KR910002310B1 - 산화물 초전도체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Description
제1도는 ABO3퍼로브스카이트형 결정 구조의 산화물에 있어서 A 이온 반경과 산소 이온 반경의 합과, B 이온 반경과 산소 이온 반경의 합의 관계를 도시한 도면.
제2도는 ABO3퍼로브스카이트형 결정 구조의 산화물에 있어서 B 이온 반경과 산소 이온의 합과, A 이온 반경과 산소 이온 반경의 합의 비와, B 원자의 이온화 에너지와의 관계를 도시한 도면.
제3도는 (Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3의 저항율의 온도 변화의 측정 결과를 도시한 도면.
제4도는 (Y0.55Ba0.3K0.15)3Cu2O7또는 Y0.275Ba0.15K0.075CuO3.5의 액체 헬륨 온도에 있어서 전류-전압 특성의 측정 결과를 도시한 도면.
제5도는 Y(Bal-x Kx)2Cu3O7-δ(x=0.10, 0.05)의 저항율의 온도 변화의 측정 결과를 도시한 도면.
제6도는 YBa2KCu3O7의 저항율의 온도 변화의 측정 결과를 도시한 도면.
제7도는 YBa2Cu3O7-XFx(x=0.25)의 저항율의 온도 변화의 측정 결과를 도시한 도면.
제8도는 YBa2Cu3O7-XFx(x=1.0)의 저항율의 온도 변화의 측정 결과를 도시한 도면.
제9도는 YxBay BzCuO3-δ(x+y+z=1)(B=Na,K,Rb,Cs)로 되는 화학식의 조성비를 도시한 도면.
제10도는 용융 온도의 출발 원료비의 의존성을 도시한 도면.
제11도는 (La,Sr)2CuO4단결정의 저항율의 온도 변화의 측정 결과를 도시한 도면.
본 발명은 초전도체에 관한 것으로, 특히 높은 임계 온도(Tc)를 갖도록 개량된 산화물 초전도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 퍼로브스카이트형 결정 구조 또는 이것에 유사한 K2NiF4형 결정 구조의 산화물 초전도 재료 BaXLa5-XCu5O5(3-y)(x=1 또는 0.75, y＞0)에 대해서는 Z. Physik. B-Condened Matter 64, (1986) p189∼193에 있어서 거론되어 있다.
상기 재료 이외에 퍼로브스카이트형 결정 구조의 산화물 초전도 재료로서 SrTiO3에 대해서는 Physical Review Volume 163, No.2, 1967.11.10일, p380∼390에 있어서, BaPb1-xBixO3에 대해서는 Appl.Phys. 22, p205∼212(1980)에 있어서 각각 거론되어 있다.
따라서 상기 결정 구조의 산화물의 중에는 이들 이외에도 초전도성을 나타내는 것이 있다고 기대되고, 그들은 초전도 소자를 구성하는 유용한 지료라고 생각되어져 왔다. 그러나, 퍼로브스카이트형 결정 구조의 산화물 초전도 재료의 임계 온도 Tc는 BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x=0.75, y＞0)에서 35K를 나타내는 것만으로 이것을 초과하는 온도에서 초전도성을 나타내는 것이 없었다.
또, 마찬가지로 높은 초전도 임계 온도를 갖는 산화물 초전도체(Sr,La)2CuO4에 대해서는 Phys. Rev. Lett. 26(1987)p408∼410에 있어서 거론되어 있다.
또, 임계 온도 Tc가 액체 질소 온도(77K)를 초과하는 초전도체로서, Y-Ba-Cu 산화물 구성이 알려지게 되었다.
상기 초전도체의 구조는 모두 비교적 안정한 퍼로브스카이트형 구조를 변형한 것이며, (Sr, La)2CuO4가 K2NiFe형 구조, Y-Ba-Cu 산화물계가 이것보다 더욱 복잡한 산소 결함 퍼로브스카이트형 구조이다. 그리고, 더욱더 복잡한 구조로서는 A3B2O7, A4B3O10형, A5B4O13형, A6B5O16형을 생각할 수 있지만, 일반적으로 재료의 제조는 결정 구조가 복잡하게 되면 될수록 곤란하게 되므로 상기 재료는 그 기재순으로 제조는 어렵게 된다. 따라서, 균질한 재료도 상기 기재순으로 얻기 어렵게 되어, 초전도 임계 전류 밀도로 작게 된다는 문제가 있었다. 그런데, 일반적으로 상기 재료와 같이 CuO68면체를 갖는 것으로 특징지어지는 산화물 초전도체의 초전도 임계 온도는 결정 구조가 복잡하게 되어 c축을 법선으로하는 평면의 이차원성이 강해지고 이들 평면간의 상호 작용이 약해짐에 따라 높게 된다. 그것은 이차원성이 강해지는 것에 의해 a축이 짧게 되고, 평면내의 Cu 원자와 O 원자의 사이의 거리가 짧게 되는 것에 의해 Cu 원자의 3d 궤도와 O 원자의 2p 궤도 겹침이 크게 되어 평면내의 캐리어의 전도성이 향상하기 때문이다. 따라서, 상기 재료로 구성되는 초전도체에서 초전도 임계 온도는 높게 되지만, 반대로 결정 구조가 복잡하게 되어 제조 방법이 어렵게 된다는 문제가 있다.
또, 일반적으로 상기 재료와 같이 CuO68면체 또는 CuO55면체를 갖는 것으로 특징되는 산화물 초전도체에서 캐리어 수는 A 사이트의 원자 즉, 예를들면 상기 재료에서는 Sr, La의 조성비, 또는 Ba, Y의 조성비로 결정된다. 따라서, 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O)도 그 조성비로 결정되게 된다. 그런데, 초전도 임계 온도 Tc는 Bar-deen-Cooper-Schrieffer 이론(약칭하여 BCS 이론)에 의하면,
kBTc=1.14h 
D×exp(-1/(O)/V)
로 표시된다. 여기에서
D는 디바이 온도, V는 전자-격자 상호 작용의 크기를 나타내는 파라미터이다. 따라서, 초전도 임계 온도 Tc를 높게 하기 위해서는 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O)가 큰 것이 바람직하다. 그를 위해서는 A 사이트의 원자를 적당하게 변화시켜 캐리어 수를 바꾸어 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O)를 최대로 할 필요가 있다. 그런데, 상기 재료에서는 캐리어 수를 변경시킬 수 있는 파라미터는 A 사이트의 원자, 즉 Sr,La의 조성비 또는 Ba, Y의 조성비뿐이며, 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O)를 최대로 하기 위해서는 파라미터의 수가 불충분하다는 문제가 있다.
