JPH0753637B2 - 酸化物超電導体材料及びその製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体材料及びその製造方法

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JPH0753637B2
JPH0753637B2 JP2073289A JP7328990A JPH0753637B2 JP H0753637 B2 JPH0753637 B2 JP H0753637B2 JP 2073289 A JP2073289 A JP 2073289A JP 7328990 A JP7328990 A JP 7328990A JP H0753637 B2 JPH0753637 B2 JP H0753637B2
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恒行 金井
友一 加茂
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体に係わり、特に超電導になる
臨界温度の高い結晶相が材料の長手方向に配向し、長尺
線材に好適な酸化物超電導体材料及びその製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
1988年に、酸化物超電導物質において、臨界温度(Tc)
が105Kの高温相を有するBi−Sr−Ca−Cu−O系の材料が
発見された。この材料は化学的に安定で、Y−Ba−Cu−
O系で問題となった水分による変質はなく、魅力的な物
質である。しかしながら、この物質には105K相の高温相
だけでなく、75K相も存在することが知られており、両
者は通常混在してしまう。これらの結晶相の化学組成
は、それぞれ、Bi2(Sr,Ca)4Cu3Ox,Bi2(Sr,Ca)3Cu2O
xと表される。
Japanese Journal of Applied Physics27(1988),1476
−1479によれば、Pbを含有させ、更に1/13 O2雰囲気下
において、105K相を比較的効率よく生成させる方法を提
案している。すなわち、Bi0.8Pb0.2Sr0.8Ca1.0Cu1.4Oy
なる組成の試料を842℃、120時間、O2:Ar=1:12atmの雰
囲気下で焼成するという方法である。
この方法は、確かに酸素分圧の高い場合に比べると、高
温相の生成に要する時間は数分の1程度に短縮できる
が、高温相の試料全体に対する体積率が90%にとどま
ること、反応時間が100時間程度を要すること、等実
際に工業的な適用を考えると問題は多い。
そこで、高温相の体積率の大きい材料及びその材料を短
時間で得ることのできる方法として、特開昭63−263957
号公報では、酸素分圧の低い領域で液相を生成させた
後、一定温度を保ったまま酸素分圧を徐々に高め、液相
から直接高Tc相を析出させる方法を提案している。
その概要は、試料を820−850℃の温度で、真空中あるい
は不活性雰囲気中で完全に溶解させた後、酸素分圧を1/
100〜100atm/時間の速度で上昇させ、液相線を横切らせ
て高Tc相の固相を初晶として析出させる。固相線を完全
に横切った酸素分圧のところで温度を下げるという方法
である。このときの酸素分圧は、0.15〜1atmが望まし
い。
この方法によれば、確かに高Tc相の割合が従来法に比べ
て大きい材料が得られるが、結晶方向はそろわず、ラン
ダムな方向を向いた多結晶体となる。
一般に酸化物超電導体の結晶構造は、酸素欠損型多層ペ
ロブスカイト構造と呼ばれているもので、結晶粒子は偏
平な板状結晶である。超電導電流は、c面と呼ばれるこ
の板状の面内を流れるのであるが、酸化物超電導体のコ
ヒーレンス長は数十Åであるため、結晶粒界に大きな格
子不整があると超電導電流は流れにくくなる。すなわ
ち、結晶粒界のミスオリエンテーションが数10度もある
通常の多結晶体では、大きな輸送電流は流れない。これ
は前述の方法を用いて得られた材料でも同じである。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、高温相単相を比較的短時間に得られる
という優れた特徴があるが、工業的に有効な高い臨界電
流密度を有する材料は得られないという問題があった。
本発明の目的は、酸化物超電導体材料において、高温相
の体積率が大きく、しかも大きな臨界電流密度を兼ね備
えた材料及びその製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、本発明では、酸化物超電導
体材料の製造方法において、少なくとも高臨界温度相が
安定に存在する温度で、酸素分圧の低い空間と、酸素分
圧の高い空間との間を相対的に該酸化物超電導体を構成
する原料を移動させることと、したものであり、上記製
造方法において、酸素分圧の低い空間の酸素濃度が0.1a
tm未満、酸素分圧の高い空間の酸素濃度が0.1atm以上
で、合成温度が820〜870℃であり、該酸化物超電導体を
構成する原料と空間の相対的移動速度が500mm/h未満で
あることとしたものである。
また、本発明では、上記の製造方法で得られる酸化物超
