で１５分間加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。用いた銀合金パイプの組成を表４に示す。また比較のため、銀パイプを用いた実験も行なった。粉末を充填したものを１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径９ｍｍφの最初と同じ組成を有するパイプに嵌合した。これを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。圧延した線材を表４にそれぞれ示す温度で５０時間、１次熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に、表４に記載の温度で５０時間の２次熱処理を行なった。なお１次熱処理、２次熱処理とも大気中で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、臨界温度直上の温度（臨界温度＋１Ｋ）での比抵抗、および液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。さらに、上述した通り室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。それらの結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
例１１
例１０におけるＮｏ．１のパイプを用いて、１次および２次熱処理を２０Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧０．０１気圧）で各々８３５℃、８４０℃で行なった以外は例１０と同様にして線材を作製した。得られた線材のＴC は１０８Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 であり、ＴC 直上の比抵抗は０．８μΩ・ｃｍと高い値が得られた。
【００６５】
例１２
粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれぞれ異なる材料から構成し、例４と同様にして線材を作製した。これらのシースの組合せは表５に示すとおりである。シースの組成については、添加元素のａｔ％のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。また、ＴC 直上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表５に示す。
【００６６】
【表５】
例１３
粉末充填用金属シースとして、内側がＡｇ、外側がＡｇ−３ａｔ％Ｓｂ合金である銀合金シース、嵌合用金属シースとしてＡｇシースを用い、例１２と同様に線材を作製した。得られた線材のＴC は１１０Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 、降伏点は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 と高い値が得られた。交流損失は、１０Ａの通電時で１．５×１０-4Ｗ／ｍであり、純銀シースを用いた場合（２．９×１０-3Ｗ／ｍ）よりも低い値が得られた。
【００６８】
例１４
粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれぞれ異なる材料から構成し、例７と同様にして線材を作製した。これらのシースの組合せは表６に示すとおりである。シースの組成については、添加元素のａｔ％のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。また、ＴC 直上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
例１５
粉末充填用金属シースと素線嵌合用金属シースとをそれぞれ異なる材料から構成し、例１０と同様にして線材を作製した。これらのシースの組合せは表７に示すとおりである。シースの組成について表には添加元素のａｔ％のみを記載しており、残部は銀である。１次熱処理および２次熱処理は、それぞれ８４５℃、８４０℃で行なった。得られた線材について、臨界温度（ＴC ）、液体窒素中における外部磁場印加なしの状態での臨界電流密度（ＪC ）を直流４端子法により測定した。また、ＴC 直上の比抵抗を測定し、さらに室温において上述した通り引張試験を行ない、降伏点を求めた。これらの結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
例１６
粉末充填用金属シースとして、内側がＡｇ、外側がＡｇ−３ａｔ％Ｂｉ合金である銀合金シース、嵌合用金属シースとしてＡｇシースを用い、例１５と同様に線材を作製した。得られた線材のＴC は１１０Ｋ、ＪC は２０，０００Ａ／ｃｍ2 、降伏点は１３．０ｋｇ／ｍｍ2 と高い値が得られた。交流損失は、１０Ａの通電時で１．５×１０-4Ｗ／ｍであり、純銀シースを用いた場合（２．９×１０-3Ｗ／ｍ）よりも低い値が得られた。
【００７３】
上述したプロセスによって製造されたいくつかの線材について、それらの引張応力特性を図３に、Ｔｃの測定結果を図４にそれぞれ示す。図３において、横軸は張力（ｋｇ／ｍｍ2 ）、縦軸は、張力のかかっていないときの臨界電流（Ｉｃ0 ）に対する張力がかけられたときの臨界電流（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉｃ0 ）を示している。図中、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｎ０．１％およびＡｇ−Ｓｂ０．３％は、それらの材料を充填用および嵌合用シースにそれぞれ用いて作製した多芯酸化物超電導線を表しており、Ａｇ／Ａｇ−Ｍｎ０．５％は、充填用シースにＡｇ、嵌合用シースにＡｇ−Ｍｎ０．５％を用いた多芯酸化物超電導線を表している。パーセンテージはすべてａｔ％である。製造プロセスにおいて、１次熱処理は大気中８４５℃×５０時間、２次熱処理は大気中８４０℃×５０時間であった。また図４は、それぞれの線材について温度（Ｋ）と抵抗（μΩｃｍ）との関係を示している。
【００７４】
さらに、異なるシース材を用いて以下に示す実験を行なった。
例１７
Ｂｉ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．４：２：２：３の組成比を有する粉末を配合した。この粉末を７００℃で１２時間、８００℃で８時間、８５０℃で８時間、熱処理を行なった。その後、ボールミルで粉砕した粉末を８００℃で１５分加熱処理して脱気した後、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに充填した。使用した銀合金パイプの組成を、以下に示す表８〜１３では縦の列に「内側」として表し、表１４では「第１」として表している。その後、１．０２ｍｍφまで伸線した後、得られた線材を切断し、６１本の線材を外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀合金パイプに嵌合した。使用した合金パイプの組成を、以下に示す表８〜１３では横の行に「外皮」として表し、表１４では「第２」として表わす。それを１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２５ｍｍまで圧延した。その後８４５℃、５０時間大気中において熱処理した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。次に８４０℃、５０時間、大気中において熱処理を行なった。得られた線材について、臨界温度、１１５Ｋでの比抵抗、および液体窒素中での自己磁場下での臨界電流密度（Ｊｃ）を直流４端子法で測定した。さらに室温において引張試験を行ない降伏点を求めた。結果を表８〜１４に示す。
【００７５】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
例１８
熱処理を酸素分圧０．０４気圧下で行なった以外は、例１７と同様の材料を用い同様の工程において多芯酸化物超電導線材を作製した。得られた線材について臨界電流密度（Ｊｃ）および臨界温度直上（Ｔｃ＋１Ｋ）での比抵抗を測定した。結果を表１５に示す。表１５Ｎｏ．１〜１３の線材を作製するため用いたシース材料は表１４に示すものと同じである。表１５では、第２のシース材料の記載を省略している。
【００８３】
【表１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う線材の具体例を模式的に示す断面図である。
【図２】引張試験における降伏点を求めるための荷重−変位チャートを示す図である。
【図３】実施例において得られた線材の耐引張応力特性を示す図である。
【図４】実施例で得られた線材について、温度と比抵抗の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ テープ線材
２ フィラメント
３ 銀合金
４ 銀
５ 銀または銀合金
Claims (9)