한편, 알칼리토류 원자(M)을 포함하는 란탄의 32산화물과 구리(Cu)이온으로 되는 조성(La1-xMx)2CuO4(M=Sr,Ba,Ca)의 복합 산화물은 니켈 플루오르 칼륨(K2NiF4)형 결정 구조로 나타난다. 이것은 정방정계(공간군 : D4n-14/mmm)에 속하는 결정이며, 암연 구조의 것과 퍼로브스카이트형 구조의 것이 층 형태로 겹쳐 쌓여진 복합 구조로 되어 있다. 한편, 알칼리토류 원소(M)을 포함하는 희토류 원소의 32산화물과 구리(Cu) 이온으로 되는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 복합 산화물은 퍼로브스카이트형과 유사 결정 구조로 나타난다. 희토류 원소는 양 구조의 사이에서 이온 스페이서로 되어 있고, 구리이온은 산소 8면체중에 있다. 따라서, 이 구조 때문에 c 축의 방향과 c 축에 수직인 면내에서는 전기 전도나 전자 방출등의 특성이 달라, 즉 이방성이 나오게 된다. 최근, 란탄의 일부를 바륨이나 스트론튬과 같은 알칼리토류 금속의 미량으로 치환한 복합 산화물은 30∼40K이던가, 그 이상의 온도에서 초전도성을 나타내고, 높은 임계 온도의 초전도체인 것이 명확하게 되었다. 이 종류의 초전도체는 c 축과 그것에 수직인 방향에서는 초전도의 코히어런스 길이는 약 10배 정도 다르다. 또, 이 복합 산화물은 일함수를 작게 할수 있는 단일 원자층을 산화 원자와 결합하여 표면에 형성할 수 있는 바륨이나 스트론튬을 구성 원소 M에 포함할 수가 있으므로 전자 방출 재료로서도 우수하다.
그러나, 상기 물질은 일함수를 작게할 수 있는 단일 원자층이 c 축 방향에 적층되기 때문에 이방성을 갖는다. 따라서, 이 복합 산화물을 초전도 응용이나 전자 방출용의 전기 전도 재료로서 실용적으로 제공하기 위해서는 이 복합 산화물의 단결정이 필요하다. 이 복합 산화물은 예를들면, La2O3, Y2O3나 CuO, BaO 또는 SrO와 같이 구성되어 있고, 더우기 융점 가까이로 가열하면 혼합상으로 되기 쉽고, 따라서 고온에서 용해하는 결정 인상법에서는 양질인 단결정을 얻을 수 없다. 이와같은 사정에서 종래 실용적으로 제공할 수 있는 복합 단결정의 제조 방법은 거의 없었다.
본 발명의 제1의 목적은 임계 온도가 높은 산화물 초전도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제2의 목적은 실용적이고 동시에 재현성 좋게 제조할 수 있는 산화물 초전도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제3의 목적은 냉각 조건을 완화하고 취급이 용이한 산화물 초전도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제4의 목적은 안정한 결정 구조를 가지며, 제조가 용이한 산화물 초전도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제5의 목적은 초전도 임계 전류 밀도가 큰 산화물 초전도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제6의 목적은 양질이고 동시에 적당한 크기를 갖는 산화물 초전도체의 단결정의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 제1, 제2, 제3 및 제4의 목적은 산화물 초전도체를 퍼로브스카이트형 결정 구조와 유사한 K2NiF4형 결정 구조를 갖는 산화물 (BaxSrzLa1-x-z)2Cu1-wAgwO4(1-y)(0.1＜0.3, w=0 또는 0≤x＜1, 0≤z＜1, 0＜x＜1, y≥0)로 구성하는 것에 의해서 달성된다.
종래 알려진 BaPb1-xBixO3은 임계 온도 Tc∼10K를 갖는 0초전도 재료의 임계온도 Tc는 BCS(Bardeen-Coo-per-Schrieffer) 이론에 의하면 디바이 온도 HD, 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O), 전자-격자 상호 작용을 V라고 하면, Tc=1.14 HDexp[-1/N(O)V]로 되는 관계에 있다. 이와같이 초전도체가 높은 임계 온도를 갖는 이유는 Bi 원자가 3가 및 5가의 혼합 원자가를 취하는 것에 의해 퍼로브스카이트형 결정 구조의 산소 8면체가 팽창, 수축을 반복하여 이 격자 진동 모드와 전자가 강하게 상호 작용하게 된다. 그러나, BaPb1-xBixO3의 전도전자는 (Pb, Bi)의 6S 밴드와 0의 2P 밴드로 되는 SP 전자이기 때문에 페르미면이 전자 상태 밀도 N(O)는 작다. 이거은 높은 임계 온도를 나타낸다는 관점에서는 바람직하지 않는 요인이다.
따라서, 혼합 원자가 취하고, 또 +2가 일때 전도전자가 d 전자인 원소, 예를들면 Ag를 사용하는 것에 의해 강한 전자-격자 사이의 상호 작용을 갖는 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O)이 크기, 높은 임계 온도를 갖는 초전도체를 실현할 수 있다.
또, 상술한 산소 8면체의 팽창, 수축에 대표되는 격자 진동, 즉 임계 온도는 ABO3퍼로브스카이트형 결정구조의 A 이온 반경과 B 이온 반경의 상대적인 크기와 관계가 있다. 제1도에 A 이온 방경 RA와 산소 이온 반경 RO의 합과, B 이온 반경 RB와 산소 이온 반경 RO의 합의 관계를 도시한다. 또 제2도에 B 이온 반경 RB와 산소 이온 반경 RO의 합과, A 이온 반경 RA와 산소 이온 반경 RO의 합의 비가 B 원자의 이온화 에너지와의 관계를 도시한다. BaTiO3는 절연체, SrTiO3는 임계 온도 Tc∼0.1K, BaPb1-XBiXO3는 임계 온도 Tc∼10K, BaxLa5-xCu5O5(-y)는 임계 온도 Tc∼35K와 이 순서로 임계 온도가 높은 것을 고려하면, 제1도 및 제2도에서 B 이온 반경 RB와 산소 이온 반경 RO의 합과, A 이온 반경 RA와 산소 이온 반경 RO의 합의 비가 크고, B 원자의 이온화 에너지가 크게 되는 것에 따라 임계 온도가 높게 되는 경향이 있는 것을 알수 있다.
따라서, A 원자가 Ba 및 Sr, B 원자가 La, C 원자가 Cu 즉, (BaXSrzLa1-x-z)2CuO4(1-y)인 경우, 0＜x"f0.4 및 0＜z"f0.4가 이용 가능하지만, 특히 x=0.075 및 z=0.005 또는 x=0.005 및 z=0.075가 높은 임계 온도를 부여한다. 그런데, Sr은 Ba보다 이온 반경이 작고, 재료의 제조가 용이하고, Ba는 이온화하였을때의 유효 전하가 Sr보다 크고, 많은 전도 전자를 공급할 수 있다는 특징을 갖는다. 따라서, 양 원소 Ba, Sr을 혼합하여 x,z를 0.1＜x+z＜0.3의 범위에 설정하는 것에 의해 제조가 용이한 높은 임계 온도를 갖는 산화물 초전도체를 실현할 수 있다.