電導体材料において、酸化物超電導体の高臨界温度相の
占める体積率が95%以上でしかも、該材料は長手方向に
10mm以上の高臨界温度相の単結晶群から構成されている
ことを特徴とする酸化物超電導体材料としたものであ
り、前期高臨界温度相の単結晶群の隣接結晶粒同志の結
晶方位差は、c軸に関するミスオリエンテーションとし
て5゜以下、a軸あるいはb軸同志のミスオリエンテー
ションは、5゜以下である結晶群が、試料の長手方向に
連続的に必ず存在することとしたものである。
従来の方法は、高Tc相は、酸素分圧によることなく、
840℃前後の温度で安定に存在すること、上記温度に
おける酸素分圧の低い領域では、完全に液相を生じ、酸
素分圧を高めるにつれて、液相中での高Tc相の結晶核の
生成、成長を経て完全な高Tc相になるという、事実に基
ずいている。
この方法では、高Tc相の結晶核がランダムに液相中に生
成するため、でき上がった凝固体は、結晶がランダムな
方向に向いた多結晶体になってしまう。このため、高Tc
相の割合の多い凝固体は得られても実用的に有効な高い
電流密度を得ることは難かしい。本発明者らは種々検討
した結果、酸素分圧を空間的に変化させることによって
高温相の体積率が大きく、しかも大きな臨界電流密度を
有する酸化物超電導体が得られることを見い出し、本発
明に至った。
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、酸素分圧の低い空間と、酸素分圧の高い空
間との間を、相対的に試料を移動させることを基本的な
操作とする。すなわち、酸素分圧に勾配を持たせた空間
を、温度を一定に保持させながら試料を移動し、凝固さ
せる方法、あるいは逆に、試料を固定しておき各場所で
の酸素分圧を変化させて凝固させる方法とがある。合成
温度は、高Tc相が安定に存在する820〜870℃であること
が望ましい。この範囲外であると高Tc相が不安定にな
り、低Tc相あるいは別の結晶型が安定になるからであ
る。
本発明は、空間的に酸素分圧に勾配を与えることに特徴
があるが、この酸素分圧の低い方の値としては、Ar−10
%O2未満が望ましい。これ以上の酸素分圧の場合には、
試料が完全には溶解せず、従来品以上のものは望めない
からである。一方、酸素分圧の高い方の値としては、10
%以上できれば、Ar−50%O2以上の値が望ましい。これ
以下の酸素濃度であると、試料が保持温度で完全に凝固
しないためである。また、試料とガス雰囲気空気との相
対的な移動速度は、500mm/h未満が望ましい。これ以上
の相対的な移動速度であると、ガスの拡散が試料内部ま
で到達せず、酸素分圧の違いによる溶解−凝固プロセス
を行なうことができないためである。
本発明の一例をBi−Sr−Ca−Cu−O系について示す。高
臨界温度相(2223相)であるBi2Sr2Ca2Cu3Oxの組成とな
るように、Bi2O3,SrCO3,CaCO3,CuOを秤量した後、混
合、粉砕してアルミナるつぼ中に入れ、これを600〜900
℃の温度で10時間程度保持して前駆体を作る。雰囲気と
しては、炭酸塩が分解し易い雰囲気が望ましい。この前
駆体を粉砕した後、φ1〜5mm、長さ50mm程度の棒状圧
粉試料をラバープレス等によって成形し原料ロッドとす
る。
この原料ロッドをたとえば、第1図に示すような構成の
装置を用いて、特性の優れた超電導体が合成できるので
ある。すなわち、原料ロッド5を酸素濃度の高いガスAr
−80%O2を流し3ながら、840℃の温度に保持する。次
にAr−0%O2ガスを流し1、試料の一部6を溶解させ
る。これと同時に試料を5mm/hの速度で一方向に移動さ
せて、凝固させた。この方法によって、高Tc相(2223
相)が試料の長手方向に結晶成長し、長手方向には10mm
以上の単結晶群から構成された材料が得られる。また、
このように合成された隣接結晶同志の結晶方位差、すな
わちc軸、a軸のミスオリエンテーションは共に5゜以
下であった。
以上のように、本発明では、一定の温度で液相から直接
高Tc相を合成できるので、通常の、温度勾配を用いて、
一方向凝固させる場合に比べて、高温相を凝固方向に安
定に成長させることができるのである。
〔作用〕
本発明は、液相から直接高Tc相を方向を持たせて凝固さ
せ、試料の長手方向に高Tc相のミスオリエンテーション
の少ない単結晶群を生成させることを可能にしたもので
ある。これを実現するため、高Tc相の熱力学的に安定な
温度領域内で酸素分圧を下げて融液としておき、次に次
第に酸素分圧を高めて凝固させるのである。このとき、
酸素分圧を高める方向を一定にすると、一方向に高Tc相
の結晶が大きく成長する。このため、従来法で問題とな
った高い電流密度を有する材料を得るのに有用な材料が
得られるのである。
なお、類似の方法として酸素分圧を一定にして温度に空
間的な勾配を持たせて、一方向に凝固させる方法があ
る。この方法では、冷却速度を速くするとアモルファス
となり、ゆっくり冷却すると低温で熱力学的により安定
な異相を析出し、本発明とは全く異なる材料しか得られ
ない。
〔実施例〕
以下、本発明の一実施例について説明する。
