JPH02275685A - 格子整合単結晶ランタンオルソガレート上の薄膜超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■立互遣 ■８発明の分野 本発明は超伝導装置の分野に関する０本発明は弔結晶ラ
ンタンオルソガレート（１ａｎｔｈａｎｕ腸ｏｒｔｈｏ
ｇａｌｌａｔｅ）　、及びランタンオルソガレート混合
単結晶よりなる超伝導体基体に関する。

本発明によれば、ランタンオルソガレートとその混合結
晶は大きなペロブスカイト型単結晶の形で製造し得る。

特に、本発明は金属酸化物系ペロブスカイトのＴｃｍ伝
導薄膜を堆積させる新しい結晶性基体の発見に関する。

この目的に適することが発見された基体はランタンオル
ソガレート単結晶又は混合単結晶である。この基体を製
造するための結晶はランタン、ガリウム及び添加酸化物
の純粋融液から、固化の主結晶軸方向を制御しながら成
長させたものである。

ＴＩ　、従来技術の説明 躯物のペロブスカイト（ＣａＴ　ｉ　０３　）は−般弐
ＡＢＯｘを有する大きな種類の化合物についての原型結
晶構造としての意義を有する。この構造では、Ａの元素
は大きな陽イオンであり、一方、Ｂの元素はそれよりは
小さい陽イオンである。この化合物中で電荷を中性に維
持するには、陽イオンの原子価の合計は６となるべきで
ある。従って、ＡとＢとの原子価の種々の組み合せが可
能であり１例えば、３−３．２−４．１−５並びに混合
分数組成さえも可能である。理想的なペロブスカイト結
晶構造は立方晶であって、８個の（Ａ）イオンが立方体
の隅に配置され、６個の（０）イオンが立方体の面に配
置され、そして、１個のＢイオンが立方体の中心に配置
されている。実際には、大部分のペロブスカイト構造体
は立方晶から正方晶系、斜方６面体又は斜方晶系の結晶
形態へと歪んでいる。又、Ａ陽イオンが１２個の酸素イ
オンと配位結合され、そして、Ｂ陽イオンが６個の酸素
イオンと配位結合しているペロブスカイト構造が発生し
やすい、許容係数（ｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒ）
が０．８＜ｔ＜０．９の適当な範囲を有する場合にのみ
立方晶のペロブスカイトが安定であるということが５ｋ
ｒｉｆｔｅｒ　　ＮｏｒｓｋｅＶｉｄｅｎｇｋａｐｓ−
Ａｋａｄ、　０ｓｌ０．　Ｉ　、　Ｍａｔ、−Ｎａｔｕ
ｒｖ。

Ｋｌ　、　Ｎ０．８（１９２６）においてＶ、Ｍ、　Ｇ
ｏｌｄｇｃｈｍｉｄｔにより初めて示された。ここでｔ
はＲ＾＆Ｒｏ　＝ｔｒ２　（Ｒｅ　＋Ｒｏ　）　により
定Ｒされ、ＲＡ、ＲＢ　、Ｒ，はそれぞれＡ、Ｂ及び０
イオンのイオン半径である。歪んだ構造の場合、ｔは大
きな許容度を有していてもよい、ペロブスカイト構造は
半導体、熱電体、強誘電体、レーザホスト、触媒、及び
強磁性材料の基礎材料として非常に重要である。これら
の用途に関する最近の説明は１９６９年ニューヨーク市
ノＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓにより発行されたＦ、Ｓ
、　Ｇａ１ａｓＳｏの本ｒｓＬｕｒｕｃＬｕｒｅ　　、
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、　ａｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎｏｆ　Ｐａｒｏｖｓｋｉｔｅ−Ｔｉｐｅ　Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　Ｊで与えられている。１９８７年に発見さ
れたＭｇＩＬ　ａ　＋、０５Ｂ　ａ０．＋５ｃ　ｕ　Ｏ
ａ−及びＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｘのペロブスカイト関連
の高Ｔｅａ伝導体酸化物はこの構造を再び技術的脚光を
当てた。ペロブスカイト結晶構造を有する ＣａＴｉＯ３（ぺａプスカイト）以外のＡＢＯ３化合物
は別に「ペロブスカイト型」、「ペロブスカイト状」又
は［ペロブスカイト関連」と呼ぶ０本明細書中で使用さ
れているように、ＣａＴｉＯ３以外の組成に関して「ペ
ロブスカイト」なる用語はこれらの組成物の結晶構造を
意味する。