또, Cu를 Ag로 치환하여 (BaxSrzCa1-x-z)2Cu1-wAgwO4(1-y)(0≤x＜1 및 0≤z≤1 및 0＜w＜1, y≥0)으로 하는 것에 의해 제1도에서 명확한 바와같이 ABO3퍼로브스카이트형 결정 구조에 있어서 B 이온 반경을 크게 할수가 있고, 높은 임계 온도를 실현할 수 있다.
상기 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5의 목적은 CuO68면체 및 CuO55면체의 적어도 한쪽을 갖는 A3Cu3O7형(상기 A는 Ba로 되는 제 1 원자와 Y,La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy, Ho,Er,Tm,Yb군의 원자중에서 선택된 적어도 1개의 제 2 원자의 합이다)의 산화물 초전도체에 Na,K,Rb,Cs의 1군의 알칼리 금속 및 F의 각 원자중에서 선택된 적어도 1개의 제 3 원자를 포함시키는 것에 의해서 달성된다.
알칼리 금속은 원자가가 1가이며, A 사이트의 원자, 즉 Cu,O 이외의 원자의 원자가는 2가 또는 3가이기 때문에 알칼리 금속에 의해서 A 사이트의 원자를 치환하는 것에 의해 결정내에서는 캐리어가 원자인 경우에는 캐리어 수를 감소하고, 캐리어가 정공인 경우에는 캐리어 수는 증가하게 된다. 어떻든, 이와같은 치환에 의해 캐리어 수는 변화하므로 치환량을 변경시키는 것에 의해 페르미면의 위치도 자유롭게 변경할 수가 있다. 따라서, 이것에 이해 페르미면의 전자 상태 밀도 N(O)을 최대로 할수가 있고, 상술한 BCS 이론에 의해서 초전도 임계 온도 Tc를 높게 할수가 있다. K2NiF4구조 또는 산소 결손 퍼로브스카이트 구조 또는 이들에 유사한 구조를 취하고, CuO68면체 또는 CuO65면체를 갖는 것으로 특징되는 산화물 초전도체에서는 c 축에 따른 부근에 있는 CuO68면체가 x,y 방향에(a/2,b/2) (단, a,b는 x 방향, y 방향의 격자 정수이다)만 평행 이동하고 있는 장소가 있다. 따라서, 알칼리 금속을 그 장소, 즉 격자 사이에 삽입하는 것에 의해 부근에 있는 CuO68면체의 구조는 안정화한다. 이것에 의해 제조가 용이한 산화물 초전도체를 실현할 수 있다. 또, 초전도 임계 전류 밀도는 재료의 균질성에 의존하는 것에서 이와같은 제조를 용이하게 하여 균질한 재료가 얻어진 것에 의해 큰 초전도 임계 전류 밀도를 갖는 산화물 초전도체를 실현할 수 있다.
할로겐은 원자가가 -1가이고, 산소 0의 원자가는 -2가이기 때문에 할로겐에 의해서 산소 원자를 치환하는 것에 의해 결정내에서는 캐리어가 전자인 경우에 캐리어 수는 증가하고, 캐리어가 정공인 경우에 캐리어수는 감소하게 된다. 이하, 상기 기술과 마찬가지로하여 치환량을 최적화하는 것에 의해 초전도 임계 온도 Tc를 높게 할수가 있다.
또, 할로겐을 격자 사이에 삽입하는 것은 상술한 알칼리 금속을 격자 사이에 삽이하는 것과 모두 동일한 작용이며, 상술과 마찬가지의 이유로하여 제조가 용이한 산화물 초전도체를 실현할 수 있다. 또, 초전도 임계 전류 밀도는 재료의 균질성에 의존하는 것에서 이와같은 개조를 용이하게 하여 균질한 재료가 얻어진 것에 의해 큰 초전도 임계 전류 밀도를 갖는 산화물 초전도체를 실현할 수 있다.
상기 제6의 목적은 K2NiF4형 결정 구조 또는 퍼로브스카이트형 유사 결정 구조로서, 산소 8면체의 체 중심에 구리 이온을 갖는 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 다결정체 및 상기 복합 산화물의 구성 원소의 화학 양론적 조성비에 가까운 혼합물의 적어도 한쪽을 출발 원료로 하고,상기 복합 산화물의 융점보다 낮은 융점을 갖는 산화 제2구리(CuO)를 용융제로 하여 상기 출발 원료가 상기 용융제로 용해할 수 있는 해당 복합 산화물의 융정 이하의 용해 온도로 유지하여 상기 출발 원료를 상기 용융제로 용해시킨후, 상기 출발 원료가 용해하여 된 포화 용융액에서 상기 복합 산화물의 단결정을 성장시키는 것에 의해서 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 복합 산화물보다 낮은 융점을 갖는 구성 산화물의 산화 제 2 구리 CuO(융점 : 약 1026℃) 또는 산화 제 1 구리 Cu2O(융점 : 약 1235℃)를 혼합한 것을 용융제로서 사용한 융제법에 의해서 복합 산화물의 직접 용융법에 의한 보다 한층 낮은 온도 (1026∼1300℃)에서 양질이고, 적당한 크기를 갖는 복합 산화물 M2CuO4의 단결정을 성장시키는 것이다.
다음에 본 발명의 제조 방법의 기본적 원리에 대해서 기술한다.
전기 전도 재료로서 단결정의 크기는 용도에 의해서 달라진다. 초전도 전극이나 초전도 배선에 사용하는 경우에는 적어도 수mm 각의 얇은 판형상 결정이나 절연 기판상에 박막 결정을 할수 있는 것이 바람직하다. 또, 전자 방출 재료로서 사용하는 경우에는 수mm 각의 얇은 판형상 결정이어도 사용할 수 있지만, 음극 칩으로서 사용하기에는 적어도 1mm 각×8mm 정도의 크기가 있으면 충분하다.