実施例1 Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3Oxの組成となるように、Bi2O3,Pb
O,SrCO3,CaCO3,CuOの粉末を秤量した。これを濃硝酸:
水=1:1の溶液中に入れ、80℃で加熱撹拌しながら溶解
し、次に水分を蒸発させて固化させた。これを800℃で3
0分間大気中で加熱し、脱硝を行った。
このようにして得られた粉末を、ラバープレス用いて静
水圧圧縮によって、φ2mm、長さ50mmの棒状成形体を製
作した。この試料を、上下に移動機構の付いた反応管内
に、第1図のようにセットした。低濃度ガス1及び高濃
度ガス3を種々変化させると同時に、試料の温度、軸方
向の移動速度を種々変化させ試料番号1〜10のファイバ
状材料を製造した。このようにして得られた材料の高臨
界温度相(2223相)の体積率は、交流磁化率法(100H
z、0.04mT)を用い、 から計算した。ここで、Eはインダクタンス変化量(d
B)、Cは装置定数(21dB/cm3)、Wは試料重量
(g)、σは試料の理論密度6.56g/cm3とした。また、
結晶相の大きさは、試料断面を研磨後、光学顕微鏡を用
いて、試料の長手方向に結晶粒の長さを測り、最小値を
求めた。更に、臨界電流密度(A/cm2)は、77Kで、四端
子法を用いて測定した。これらの結果を第1表に示す。
また、結晶粒同志の方位差をエレクトロンチャンネリン
グパターン(ECP)を用いて調べたところ、c軸方向の
方位差、a軸方向の方位差がいずれも5゜以下であっ
た。
以上のことから、本実施例の材料は、高Tc相の体積率が
大きいばかりか、結晶は大きく、ミスオリエンテーショ
ンが小さな、臨界電流密度の大きな材料であることがわ
かる。
〔発明の効果〕 本発明によれば、試料の長手方向に、高Tc相の大きな単
結晶をミスオリエンテーションを小さく配列した材料と
して得ることができるので、臨界電流密度が大きく、Bi
系材料の工業化に際して大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明の一実施例の装置の構成図である。 1……低酸素濃度ガス、2……減圧雰囲気、3……高酸
素濃度ガス、4……凝固試料、5……原料ロッド、6…
…電気炉、7……反応管、8……移動機構、9……電気

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化物超電導体材料において、酸化物超電
    導体の高臨界温度相の占める体積率が95%以上で、しか
    も、該材料は長手方向に10mm以上の高臨界温度相の単結
    晶群から構成されていることを特徴とする酸化物超電導
    体材料。
  2. 【請求項2】Bi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導体材料
    において、該Bi−Sr−Ca−Cu−O系酸化物超電導体の高
    臨界温度相(2223相)の占める体積率が95%以上で、し
    かも、該材料は長手方向に10mm以上の高臨界温度相の単
    結晶群から構成されていることを特徴とする酸化物超電
    導体材料。
  3. 【請求項3】請求項1又は2記載において、高臨界温度
    相の単結晶群の隣接結晶粒同志の結晶方位差は、c軸に
    関するミスオリエンテーションとして5゜以下、a軸あ
    るいはb軸同志のミスオリエンテーションは、5゜以下
    である結晶群が、試料の長手方向に連続的に、必ず存在
    することを特徴とする酸化物超電導体材料。
  4. 【請求項4】請求項1記載の酸化物超電導体材料の製造
    方法において、合成温度が820〜870℃で、酸素濃度が0.
    1atm未満の酸素分圧の低い空間と、酸素濃度が0.1atm以
    上の酸素分圧の高い空間との間を、該酸化物超電導体を
    構成する原料と空間の相対的移動温度が500mm/h未満
    で、相対的に該酸化物超電導体を構成する原料を移動さ
    せることを特徴とする酸化物超電導体の材料の製造方
    法。
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JP2006236939A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Sumitomo Electric Ind Ltd ビスマス系酸化物超電導線材、その製造方法および超電導機器

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006236939A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Sumitomo Electric Ind Ltd ビスマス系酸化物超電導線材、その製造方法および超電導機器
JP4720211B2 (ja) * 2005-02-28 2011-07-13 住友電気工業株式会社 ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法

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