化合物ＬａＧａＯ３はまず多結晶性粉末として製造され
、そして、Ｓ、Ｇｅ１ｌｅｒによりＡｃｔａＧｒｙ＋ｔ
、１０　、２４３　（１９５７）においてペロブスカイ
ト状構造物として特徴付けられ、報告された。

Ｇｅ１ｌｅｒはＸ線回折により、次の栄位セル寸法、即
ちａ＝５．４９６Ａ、ｂ＝５．５２４Ａ、及びｃ＝７．
７８７Ａを有する斜方晶系結晶となる室温での構造を決
定した。大きさが１〜５１．の小単結晶ｃａが、Ｉｎｏ
ｒｇａｎＩｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ７　、１３３？　（
１９８８）において、　Ｍ、Ｍａｒｅｚｉａ　、Ｊ、Ｐ
。

ＲｅｍｅｉｋａとＰ、Ｔ、Ｄｅｔｎｉｅｒにより報告さ
れたようにＰｂ０．Ｂ２０ｊフラツクスから成長させら
れた。これらの研究者達はまた。その結晶が次の格子定
数、即ち、ａ＝５．５２６Ａ、ｂ＝５．４７３Ａ及びｃ
＝７．７８７Ａを有する斜方晶系であると決定した。ａ
午後に、固体反応によりＬａ２Ｏ２−Ｇａ２０ｚ系統の
再調査によりＬａＧａＯ３について同様な結果が示され
た０例えば、　Ｓ、Ｇｅ１ｌｅｒ、Ｐ、Ｊ、Ｇｕｒｌａ
ｎｄｅｒとＧ、Ｆ。

Ｒｕ５ｅによるＭａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、９．８３７
　（１８７４）を参照、　Ｇｅ１ｌｅｒは斜方晶系の単
位セルの測定を次のごとく、即ち、ａ＝５．５１９Ａ、
ｂ＝５．４９４Ａ及びｃ＝７．７７０Ａと報告した。

Ｌａ２Ｏ３−Ｇａｚ　Ｏｙ糸系統相図はＳ、Ｊ。

５ｃｈｎｅｉｄｅｒ　、　　Ｒ，Ｓ、ＲｏｔｈとＪ、Ｌ
、ＷａｒｉｎｇによりＪ。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｎａｔｌ　、　Ｂｕｒ、５ｔａｎｄ
ａｒｄｓ　８５Ａ　　［４］３６５　（１９Ｂりにおい
て予備的に研究された。

５ｃｂｎｅｉｄｅｒ￥はペロブスカイト相がｌ：１の化
学量論組成において存在するということを発見した。し
かしながら、このＭｌｆ＆又はこの組成に数モル％の範
囲内で近い組成は調和（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔｌｙ　）又
は非調和の状態で溶融していたか否かは示されなかった
。Ｇａ２Ｏ３のよう部分的に揮発性低融点成分を有する
高融点成分（Ｌａ２０３）の混合物は、一般に化学贋論
混合物の溶融点又は溶融点の近くではＭ１成上制御する
ことが難しい、従来技術は、１結晶ランタンオルソガレ
ート又は所定の方位を有するランタンオルソガレート混
合単結晶を提供することが〒きるプールが純粋な融液か
ら容易にｒ＆長させることができるということを認識し
てはいなかった。

単結晶ランタンオルソガレート又はランタンオルソガレ
ート混合単結晶はこれまでどんな超伝導材料用の基体と
しても用いられてはいない。

■５従来技術と対比される本発明 本発明者によれば、以前の研究者達により示唆されたも
のとは逆に思いがけなく以下の事が発見された。即ち、
１：ｌのＧａ２Ｏ３組成のＬａｚＯｚ　とＧａ２Ｏ：Ｉ
の粉末化化学量論混合物はＧａｚＯ：＋をほとんど又は
全熱放散せずに安定かつ明らかに調和的に融解し；選ら
れた約１　：　１ｆｆｉ成の安定な溶融物は低融点、す
なわち未補正の高温計によればおよそ１６７５℃を有し
ており、これはＧａ２Ｏ３の融点に近い温度であり；こ
れらの純粋な溶融物はチョクラルスキーの成長方法を実
施するために充分な時間、イリジウムのるつぼ中で形成
及び保持することができ：イリジウム線で種つけするこ
とにより好ましい［１’ＩＯ］方位に近いペロブスカイ
ト型単結晶を得ることができ；方位性けられた単結晶を
介しての種つけ成長により［１１０］の方位又は他の好
ましい方位、即ち［１００］。