그리고, 본 발명에서는 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 복합 산화물보다 낮은 융점을 갖는 구성 산화물의 산화 제 2 구리 CuO(융점 : 약 1026℃) 또는 그것에 산화 제 1 구리 Cu2O(융점 : 약 1235℃)를 혼합한 것을 용융제(용매)로하고, 상기 복합 산화물의 과포화 용액에서 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물(M=Sr,Ba,Ca) 단결정을 정출시킨다. 이와같은 용융제로서는, (1) 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)보다 융점이 낮은 용융제인것, (2) 복합 산화물이 구성 산화물중에서 가장 융점이 낮은 산화물로 그 용융 상태에 있어서 복합 산화물 그것을 완전하게 용해하지만, 그 고체 상태에 있어서 용해도를 갖지 않던가 또는 용해도에 한계가 있는 것, (3) 경제적으로 싼 값으로 입수할 수 있고, 더구나 공해를 배출하지 않는 것, (4) 정출해야할 상기 복합 산화물이 그다시 용해하지 않는 회산 알칼리 또는 온수로 비교적 간단하게 용해 제거할 수 있는 것의 조건을 만족하는 것이면 충분하다. 이상의 조건을 만족하는 용융제로서는 구성 산화물의 산화 제 2 구리 CuO(융점 : 약 1026℃) 또는 그것에 산화 제 1 구리 Cu2O(융점 : 약 1235℃)를 혼합한 것이 있다.
예를들면, 정출해야할 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 다결정체 또는 그 구성 산화물 또는 탄산염, 예를들면 La2O3,Mo,CuO 또는 Y2O3,MO,CuO 의 거의 화학 양론적 조성화에 가까운 혼합 산화물을 상기 용융제중에 용해시킨다. 그리고, 그 용융액을 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 융점보다 낮은 온도로 유지하여 포화 용융액을 만든다. 이 포화 용융액에서 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 단결정을 정출시킨다. 이 정출 방법에는 다음의 2가지가 있다. 그 하나는 상기 과포화 용액을 상기 유지 온도에서 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 단결정의 발생 속도보다 약간 빠른 결정 성장 속도와 상응한 정도의 서서히 냉각하는 속도로 온도를 낮추는 것에 의해서 종자 결정을 사용하지 않고, 비교적 큰 복합 산화물 Y-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca) 단결정을 상기 포화 용액에서 정출시킬 수가 있다. 또 단결정 발생 속도와 결정 성장 속도를 서냉(徐冷)개시 온도와 서냉 속도로 제어하는 것에 의해서 적당도가 크고 또한 양질인 다결정 단결정을 동시에 얻을수가 있다. 또 하나의 방법은 상기 포화 용액의 유지 온도에서 약 10℃ 하의 일정 온도로 유지된 과포화 용액중에 기판을 담그고 회전하여 그 기판상에 비교적 두꺼운 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 단결정 박막을 에피택셜 성장시킬 수가 있다.
이와같은 용융제로 제조한 복합 산화물계 전기 전도 재료는 종래와 같은 용융법에 비해서 전기 전도 재료로서 적당히 큰 단결정이나 결정 박막이 얻어지고, 또 복합 산화물 La-M-Cu 산화물계 또는 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 융점(약 1400℃) 이하의 낮은 온도에서 결정화시킨 것이기 때문에 결정 격자의 흩어짐이 적도, 동시에 내부 왜곡도 적은 양질의 결정이 얻어진다는 효과가 있다. 따라서, 패턴닝에 의한 미세가공도 극히 용이하게 된다. 또, 이와같은 양질인 결정 표면에 아르곤이나 붕소, 수소등의 불순물을 볼틱스의 칫수에 가까운 10nm 정도의 간격을 가지고 이온 주입하면, 자속의 핀 고정 작용을 높일 수가 있고, 이결과로서 초전도체에 흐르고 있는 전류를 높일 수가 있다.
[실시예 1]
Ba0.1Sr0.1La1.8CuO4(1-y)(y≥0)의 제조 방법.
순도 99%의 BaCO3: 1.9735g, 순도 99%의 SrCO3:1.4763g, 순도 99.99%의 La2O3: 29.3256g. 순도 99.3%의 Cu(NO3)2BH2O : 24.1600g를 혼합 후, 질산으로 가열하면서 녹인다. 또, 이것에 암모니아수를 적당하게 가하여 용액의 PH를 조절하면서 옥살산을 침전제로서 가하여 Ba2+, Sr2+, La3+, Cu2+Cu2+를 함께 가라 앉힌다. 또, 물로 충분히 씻어 위로 뜨는 액을 버린 후 이것을 건조시켜 열처리용의 원료로한다. 건조후, 이들은 전기로에 의해 석영관중에서 백금 도가니를 사용하여 산소 latm의 분위기, 1050℃에 5시간 열처리 한다. 이것에 의해 Ba0.1Sr0.1La1.8CuO4(1-y)를 얻을 수가 있다.
또한, 상기 조성 이외에 마찬가지의 방법으로 다음 조성의 산화물 초전도체를 얻을 수가 있다.
Ba0.02Sr0.1La1.88CuO4(1-y)
Ba0.02Sr0.15La1.83CuO4(1-y)
Ba0.05Sr0.1La1.85CuO4(1-y)
Ba0.75Sr0.1La1.825CuO4(1-y)
[실시예 2]
Ba0.05Sr0.075La1.875Cu0.7Ag0.3O4(1-y)(y≥0)의 제조방법.
순도 99%의 BaCO3: 0.9868g, 순도 99%의 SrCO3:1.1072g, 순도 99.99%의 La2O3: 30.5475g. 순도 99.3%의 Cu(NO3)23H2O : 16.9120g, 순도 99.9%의 Ag3O : 3.4761g를 혼합후, 질산으로 가열하면서 녹인다. 또, 이것에 암모니아 수를 적당하게 가하고 용액의 PH를 조절하면서 옥살산을 침전제로서 가하여 Ba2+, Sr2+, La3+, Cu2+Ag+를 모두 가라 앉힌다. 또, 물로 충분히 씻어 위로 뜨는 액을 버린 후, 이것을 건조시켜 열처리용의 원료로 한다. 건조후, 이들을 전기로에 의해 석영관중에서 백금 도가니를 사용하여 산소 latm의 분위기, 1050℃에 5시간 열처리 한다. 이것에 의해 Ba0.05Sr0.75La1.875Cu0.7Ag0.3O4(1-y)를 얻을 수가 있다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 (Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3의 제조방법에 대해서 기술한다.
순도 99.9%의 Y2O3: 3.3872g, 순도 99%의 BaCO3:12.8278g, 순도 99%의 K2CO3: 0.3455g. 순도 99.99%의 CuO : 7.9545g,에 증류수를 가하여 볼밀에 의해 24시간 충분히 습식 혼합을 행한다. 건조후 이것을 전기로중에서 백금 도가니를 사용하여 산소 latm의 분위기, 850℃에서 10시간 열처리한다. 그후, 마노 용기중에서 충분히 분쇄하고, 재차 산소 latm, 850℃에서 10시간 열처리를 반복한다. 이것을 다시 마노 용기중에서 충분히 분쇄한 후, 그 재료를 프레스압 5ton/㎠로 프레스하여 원판형으로 형성한다. 이것을 산소 latm의 분위기, 1000℃에서 10시간 열처리한다. 이것에 의해(Y0.3BaO0.65K0.05)CuO3를 얻을 수가 있다.
