JP4720211B2

JP4720211B2 - ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法

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Publication number: JP4720211B2
Application number: JP2005053778A
Authority: JP
Inventors: 浩平山崎
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006236939A

Description

本発明は、ビスマス系の酸化物超電導線材、その製造方法および超電導機器に関し、より詳細には、Ｂｉ２２２３相が平滑化されていることを特徴とする、ビスマス系の酸化物超電導線材、その製造方法および超電導機器に関する。

従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。

このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。

また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。

さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。

ところで、下記特許文献１には、Ｂｉ系の酸化物超電導線材の製造方法において、超電導体の密度を高めるために中間圧延を行うことが記載されている。すなわち、熱処理の温度よりも低い温度にし、かつ大気よりも低酸素雰囲気の条件下で線材を加熱する処理が記載されている。

しかし、当該中間圧延によりフィラメントとして線材全体の一部を構成する線材中のＢｉ２２２３結晶にクラックや凹凸が発生し、当該クラックや凹凸は中間圧延後の焼結によっても完全には修復されることなく、前記結晶中に残存することになる。

このようなクラックや凹凸は、Ｂｉ２２２３相の結晶間および結晶内の電流の流れを阻害し、超電導線材としての特性を大きく低下させるものであるので、問題であった。
特開２００３−２０３５３２号公報

本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、中間圧延の際に発生するクラックや凹凸を平滑化して、優れた特性を有するビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、超電導相を含むビスマス系酸化物超電導線材原料を金属シースに充填し、金属シースに少なくとも１回の塑性加工および熱処理を施して、Ｂｉ２２２３相の比率を９２％以下にする工程と、中間圧延を行う工程と、Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程と、を包含し、Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程は、該Ｂｉ２２２３相の比率を９８％以上にする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が提供される。

好ましくは、Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程は、酸素分圧を６ｋＰａ〜１５ｋＰａの範囲内、温度を８１５℃〜８３５℃の範囲内の条件下で３０時間〜１００時間焼結を行う工程である。

好ましくは、中間圧延を行う工程は、圧延前の厚みに対して１０％〜２５％の範囲内の圧下率で行う。

本発明のビスマス系酸化物超電導線材およびその製造方法によれば、Ｂｉ２２２３相中のクラックや凹凸が低減されて、優れた特性を示す超電導線材を得ることができる。

本発明のビスマス系酸化物超電導線材は、Ｂｉ２２２３相の比率が９８％以上であり、かつＢｉ２２２３相の凹凸が平滑化されていることを特徴とする。

このように、Ｂｉ２２２３相中の凹凸が平滑化されていることにより、得られる線材の特性が優れたものになる。

Ｂｉ２２２３相中の凹凸が平滑化されることにより、超電導線材の特性に優れる理由は図１により次のように理解することができる。図１において、（Ａ）はＢｉ２２２３相の結晶が平滑である場合を示す模式図であり、（Ｂ）は、Ｂｉ２２２３相の結晶が凹凸である場合を示す模式図である。なお、図１において、四角で囲まれた領域は１つの結晶相を模式的に示すものである。また、結晶が平滑な場合のＳＥＭ写真を図１に示し、結晶に凹凸がある場合のＳＥＭ写真を図２に示す。

超電導線材を流れる電流は、線材を構成するフィラメント内に成長したＢｉ２２２３結晶内および結晶間である。図１（Ｂ）に示すように、Ｂｉ２２２３相中に凹凸が存在すると結晶内における電流の流れの経路（たとえば、矢印１Ｂ）が図１（Ａ）に示す平滑な場合（たとえば、矢印１Ａ）と比べて凹凸になって阻害され、線材全体として得られる電流も低減する。

また、Ｂｉ２２２３結晶間においては、Ｂｉ２２２３相中に凹凸が存在すると、Ｂｉ２２２３相の結晶同士の結合性が低下するため、図１（Ｂ）に示すように、当該結晶間を流れる電流の経路（たとえば、矢印２Ｂ）が結晶の結合性の低下により減少し、図１（Ａ）と比べて（たとえば、矢印１Ｂ）線材全体として得られる電流も低減されることになる。

そこで、本発明においては、Ｂｉ２２２３相の結晶を平滑化することにより、結晶内においては、電流の流れる経路を増大させ、結晶間においては、Ｂｉ２２２３相の結晶同士の結合性を良好にし、線材全体として得られる電流を向上させるものである。