［０１０１、又は［００１］に大きなプールを製造する
ことができ；ランタンオルソガレート混合単結晶を、所
定の方位の大きなランタンオルソガレート単結晶を製造
するために使用するのと同じ方法を用いて成長させるこ
とかで′！！：さらに、ランタンオルソガレート単結晶
中のＬａかＧａのいずれかの陽イオンについて、ある種
の他の陽イオンを選択し、それで置換することによって
、即ち、ランタンオルソガレート混合単結晶を形成する
ことによって、ぺ、ロブスカイト型構造の超伝導体膜用
の実質的に格子整合された表面をランタンオルソガレー
ト単結晶又は混合単結晶から製造することができる。

及且立１１ 上記の従来技術の、不規則に成長した微細サイズの結晶
の大きさを越える大きさを必要とする用途について有用
な大きさをもつ、所定の結晶軸方向に沿って成長したラ
ンタンオルソガレート単結晶を得ることが本発明の目的
である。

広い観点に立てば１本発明は所定の結晶軸方向に沿って
成長した単結晶ランタンオルソガレートに関する。この
単結晶ランタンオルソガレートは直径及び又は幅がｌ’
ａｍより大きく、長さが少なくとも１０ｃ■の大きさの
単結晶の形をしている。

本発明により、新しい種類のペロブスカイト型単結晶性
基体が開発された。この種類の材料は所定の結晶軸方向
に沿って純粋な融液から容易に成長す゛るということが
発見されたランタンオルソガレートに基づいている。適
当なペロブスカイト型単結晶性基体の種類には次の式を
有する単結晶が含まれる： １　、　Ｌ　ａＧ　ａｌ−ｘ　Ｓ　８１０ｔ２　、Ｌａ
ｘＧａ１−ｘ　Ａ　ｌｘ　０３３　、ＬａｘＧａ１−ｘ
　Ｉ　ｎＸ　０３式中、Ｘは０．００１−０．５−ｔ’
あることができ、大部分の用途では０．０１−０．２で
ある。

Ｓｃ、ＡＩ又はＩｎのいずれかが結晶構造中でＧａを置
換している組成により単結晶性基体の格子定数の操作が
考慮に入れられる。

即ち、この置換は格子の単位セルを「調和（ｔｕｎｅ）
Ｊさせるために使用することがでさる。

格子定数を増加させることが望ましい場合は、Ｇａ・３
をＡＩ’ｌ−で置換することに加えて、又は、代りに、
ＡＩ’ｌ−に代えてＩｎ”を使用することができる。Ｆ
ｅ３’は強磁性を有すために使用されるべきではない。

上記の適当なペロブスカイト型単結晶性基体の種類には
、また次の式の単結晶も含まれる： ＲＸ　　Ｌａｌ−Ｘ　　ＧａＯ３ ここでＲはＬａよりも小さいイオン半径をもつ希土類元
素であり、そして、Ｘは０．ｏｏｔ〜０．５であること
ができ、大部分の用途の場合、０．０１〜０．２である
。

更に、適当なペロブスカイト型単結晶性基体の種類には
次の式の単結晶が含まれる：ＲＸＬＪＬＩ−ＸｘＧａ１
−ｙＡｌｙ０３ＲｘＬａｌ−ｘＧａｌ−ｖＳｅＶＯ３ Ｒｘ　Ｌ　＆＋−貿Ｇ　ａｌ−Ｖ　Ｉ　ｎｙ　０３ここ
でＲはＬａよりも小さいイオン半径をもつ希土類元素で
あり、そして、Ｘとｙは同一であるか又は異なっていて
もよく、かつ、０．００１乃至０．５の範囲内にあり、
大部分の場合０．Ｏ１〜０．２である。

本発明によれば、Ｌａを小さいイオン半径の希土類元素
で置換することによって格子定数を減少させることもで
きる。Ｌａをｌ！！換できる希土類元素はＣｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ０．Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。無色の基体が望まれ
る場合、Ｌａを置換できる希土類元素及び金属はＧｄ、
Ｙｂ、Ｌｕ及びＹである。

本発明の混合単結晶は直径がｌｃ鳳より、また長さが１
０ｃｍよりそれぞれ大きく、そして、プールサイズが本
発明の単結晶ランタンオルソガレートのプールサイズと
同等のす法で容易に成長させることができる。