또한, 마찬가지의 방법으로 출발원료의 양을 변경하는 것에 의해서 다음 제 1 표의 산화물 초전도체를 얻을 수가 있다.
[표 1]
[실시예 4]
본 실시예에서는 (Y0.85Ba0.1Rb0.05)CuO3의 제조방법에 대해서 기술한다. 순도 99.99%의 Y20: 9.59693g, 순도 99%의 BaCO3:1.97339g, 순도 99%의 Rb2CO3: 0.57736g. 순도 99.99%의 CuO : 7.9545g에 증류수를 가하여 볼밀에 의해 24시간 충분히 습식 혼합을 행한다. 건조후 이것을 전기 로중에서 백금 도가니를 사용하여 산소 latm의 분위기, 850℃에서 10시간 열처리한다. 그후, 마노용기중에서 충분히 분쇄하여, 다시 산소 latm, 850℃에서 10시간 열처리를 반복한다. 이것을 다시 마노 용기중에서 충분히 분쇄한 후, 그 재료를 프레스압 5ton/㎠로 프레스하여 원판형으로 성형한다. 또, 이것을 산소 latm, 승강온도속도 200℃/h, 유지 온도 1000℃, 유지 시간, 10시간, 압력 300bar에서 열 프레스한다. 이것에 의해(Y0.85Ba0.1Rb0.05)CuO3를 얻을 수가 있다. 또한, 마찬가지의 방법으로 출발원료의 양을 변경하는 것에 의해서 다음 제 2 표의 산화물 초전도체를 얻을 수가 있다.
[표 2]
[실시예 5]
본 실시예에서는 (Y0.3Ba0.3K0.4)CuO3박막의 제조방법에 대해서 기술한다.
본 실시예 3에 의해서 얻은 원판형의 다결정을 스퍼터링법의 타게트로 한다. 기판은 사파이어 또는 SrTiO3를 사용하고, 기판 온도는 실온으로부터 500℃까지의 범위에서 선택하여 아르곤과 산소의 혼합분위기(산소 분압 5% 이하)중, rf전압 1∼4KV로 스퍼터링을 행한다.
이것에 의해 막두께 3000Å∼7000Å의 (Y0.3Ba0.3K0.4)CuO3를 얻을 수가 있다. 또한, 마찬가지의 방법으로 본 실시예 3 또는 실시예 4에 기재된 산화물 초전도체의 박막이 얻어지는 것은 물론이다.
상술과 같이하여 얻어진 재료의 임계온도 Tc의 측정 결과를 다음에 설명한다. 측정은 통상의 4단자 전기 저항율 측정법에 의해 행하였다. 즉, 시료의 양끝에 수 A/㎠의 일정한 전류 밀도의 전류를 흐르게하고 산화물 초전도체가 초전도 상태에서 통상 전도 상태로 이행할때에 번화하는 저항율을 측정하였다. 또한, 온도 가변장치는 활성탄의 저온 가스 흡착 특성을 이용한 Rose-lnnes형 항냉기를 사용하여 온도 상승을 0.3K/min으로 제어하였다. 또, 온도 수감 소자는 금, 철-크로델 열전대를 사용하였다.
제3도는 실시예 3의 (Y0.3Ba0.65K0.05)CuO3의 저항율의 온도변화의 측정결과이다.
제4도는 실시예 4의 (Y0.55Ba0.3K0.15)3CuO3또는 Y0.275Ba0.15K0.075CuO3.5의 액채 헬륨 온도에 있어서 전류-전압 특성의 측정 결과이다.
또, 이 이외의 본 발명의 재료에 대해서도 상기와 마찬가지의 결과를 얻었다. 이하, 그들의온도 변화에 대해서 제5도에서 제8도에 도시한다.
제5도는 Y(Ba1-xKx)2Cu3O7-δ(x=0.10, 0.05)의 저항 율의 온도변화, 제6도는 YBa3KCu3O7의 저항율의 온도변화, 제7도는 YBa2Cu3O7-xFx, (x=0.25)의 저항율의 온도 변화, 제8도는 YBa2Cu3O70xFx(x=1)의 저항율의 온도변화의 측정결과이다.
이상 설명한 것과 같이 본 실시예에 의하면 캐리어 수를 변경시킬 수가 있으므로 패르미면에 있어서 전자상태 밀도를 최대로하고, 더우기 구조를 안정하게 할 수가 있다.
이것에 의해 높은 임계온도를 가지며 제조방법도 용이하고, 큰 임계 전류 밀도를 갖는 산화물 초전도체를 실현할 수 있다.
또, YxBayBzCuO3-δ(x+y+z=1), (B=Na, K, Rb, Cs)로 되는 화학식에 있어서 그 조성비 x : y : z를 제9도에 도시한다. 점 1, 점 2, 점 3, 점 4, 점 5는 각각 실시예 중에 표시한 Y0.3Ba0.65K0.05CuO3-δ, Y0.4Ba0.55K0.05CuO3-δ, Y0.4Ba0.3K0.3Cu3.-δ, Y0.4Ba0.5Rb0.5CuO3-δ, Y0.85Ba0.1Rb0.05CuO3-δ에 대응한다. 제 9 도에 있어서 점 1, 점 3, 점 5를 정점으로하는 3각형의 내부의 좌표를 상기 화학식의 조성비 x : y : z로 선택하는 것에 의해 제조가 용이한 산화물 초전도체를 실현할 수 있다. 특히 제9도에 있어서 점 1, 점 2, 점 3을 정점으로하는 3각형의 내부의 좌표를 상기 화학식의 조성비 x : y : z로 선택하는 것에 의해 더욱 조밀성이 증가한 제조가 용이한 산화물 초전도체를 실현할 수 있다.
이 조밀성의 증가에 따라서 임계 전류 밀도를 크게 할 수가 있다. 특히 B=K인 경우는 제조된 산화물 초전도체 Y-Ba-K-Cu산화물계의 조밀성이 높아 큰 초전도 임계전류 밀도를 실현할 수 있었다.
[실시예 6]
이하 본 발명에 관한 산화물 초전도체의 제조방법의 실시예를 설명한다.
먼저 K3NiF4형 결정 구조로서 산소 8면체의 체중심에 구리 이온을 갖는 복합 산화물 La-M-Cu산화물계(M=Sr, Ba, Ca)의 경우에 대해서 설명한다.
(La1-xMx)2CuO4(M=Sr, Ba, Ca) 소결체를 출발원료, 산화구리(Cu2Oㆍ2CuO)를 용융제로한 경우의 단결정 제조방법이다.
본 실시예는 대표적인 예로서, M=Sr경우의 복합 산화물의 경우에 대해서 설명한다.