また、本発明のビスマス系酸化物超電導線材において、Ｂｉ２２２３相の比率は９８％以上である。９８％未満であると、Ｂｉ２２２３相の量が少なく、Ｂｉ２２１２相の存在量が大きくなり、超電導特性に悪影響を及ぼすためである。

ここで、本発明において、Ｂｉ２２２３相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その組成、すなわち原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことである。なお、Ｂｉ２２２３組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。また、Ｂｉ２２２３結晶とは、Ｂｉ２２２３相および組成を有する結晶のことをいう。

同様に、本発明において、Ｂｉ２２１２相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことである。なお、Ｂｉ２２１２組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。また、Ｂｉ２２１２結晶とは、Ｂｉ２２１２相および組成を有する結晶のことをいう。

また、本発明において、平滑化とは、Ｂｉ２２２３相の表面を平坦にし、かつ、滑らかにすることをいう。当該平滑化は、線材を、線材の長軸方向と平行な方向によって線材を切断した際の線材表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認し、画像解析により結晶に乱れがない（大きな波うちがない）場合は平滑であると判断することができる。

なお、本発明において、上述したビスマス系酸化物超電導線材の複数本をフィラメントとして含有させてビスマス系酸化物超電導多芯線材として用いることができる。この際、フィラメントとしての線材はテープ状である。このように、多芯線材とすることにより、線材の強度を向上することができる。

次に、このような本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法について説明する。

本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、超電導相を含むビスマス系酸化物超電導線材原料を金属シースに充填し、該金属シースに少なくとも１回の塑性加工および熱処理を施して、Ｂｉ２２２３相の比率を９２％以下にする工程と、中間圧延を行う工程と、Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程と、を包含する。

本発明において、ビスマス系酸化物超電導線材原料は、超電導線材の製品として用いる場合に７７Ｋ以上の臨界温度を有するものが好ましく、具体的には、Ｂｉ_２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯなどを用いることができる。なお、７７Ｋ以上の臨界温度を有するためには、線材製品において通常Ｂｉ２２２３相を有することが必要であり、すなわち、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比が略２：２：２：３になるようにする必要がある。

超電導線材の製品として上記の臨界温度を得るために、原料としてはＢｉ２２１２相を主体とする粉末を調製し、その後、後述の工程によりＢｉ２２２３相を得るものである。当該Ｂｉ２２１２相を得るために、当該分野で公知の手法を用いることができ、たとえば、上記の材料を、７００〜８７０℃、１０〜４０時間、大気雰囲気下で少なくとも１回焼結し、粉砕することが挙げられるが、これに限定されるわけではない。

また、本発明において、金属シースの材料としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓよりなる群から選択される金属またはその金属の合金が好ましい。特に、酸化物超電導体との反応性や加工性からＡｇまたはＡｇの合金が好ましい。

本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、上記の原料を金属シースに充填した後、該金属シースに少なくとも１回の塑性加工および熱処理を施すものである。

ここで、塑性加工としては、種々の減面加工が含まれ、具体的には、伸線加工、圧延加工、プレス加工、スウェージなどが挙げられる。

塑性加工を１回行う場合、塑性加工の具体的内容としては、上述のような原料粉末を充填した金属パイプを減面加工してクラッド線を作製し、次いで、クラッド線を束ねて挿入した金属パイプを減面加工して多芯線を製造し、その後、多芯線をテープ状に加工することが含まれる。多芯線からテープ線材に加工するのは、最終的に形成される超電導導体の結晶の向きを揃えるためである。一般に、酸化物系の超電導導体は結晶の方向により流すことができる電流密度に大きな違いがあり、結晶方向を揃えることでより大きな電流密度を得ることができる。

塑性加工を２回以上行う場合、上述の１回目の塑性加工には前述したクラッド線の作製、多芯線の作製、テープ線材の加工に加え、テープ線材をさらに再圧延することを含む。この再圧延加工は、１回目の熱処理による反応で形成された空隙を押し潰し、後に行う二次熱処理で超電導体の結晶同士を強固に結合させるために行われる。１回目の塑性加工における減面率は２０％以上９５％未満、より好ましくは８０％以上９０％以下であることが望ましい。２回目以降の塑性加工における減面率は１０％以上が好ましく、さらに好ましくは２０％以上３０％以下程度である。