- 焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線材であって、
酸化物超電導体からなる複数のフィラメントと、それらを覆う安定化金属とを備え、
前記安定化金属は、各前記フィラメントを直接覆う銀からなる第１の部分と、各前記フィラメントごとに前記第１の部分の全周を覆いかつ銀よりも機械的強度および比抵抗の少なくともいずれかが高い銀合金からなる第２の部分を含み、
前記銀からなる第１の部分は、前記第２の部分の銀合金の成分が前記酸化物超電導体へ拡散し前記酸化物超電導体と反応することを防止するものであり、
前記安定化金属は、前記第２の部分を覆いかつ銀または銀合金からなる第３の部分をさらに含み、
１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする、酸化物超電導線材。 - 焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末が充填された安定化金属からなるシースに、塑性加工および焼結を施して得られる酸化物超電導線であって、
酸化物超電導体からなる複数のフィラメントと、それを覆う安定化金属とを備え、
前記安定化金属は、銀よりも機械的強度および比抵抗の高い銀合金を含み、さらに
前記安定化金属は、前記フィラメントを直接覆う第１の部分と、前記第１の部分を覆う第２の部分とを備え、
前記第１の部分は、前記複数のフィラメント間に生じる交流損失を低減するため、銀よりも比抵抗の高い銀合金からなり、
１００Ｋ以上の臨界温度および１０4 Ａ／ｃｍ2 以上の臨界電流密度（７７Ｋ，０Ｔ）を有し、かつ引張試験における室温での降伏点が５ｋｇ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする、酸化物超電導線材。 - 前記第２の部分が銀からなることを特徴とする、請求項２記載の酸化物超電導線材。
- 前記第１の部分が、
（Ａ） ０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｂ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金で固溶体中にＭｎの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｃ） ０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｄ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金で固溶体中にＳｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｅ） ０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金で固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｆ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金で、固溶体中にＰｂの一部が酸化物粒子として析出しているもの、
（Ｇ） １ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金で、固溶体中にＢｉの一部が酸化物粒子として析出しているもの、および
（Ｈ） Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金、およびＡｇ−Ｚｒ合金、
からなる群から選択される少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項２または３記載の酸化物超電導線材。 - 前記第１の部分が、Ａｇ−Ｓｂ合金、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金およびＡｇ−Ａｕ合金からなる群から選択される少なくとも１つからなることを特徴とする、請求項２または３記載の酸化物超電導線材。
- 前記安定化金属が、前記第２の部分を覆い、かつ銀または銀合金からなる第３の部分を備えることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の酸化物超電導線材。
- 焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末を第１の安定化金属シースに充填し、かつ塑性加工を施して素線を得る工程と、前記素線の複数本を第２の安定化金属シースに嵌合し、次いで塑性加工を施して多芯線を得る工程と、酸化物超電導体の焼結体を得るため前記多芯線を熱処理する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法において、
前記第１の安定化金属シースに、Ａｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金、ならびに１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択される銀合金を用い、
前記第２の安定化金属シースに、Ａｇを用い、
前記安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合に前記熱処理工程が、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれ、一方前記安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合に前記熱処理工程が、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。 - 焼結により酸化物超電導体を生成し得る原料粉末を第１の安定化金属シースに充填し、かつ塑性加工を施して素線を得る工程と、前記素線の複数本を第２の安定化金属シースに嵌合し、次いで塑性加工を施して多芯線を得る工程と、酸化物超電導体の焼結体を得るため前記多芯線を熱処理する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法において、
前記第１の安定化金属シースは、原料粉末に直接接触する内周層に銀を用い、かつその外周層にＡｇ−Ｚｒ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ａｕ合金、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金、ならびに１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択される銀合金を用いた複合材料からなり、
前記第２の安定化金属シースに、Ａｇ、Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｚｒ合金、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ｍｎ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上１ａｔ％未満のＭｎを含むＡｇ−Ａｕ−Ｍｎ合金、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ｓｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｓｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ｐｂ合金、１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＰｂを含むＡｇ−Ａｕ−Ｐｂ合金、０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ｂｉ合金、ならびに１ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＡｕおよび０．０１ａｔ％以上３ａｔ％以下のＢｉを含むＡｇ−Ａｕ−Ｂｉ合金からなる群から選択される材料を用い、
前記安定化金属シースにＭｎを含む銀合金を用いる場合に前記熱処理工程が、０．０１気圧以上の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれ、一方前記安定化金属シースにＳｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属を含む銀合金を用いる場合に前記熱処理工程が、０．０８気圧以下の分圧で酸素を含む雰囲気下において８５０℃以下の温度で行なわれることを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。 - 前記安定化金属シースとして、あらかじめ内部酸化によりＭｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属が少なくとも一部酸化されたものを用いることを特徴とする、請求項７または８記載の製造方法。
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