약 2g의 (La0.9Sr0.1)2CuO4소결체의 덩어리로되는 출발원료와, 약 1.47g의 Cu2O및 약 1.63g의 CuO로 되는 용융제를 Pt 도가니에 넣는다. 그런후 공기중에서 한번 1300℃∼1100℃로 충분한 시간을 유지하면서 산화구리의 용액중에(La0.9Sr0.1)2CuO4를 포함하는 포화용액을 형성한다. 그후, 이 포화용액을 서냉속도 3∼70℃/h로 온도를 내려서 산화구리의 고체화한 것을 제작한다.
어떤 온도에 있어서 포화용액에 대한(La0.9Sr0.1)2CuO4결정체의 수에서 단결정 발생속도를 구할 수 있다. 또, 결정 성장 속도에 대해서는 얻어진 단결정의 크기에서 추정할 수 있다.
이 실시예에 사용한 전기로는 최고 1500℃이며, 얻어진 결정의 동정은 분말 X선 회절 또는 라우에 회절법을 사용하여 행하였다.
원료에 사용한(La0.9Sr0.1)2CuO4소결체는 0.9La2O3+0.2SrCO3+CuO+0.0502=(La0.9Sr0.1)2CuO4+0.2CO2로 되는 반응에 의해서 초벌 구이는 공기중에서 750℃+5h, 본격 구이는 공기중에서 1200℃+5h의 반응조건하에서 제작한 것이다.
다음에 상기의 실시예에 있어서 서냉 개시 온도가 1240℃인 경우, Pt 도가니중에서 (La0.9Sr0.1)2CuO4소결체가 산화구리의 용융체에 충분히 용해하도록 5간 유지한 후, 30℃/h의 서냉속도로 실온까지 냉각하였다. 그 결과, (La0.9Sr0.1)2CuO4소결체는 산화구리의 용융제에 용해되지 않고, Pt도가니의 바닥 부분에 남아 있지만, 중앙부에는 단결정화하고 있는 흑색으로 빛나는 도전성의 (La0.9Sr0.1)2CuO4결정이 다수 인지되었다. 그 형상은 대개 5mm□의 정방형상을 하고 있었다. 또, 1300℃에서의 서냉 속도를 70℃/h 보다 늦게하면 단결정이 얻어지기 시작하고, 30℃/h 보다 더욱 늦게하면 얻어지는 단결정의 수는 적게 되지만 비교적 큰 결정이 얻어지게 되고, 3℃/h의 경우에는 약 8mm 각의 단결정이 얻어졌다. 3℃/h 보다 늦게 되면 단결정의 형성이 불안정 하게 되었다. 서냉 개시 온도가 1300℃의 경우 용해도가 크게되지만, 산화 구리의 산소를 해리하기 쉽게 되므로 양질인 결정이 되기 어렵다, 반대로, 서냉 개시 온도가 1100℃인 경우 용해도가 작게 되므로 정출 결정의 크기는 매우 작게된다. 이상의 것에서 서냉 개시 온도가 1100℃∼1300℃의 범위 및 서냉속도가 3∼70℃/h의 범위가 바람직하다.
La-M-Cu산화물계의 =Z, Ca인 경우에는 상술한 Sr을 Ba, 또는 Ca로 바꿔어주면 좋다. 즉, 출발원료로서약 2g의 (La, Ba)2CuO4또는 (La, Ca)2CuO4의 소결체를 사용하는것 이외에는 Sr의 경우와 같은 공정으로서(La0.9Ba0.1)2CuO4또는(La0.9Ca0.1)2CuO4의 결정을 작성할 수 있다.
[실시예 7]
본 실시예는 La-M-Cu산화물계(M=Sr, Ba, Ca)의 구성 산화물 및 탄산염(SrCO3, La2O3, CuO, Cu2O)를 출발 원료로한 경우의 단결정 제조방법이다. 출발원료로서 약 0.62g의 SrCO3와 약 6.20g의 La2O3와 약 4.93g의 CuO의 약 4.43g의 Cu2O를 취하고, 이들을 Pt도가니에 넣는다.
상기 CuO와 Cu2O로 용융제를 구성하지 않으면 안되므로 CuO와 Cu2O는 화학 양론적 조성비보다도 많은 도가니내에 넣는다. 예를 들면, CuO와 Cu2O가 동일하게 단결정의 구성에 기여한다고 가정한다면, CuO의 약 4.09g, Cu2O의 약 3.68g이 용융제로 된다. 산소 분위기중에서 1300℃∼1100℃의 온도범위로 약 8시간 유지하고 이들의 출발원료를 충분히 용융시켰다. 제10도에 용융온도의 출발원료비 의존성을 도시하다. 그후, 이 용융액을 서냉속도 3∼70℃/h의 사이의 어떤 속도로 온도를 내려서 용융한 온도보다 약 20℃ 낮은온도로 수시간 유지하였다. 그결과, 용융액의 표면에는 단결정화하고 있다. 흑색으로 빛나는 도전성의 (La0.9Sr0.1)2CuO4결정의 다수 인지되었다. 그 형상은 대개 5mm□의 정방형상을 하고 있었다. 얻어 진 결정의 동정은 분말 X선 회절 또는 라우에 회절법을 사용하여 행하였다. 또, 1300℃에서의 서냉속도를 70℃/h 보다 늦게하면 단결정이 얻어지기 시작하고, 30℃/h 보다 더욱 느리게하면 얻어지는 단결정의 수는 적게되지만 비교적 큰 결정이 얻어지게 되고, 3℃/h의 경우에는 약 8mm각의 단결정이 얻어졌다. 3℃/h보다 늦게 되면 단결정의 형성이 불안정하게 되었다. 서냉 개시 온도가 1300℃인 경우 용해도가 크게 되지만, 산화 구리의 산소를 해리하기 쉽게 되므로 양질인 결정이 되기 어렵다. 반대로, 서냉 개시 온도가 1100℃인 경우 용해도가 작게 되므로 정출결정의 크기는 매우 작게된다. 이상의 것에서 서냉 개시 온도가 1100℃∼1300℃의 범위 및 서냉속도가 3∼70℃/h의 범위가 바람직하다.
제11도는 본 실시예에 의해 얻어진 (La, Sr)2CuO4단결정의 저항율의 온도변화의 측정결과를 도시한 도면이다. La-Ba-Cu산화물계인 경우에는 출발 원료로서 SrCO3대신에 약 0.83g의 BaCO3를 사용하면 (La0.9Ba0.1)2CuO3의 단결정이 얻어진다. La-Ba-Cu산화물계인 경우에는 마찬가지로 약 0.42g의 CaCo3를 사용하면 (La0.9Ca0.1)2CuO4의 단결정이 얻어진다.