本発明において、熱処理は、少なくとも１回以上行うものであり、代表的に、１回目の熱処理と２回目の熱処理を行うことが好ましい。１回目の熱処理は、主としてＢｉ２２２３相などの超電導相を生成させることを目的として行われる。２回目の熱処理は、主としてＢｉ２２２３相などの結晶粒同士を強固に結合させるために行う。

処理温度は、１回目の熱処理および２回目の熱処理共に８１５℃超８６０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは８３０℃〜８５０℃程度である。特に、１回目の熱処理を８４０℃以上８５０℃以下とし、２回目の熱処理を８３０℃以上８４０℃以下とすることが好適である。なお、２回目より後の熱処理として、上記温度内の異なる温度で複数回行っても良い。

熱処理時間は、５０時間以上２５０時間以下とすることが好ましい。特に、２回目以降の熱処理を１００時間以上とすることが好適である。

熱処理の雰囲気は、大気雰囲気または低酸素雰囲気にて行えば良い。より好ましくは、大気と同成分からなる気流中で熱処理を施すことである。その際、熱処理雰囲気における水分の含有率を低下させることが好ましい。

本発明において、上記少なくとも１回の塑性加工および熱処理の後において、線材中のＢｉ２２２３相の比率を９２％以下になるようにする。逆にいえば、Ｂｉ２２２３相の比率が９２％以下になるまで上記塑性加工および熱処理を行うものである。

ここで、Ｂｉ２２２３相の比率とは、Ｂｉ２２２３相とＢｉ２２１２相との全体の相に対するＢｉ２２２３相の割合のことであり、式で表すと、（Ｂｉ２２２３相）／（（Ｂｉ２２２３相）＋（Ｂｉ２２１２相））となる。

なお、９２％以下になっていることを確認する方法としては、Ｘ線回折においてＢｉ２２２３相とＢｉ２２１２相の強度から上記式を用いて計算することができる。

本発明において、焼結前のＢｉ２２２３相の比率が９２％を超えると、Ｂｉ２２２３相の結晶が成長しにくいのでその後の焼結後に結晶相が平滑にならないおそれがある。好ましくは、９０％以下である。

また、通常Ｂｉ２２２３相の比率を９２％以下にするためには、上記塑性加工および熱処理として、Ｂｉ２２２３相の板状結晶を大きくするためにテープ状に加工された線材を熱処理することで得られる。

上記Ｂｉ２２２３相の比率が９２％以下にされた後、中間圧延を行う。なお、中間圧延は、線材を圧延し、フィラメントの密度を高める目的としている。

ここで、中間圧延は、当該圧延前の厚みに対して１０％以上、好ましくは、１５％以上になるように行い、また、２５％以下、好ましくは、２０％以下の範囲内になるように行う。２５％を超えると、Ｂｉ２２２３結晶同士は密着するが結晶に大きなクラックが入るおそれがあり、その後の焼結の後においてもクラックが回復せず超電導特性が向上しない場合がある。また、１０％未満であると、Ｂｉ２２２３結晶同士を密着することが難しく、隙間が多くなるのでその後の焼結後でも超電導特性が向上しにくい。

上記中間圧延の後、Ｂｉ２２２３相における凹凸を平滑化させるように焼結を行う。具体的には、酸素分圧を６ｋＰａ〜１５ｋＰａの範囲内、温度を８１５℃〜８３５℃の範囲内の条件下で３０時間〜１００時間焼結を行う。

酸素分圧が６ｋＰａ未満であると、反応がすばやく進行しすぎるので、大きな結晶を回復できないおそれがあり、１５ｋＰａを超えると、逆にＢｉ２２２３相が分解しやすくなる。好ましくは、７ｋＰａ以上であり、１０ｋＰａ以下である。

また、焼結温度が８１５℃未満では、Ｂｉ２２２３結晶が成長するのに十分な温度ではなく、８３５℃を超えると、Ｂｉ２２２３相が分解するおそれがある。好ましくは、８２０℃以上であり、８３０℃以下である。