本発明の単結晶材料は格子整合基体として機能するのに
特に適合している。特にこれらの材料は、格子整合基体
よりなる超伝導装置を形成するための基体として使用す
ることができ、この格子整合基体上には高Ｔｅの超伝導
金属酸化物系を基材とするペロブスカイトの膜が堆積さ
れる。

本発明の他の観点は所定の結晶軸方向に沿って単結晶ラ
ンタンオルソガレートを成長させる方法に関する。この
方法はＬａ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との混合物を形成し、こ
の混合物を加熱して被制御雰囲気内に−様な組成の融液
を形成し、そして、この融液を冷却して前記の単結晶ラ
ンタンオルソガレートを形成する工程を包含する。なる
べくなら、Ｌａ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３との混合物は化学量
論的なものであることが好ましい。

本発明の更に他の観点は所定の結晶軸方向にそって混合
単結晶ランタンオルソガレートを成長させる方法に関す
る。この方法は、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２０３　、結晶内に
おけるＬａ及び／又はＧａの一部の置換物として選択さ
れた陽イオンの酸化物の混合物を形成し、この混合物を
加熱して被制御雰囲気において−様な組成の融液を形成
し、さらに、この融液を冷却して前記混合単結晶ランタ
ンオルソガレートを形成する工程よりなる。なるべくな
ら、Ｌａよ０３、Ｇａ、Ｏ，及び選択された置換酸化物
の混合物は化学量論的なものであることか好ましい。

この化学量論混合物の成分の量は単結晶又は混合中結晶
生成物から計算された正確な化学量・論量から変化して
もよい。約±５パーセントまての変動は所望の方位の単
結晶生成物に悪影響を与えずに許容することかできる。

従って、化学量論比を計算するためには±２パーセント
の変動のものは使用することかできる。

本発明の更に他の観点はチョクラルスキー法による単結
晶ランタンオルソガレート又は混合単結晶ランタンオル
ソガレートの成長に関する。この方法は、なるべくなら
化学量論量でＬａ２０：＋とＧａ２Ｏ＊との混合物、ま
たはＬ３ｔＣ）：＋　とＧａ２０ｘ　と、Ａ１．Ｓｃ、
Ｇａ、Ｉ　ｎ、Ｙ、Ｌａよりも小さい直径の希土類元素
及びこれらの混合物からなる群より選ばれた酸化物との
混合物を形成し；これらの混合物を加熱して被制御雰囲
気で−様な組成の融液を形成し：この融液から前記結晶
を保持して引き上げるための核形成手段上で前記結晶の
成長を開始し；さらに、前記核生成手段上に形成された
結晶を引き上げる工程よりなる。この核形成手段は、な
るべくなら、方位付けられた種結晶であることが好まし
いが、本発明によればこの核形成手段は融液の温度にお
いて安定な不活性材料、例えば、イリジウムであっても
よいということが判った。被制御雰囲気は不活性雰囲気
、ｆＩａ化雰囲気又は還元雰囲気であることができる。

単結晶ランタンオルソガレート又は混合単結晶ランタン
オルソガレートを好適に形成するために融液を形成する
ように混合される酸化物の純度は少なくとも約９９．９
％である。約９９．９９％以上の酸化物純度をなるべく
なら使用したほうがよい０本発明によれば、約１．８ｃ
ｍ（約０．ツイフチ）以上の直径を持ち、そして、長さ
が約１０ｃｍ（４インチ）以上の大きざのプールが得ら
れ、そして、約２．５０履（１インチ）以上の直径で長
さが約１２．７〜１５　、２ｃ鳳（５〜６インチ）又は
さらにこれ以」−の大きさのブールを純粋な融液を使用
して成長させることができる０本発明によれば、純粋融
液（実質的にＬａ２０ｚ　とＧａ２Ｏ３とからなる融液
）を用いて、少なくとも直径がｌｃ層で長さが１０ｃｍ
の大きさの単結晶ランタンオルソガレートを形成するこ
とができる。実質的に化学量論比のＬａ２Ｏ３とＧａ２
Ｏ３が単結晶ランタンオルソガレート用の−様な純粋融
液を形成するために使用される。