[실시예 8]
출발원료로서 (La0.9Sr0.1)2CuO4소결체 또는Cu2O : 1.475g, CuO : 1.640g, La2O3: 2.0615g, SrCO3: 0.2076g의 원료 혼합물을 용융제로서 2CuOㆍCu2O의 산화구리를 사용한 경우의 단결정 박막의 제조방법이다.
약 10g의 (La0.9Sr0.1)2CuO4소결체의 덩어리로 되는 출발원료와 약 7.35g의 Cu2O 및 약 8.05g의 CuO로 되는 용융제를 Pt도가니에 넣는다. 또는 상기 La-Sr-Cu산화물계의 구성 산화물 Cu2O, CuO, La2O3및 SrCO3를 Pt도가니에 넣는다. 이 경우도 실시예 7과 마찬가지로 생각하면 CuO의 약 1.081g, Cu2O의 약 0.972g이 각각 용융제로 된다. 공기중에서 한번 1300℃∼1100℃의 온도 범위로 충분한 시간을 유지하고 산화구리의 용액중에 (La0.9Sr0.1)2CuO4를 포함하는 포화용액을 제작한다.
그후, 이 포화 용액의 온도보다 약 10℃하의 일정온도로 유지된 과포화 용액중에 5mm각의 (100)면의 단결정 SrTiO3기관(융점 : 1900℃)를 넣고, 그것을 회전하면서 기판상에 흑색으로 빛나는 도전성의 (La0.9Sr0.1)2CuO4단결정 박막을 정출시킨다. SrTiO3기판은 격자 정수가 aO=3.904Å이고, (La0.9Sr0.1)2CuO4의 격자 정수에 거의 가깝기 때문에 결함이 적은 양질인 결정막이 얻어지는 것이 에치피트의 실험에서 알려졌다.
또, 이 단결정의 표면에 100KeV가 이온 주입에 의해 깊이 0.1um인 곳에 피크 값 1019Ar원자/cm3의 불순물을 도우프한 것에서는 초전도 임계전류가 개선되는 것을 알았다.
출발원료가(La, Ba1)2CuO4, (La, Ca)2CuO4소결체 분말의 경우도 대략 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
[실시예 9]
퍼로브스카이트형 유사 결정 구조로서, 산소 8면체의 체중심에 구리 이온을 갖는 복합 산화물 Y-M-Cu 산화물계(M=Sr, Ba, Ca)의 제조방법에 대해서 설명한다.
복합산화물 Y-M-Cu산화물계(M=Sr, Ba, Ca)의 소결체를 출발원료, 산화구리(CuO)를 용융제로한 경우의 단결정 제조방법이다.
본 실시예는 대표적인 예로서, M=Ba인 경우의 복합산화물의 경우에 대해서 기술한다.
약 2g의 Y-Ba-Cu산화물계 소결체의 덩어리로 되는 출발원료와 약 3.15g의 CuO로 되는 용융제를 Pt도가니에 넣는다. 이 도가니를 산소 분위기중에서 한번 1100℃∼1026℃의 온도범위로 충분한 시간을 유지하고 산화구리의 용액중에 Y-Ba-Cu산화물계를 포함하는 포화 용액을 만든다. 그후, 이 포화용액을 서냉 속도 3∼70℃/h에서 온도를 내려 산화 구리의 고체화한 것을 제작한다.
Y-Ba-Cu산화물계의 결정의 발생속도 및 결정 성장 속도에 대해서는 실시예 8의 La-Sr-Cu산화물계의 경우와 마찬가지로해서 구할 수가 있다.
이 본 실시예에 사용한 전기로는 최고 1500℃이며, 얻어진 결정의 동정은 분말 X선 회절 또는 라우에 회절법을 사용하여 행하였다.
원료에 사용한 소결체는 0.6Y2O3+1.8BaO+2CuO+0.7O2=Y-Ba-Cu산화물계로 되는 반응에 의해서 초벌 구이는 공기 중에서 750℃×5h, 본격 구이는 공기중에서 1000℃×5h의 반응조건하에서 만든것이다.
다음에 이 실시예에 있어서 서냉 개시 온도가 1080℃인 경우, Pt도가니중에서 Y-Ba-Cu산화물계의 소결체가 산화 구리의 용융체에 일부 용해하도록 5시간 그 온도를 유지한다. 그후, 30℃/h의 서냉 속도로 실온까지 냉각한다. 그결과, Y-Ba-Cu산화물계 소결체는 산화구리의 용융체에 일부 용해되지 않고, Pt도가니의 바닥 부분에 남아 있었다. 그러나, 중앙부에는 단결정화한 흑색으로 빛나는 도전성의 Y-Ba-Cu산화물계 결정이 다수 인지된다. 또, 1100℃에서의 서냉속도를 70℃/h 보다 늦게 하면 단결정이 얻어지기 시작하고, 30℃/h 보다 더욱 늦게하면 얻어지는 단결정의 수는 적게 되지만 비교적 큰 결정이 얻어지게 되고, 3℃/h인 경우에는 더욱 큰 단결정이 얻어졌다. 3℃/h 보다 늦게되면 단결정의 형성이 불안정하게 되었다. 서냉개시온도가 1100℃인 경우 용해도가 크게 되지만, 산화구리의 산소를 해리하기 쉽게 되므로 양질인 결정이 되기 어렵다.
반대로 서냉개시 온도가 1030℃인 경우 용해도가 작게 되므로 정출 결정의 크기는 매우 작게된 후, 이상의 것에서 서냉개시온도가 1026℃∼1100℃의 범위 및 서냉속도가 3∼70℃/h의 범위인 것을 알았다.
출발원료가 Y-Sr-Cu산화물계, Y-Ca-Cu산화물계 소결체 분말의 경우도 대략 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.
본 실시예에서는 용융제로서 산화 제2구리(CuO)를 사용한 경우에 대해서 설명하였지만, 산화 제2구리(CuO) 및 산화 제1구리(Cu2O)를 용융제로 하는 경우에는 실시예 6과 마찬가지로 하면 좋다.
[실시예 10]
본 실시예는 Y-Ba-Cu산화물계의 구성 산화물 및 탄산염(BaCO3, Y2O3,CuO)를 출발 원료로한 경우의 단결정 제조방법이다. 출발원료로서 약 39.470g의 BaCO3와 약 5.645g의 Y2O3와 약 39.772g의 CuO를 취하여 이들을 충분히 혼합한 후 Pt도가니에 넣는다. 이 경우는 실시예 7과 마찬가지로 생각하면, CuO의 약 27.841g이 용융제로 된다. 단, 이 Y-Ba-Cu산화물계인 경우에는 BaCO3의 약 절반을 CuO와 같은 용융제로하여 첨가할 필요가 있다. 산소 분위기중에서 1300℃∼1100℃의 온도범위에 유지하고, 이들의 출발원료를 일부 용융시켜 융체와 고체의 혼합상태를 제작하였다.