また、焼結時間が３０時間未満であると、十分にＢｉ２２２３相が成長するのに短く、また、１００時間を超えるとＢｉ２２２３相が分解するおそれがある。好ましくは、４０時間以上であり、８０時間未満である。

本発明において、上記焼結後のＢｉ２２２３相の比率は９８％以上であることが好ましい。９８％未満であると、Ｂｉ２２２３相が少なくＢｉ２２１２相が多いため、十分なＢｉ２２２３結晶が存在せず、得られる超電導特性が低いおそれがある。より好ましくは、９９％以上である。

なお、本発明において焼結の手法としては、大型な炉または管状炉などを用いて焼結を行うことが挙げられる。

本発明は、上述の本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によって製造されたビスマス系酸化物超電導線材を、フィラメントとして複数本含み、当該フィラメントとしの複数本の線材を金属シースに投入したビスマス系酸化物超電導線材が提供される。ここで、上記フィラメントとしての線材はテープ状であることが好ましい。

本発明において、フィラメントとは、超電導線材中に含まれる１つずつの線材という意味である。すなわち、本発明のビスマス系酸化物超電導線材は、単芯線としても用いることができるが、これらフィラメントとして複数個合せて多芯線の超電導線材としても用いることができることを意味する。

ここで、フィラメントとしての線材は、テープ状であることが好ましい。テープ状にすることにより、Ｂｉ２２２３相の結晶配向性が向上する。また、テープ状にするためには、プレス、圧延をすることが挙げられる。

本発明のビスマス系酸化物超電導線材は、種々の超電導機器に用いることができる。当該機器としては、たとえば、ケーブル、マグネット、コイル、モーター、変圧器などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するがこれに限定されるわけではない。

まず、原料粉末を調製し、これを原料粉末の金属シースへの充填した。すなわち、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯの各粉末を１．７０：０．３０：１．９８：２．００：３．００の割合で混合し、混合粉末を大気中にて減圧雰囲気において熱処理を順次行う。各熱処理後にはそれぞれ粉砕を行う。このようにして得られた粉末を熱処理して原料粉末を調整する。この原料粉末を外径２６ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線してクラッド線を作製する。

その後、塑性加工および熱処理（大気中）を少なくとも１回施し、中間圧延を行った後、Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行った。

塑性加工の際冷間加工することが好ましく、熱処理の際熱処理雰囲気を変えられる炉があることが好ましい。

得られた線材をフィラメントとして、所定の処理により、５５芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．１ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍで、長さ１００ｍｍ、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を得た。

表１に、塑性加工および熱処理の回数、熱処理後のＢｉ２２２３相の比率、中間圧延後の圧下率、焼結の際の条件、焼結後のＢｉ２２２３相の比率、Ｂｉ２２２３結晶の凹凸、線材の臨界電流についての結果を示す。

なお、結晶の凹凸の有無はＳＥＭにより測定した結果を上述の基準により判断した。

試料Ｎｏ．２，８−１１，１３，１４，１６−１８，２１は実施例を示し、試料Ｎｏ．１，３−７，１２，１５，１９，２０は比較例を示す。

表１の結果より、本発明の範囲内の試料は、優れた超電導特性を示すことが明らかとなった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（Ａ）は、Ｂｉ２２２３相の結晶が平滑な場合の模式図であり、（Ｂ）は、凹凸がある場合を示す模式図である。平滑なＢｉ２２２３相のＳＥＭにより観察した写真を示す図である。凹凸のあるＢｉ２２２３相のＳＥＭにより観察した写真を示す図である。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ，２Ａ，２Ｂ電流の流れ。

Claims

超電導相を含むビスマス系酸化物超電導線材原料を金属シースに充填し、該金属シースに少なくとも１回の塑性加工および熱処理を施して、Ｂｉ２２２３相の比率を９２％以下にする工程と、
中間圧延を行う工程と、
Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程と、を包含し、
前記Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程は、該Ｂｉ２２２３相の比率を９８％以上にすることを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
前記Ｂｉ２２２３相の凹凸を平滑化させるように焼結を行う工程は、酸素分圧を６ｋＰａ〜１５ｋＰａの範囲内、温度を８１５℃〜８３５℃の範囲内の条件下で３０時間〜１００時間焼結を行う工程であることを特徴とする、請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
前記中間圧延を行う工程は、圧延前の厚みに対して１０％〜２５％の範囲内の圧下率で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。