그후, 이 포화 용액을 약 10℃/h의 냉각온도에서 850℃까지 서냉하였다. 그 결과 Pt도가니중에는 단결정화하고 있는 흑색으로 빛나는 Y-Ba-Cu-O결정이 다수 인지된다. 그 형상은 대개 약 1mm□의 정방형, 두께 약 0.1mm의 판형상을 하고 있었다.
[실시예 11]
출발원료로서 Y-Ba-Cu산화물계 소결체 또는 Y2O3, BaO, CuO의 원료혼합물을 용융제로서 CuO의 산화구리를 사용한 경우의 단결정 박막의 제조방법이다.
출발원료로서 약 10g의 Y-Ba-Cu산화물계 소결체의 덩어리와 용융제로서 약 15g의 CuO를 취하여 이들을 Pt도가니에 넣고, 공기중에서 한번 1100℃∼1026℃의 온도범위에 충분한 시간을 유지하고, 산화구리의 용액중에 Y-Ba-Cu산화물계를 포함하는 포화용액을 만든다. 그후, 이 포화 용액의 온도보다 약 10℃하의 일정온도에 유지된 과포화 용액중에 5mm각각의 (100)면의 단결정 SrTiO3기판(융점 : 1900℃)를 넣고 그것을 회전하면서 기판상에 흑색으로 빛나는 도전성의 Y-Ba-Cu산화물계 단결정 박막을 정출시켰다. SrTiO3기판은 격자 정수가 a0=0.904Å이고 (Y0.4Sr0.6)3Cu2O7의 격자 정수에 거의 가깝기 때문에 결함이 적은 양질인 결정막이 얻어지는 것이 에치피트의 실험에서 알 수 있었다.
또, 이 단결정의 표면에 100KeV의 이온주입에 의해 깊이 0.1㎛인곳에 피크값 1019Ar원자/cm3의 불순물을 도우프한 것에서는 초전도 임계 전류가 개선되는 것을 알 수 있다.
출발원료가 Y-Sr-Cu산화물계, Y-Ca-Cu산화물계 소결체 분말인 경우도 대략 마찬가지의 효과가 얻어졌다.
Claims (16)
- 퍼로브스카이트형 결정구조와 같은 K2NiF4형 결정구조를 갖는 다음식의 산화물, (BaxSrzLa1-x-z)2Cu1-wAgwO4(1-4)(0.1＜x+z＜0.3, w=0, y≥0) 또는 (0≤x ＜1, 0≤z＜1, 0＜w＜1, y≥0)으로 구성되는 산화물 초전도체.
- CuO68면체 및 CuO55면체의 적어도 한쪽을 갖는 A3Cu3O7형(상기 A는 Ba원자로 되는 제1원자와, Y,La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb의 1군의 원자중에서 선택된 적어도 하나의 제2원자의 합)의 산화물 초전도체에 있어서, Na,K,Rb,Cs의 1군의 알칼리 금속 및 F의 각 원자중에서 선택된 적어도 하나의 제3원자를 갖는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체.
- 특허청구의 범위 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2의 원자의 일부가 상기 제3의 원자중의 알칼리 금속원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체.
- 특허청구의 범위 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 K인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체.
- 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 제2원자의 조성비를 x, 상기 제1원자(Ba)의 조성비를 y, 상기 제3원자의 조성비를 z로하고, 제1원자, 제2원자 및 제3원자의 각각을 정점으로하는 조성범위를 도시한 제9도의 정삼각형에 있어서, (x,y,z)가 x+y+z=1이고, 또한 점1(0.3, 0.65, 0.05), 점 3(0.4, 0.3, 0.3) 및 점 5(0.85, 0.1, 0.05)로 둘러싸여진 범위의 값을 갖는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체.
- 특허청구의 범위 제5항에 있어서, 상기(x,y,z)가 x+y+x=1이고, 또한 점 1(0.3, 0.65, 0.05), 점 2(0.4, 0.55, 0.05) 및 점 3(0.4, 0.3, 0.3)으로 둘러싸여진 범위의 값을 갖는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체.
- 특허청구의 범위 제4항에 있어서, 상기 제2원자를 Y로하여 그 조성비를 x, 상기 제1원자(Ba)의 조성비를 y, 상기 제3원자(K)의 조성비를 z로하고, 제1원자(Y), 제2원자(Ba) 및 제3원자(K)의 각각을 정점으로하는 조성범위를 도시한 제9도의 정삼각형에 있어서, (x,y,z)가 x+y+z=1이고, 또한, 점 1(0.3, 0.65, 0.05), 점 2(0.4, 0.55, 0.05) 및 점 3(0.4, 0.3, 0.3)으로 둘러싸여진 범위를 갖는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체.
- K2KiF형 결정 구조 또는 퍼로브스카이트형과 같은 결정 구조로서 산호 8면체의 체 중심에 구리 이온을 갖는 복합산화물 La-M-Cu산화물계 또는 Y-M-Cu산화물계(M=Sr,Ba,Ca)의 다결정체 및 상기 복합 산화물의 구성원소의 화학 양론적 조성비에 가까운 혼합물의 적어도 한쪽을 출발원료로하고, 상기 복합산화물의 융점보다 낮은 융점을 갖는 산화 제2구리(CuO)를 용융제로하여 상기 출발 원료가 상기 용융제에 용해 할 수 있는 해당 복합산화물의 융점 이하의 용해온도에 유지하고, 상기 출발 원료를 상기 용융제에 용해시킨후, 상기 출발원료가 용해하여된 포화 용융액에서 상기 복합산화물의 단결정을 성장시키는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제8항에 있어서, 상기 포화용융액을 서냉하는 것에 의해서 상기 포화용융액중에 상기 복합산화물의 결정을 성장시키는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제9항에 있어서, 상기 포화용융액의 서냉을 서냉속도 3∼70℃/h로 행하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제8항에 있어서, 상기 포화용융액을 상기 용해온도보다 약 10℃ 낮은온도로 유지하고, 이 포화용융액중에 기판을 담그고 회전하여 그 기판상에 상기 복합 산화물의 결정을 성장시키는 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제8항에 있어서, 상기 용해온도는 1026℃∼1300℃의 범위인 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제12항에 있어서, 상기 용해온도는 1026℃∼1100℃의 범위인 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제12항에 있어서, 상기 용해온도는 1100℃∼1300℃의 범위인 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제8항에 있어서, 상기 용융제로서 또 산화 제1구리(Cu2O)를 사용한 것을 특징으로하는 산화물 초전도체의 제조방법.
- 특허청구의 범위 제8항에 있어서, 상기 용융제는 고체에 있어서 상기 복합 산화물에 대해서 용해도를 갖지 않던가 또는 용해도에 한계가 있는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도체의 제조방법.
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