ランタンオルソガレートの形成に必要とされる化学量論
比の範囲外のランタン酸化物とガリウム酸化物との混合
物を使用して単結晶生成物を得ることができるが、必ず
しも同一結果は得られない、即ち、屈折率や結晶性にば
らつきが起こる可能性がある。

本発明によれば、純粋融液（実質的に Ｌａ２Ｏ３とＧａ２０ｒ　　と、ＡＩ、Ｓｃ。

Ｇａ、Ｉｎ、、Ｙ、Ｌａより小さい直径を有する希土類
元素及びそれらの混合物からなる群より選ばれた酸化物
とからなる融液）を用いて、少なくとも直径が１０鳳、
長さが１０ｃｍの大きさの混合単結晶ランタンオルソガ
レートを形成することができる。はぼ化学量論比のＬａ
２０１、Ｇａ２Ｏ３と他の酸化物は単結晶ランタンオル
ソガレート用の−様な純粋融液を形成するために使用さ
れる。

この酸化物の混合物は、好ましくは、例えば、好適な融
液を形成するために一般的に使用される酸化物粒子の大
きさを有する粉末形態をしている。

混合単結晶ランタンオルソガレートの形成に要求される
化学量論比の範囲外のランタン、ガリウム及び選択され
た他の酸化物の混合物を利用して単結晶生成物を得るこ
とが〒きる。Ｄｉ結晶ランタンオルソガレートの場合と
同様に、これら混合物の使用により、実質的化学量論混
合物が使用されるときと同じ結果は必ずしも生じない。

本発明の結晶は、＃化性雰囲気条件で都合よく形成され
るが、融液は安定であるので不活性雰囲気条件を使用す
ることも回部である。混合物のガリウム酸化物成分の還
元を抑制するために酸化雰囲気を使用することは好まし
い、又。

使用する雰囲気の種類は本発明の単結晶材料の製造方法
に従って変ることは明記されるべきである。単結晶ラン
タンオルソガレート又は混合単結晶ランタンオルソガレ
ートの成長は［００１］、［０１０１又は［１００］の
方位、又は、得られる結晶が使用されるべき特定の用途
によって選択される他の方位であり得る。

本発明によれば、ＬａＧａＯ３の大きな単結晶が酸化物
超伝導体の単結晶薄膜の堆積用の基体材料の形成に使用
される。ＬａＧａＯ３の場合、（１１０）面の格子間隔
１よ約３．８９４Ａである６式ＹＢ　ａ２　Ｃｕ３０７
−Ｘによって定義される超伝導化合物は斜方晶系の結晶
構造を有し、ａ＝３．８５８Ａ、ｂ＝３．８７０Ａおよ
びｃ＝１１．８６６Ａを有する。これはＰｂｙｓ。

Ｒｅｖ、Ｂ３５．７１３７　（Ｉｎ７）においてＴ、Ｓ
ｉｅｇｒｉｓｔ、Ｓ、５ｕｎｓｈｉｎｅ、［）、Ｗ、Ｍ
ｕｒｐｈｙ、　Ｒ，Ｊ、　Ｃａｖａ及びＳ、Ｍ。

Ｚａｈｕｒａｋにより報告されている通りである。類似
の結晶構造及びほぼ整合する格子定数は高品質の膜の堆
積に最も好ましい状態を提供するということがエピタキ
シャル膜成長の既知の原理である。（例えば、　Ｌ、１
．　Ｍａｉｓｓｅｌ及び）１．Ｇｌａｎｇ編、ｒＨａｎ
ｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｔＪｌ、Ｈ，Ｋｈａｎ　％Ｃｂａｐｆｅｒ　１０
、ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌニューヨーク、１８７０参照
）０本発明の超伝導材料においては、（１１’ｏ）に方
位制御されたＬａＧａＯ３ウェーハに関する３、８９４
Ａの間隔は、ＹＢａ２Ｃｕ３０Ｉ−Ｘの３．８５６Ａの
ａ軸間隔と３．８７ＯＡのｂ軸間隔の両方の近くになる
ことが理想的である。従って。

ＹＢａ２Ｃｕｘ　０７−Ｘ　の（１１０）方位制御され
た単結晶膜は、超伝導特性を制限する可億性のある歪、
ねじれ又は他の欠陥が最小である（１１０）ＬａＧａＯ
１上に形成されるように配置されることが好ましい、実
際、歪は汀通は格子定数の変動により測定される。Ｌａ
ＧａＯ３については、Ｙ　Ｂ　Ａ２　Ｃｕ３０７−Ｘの
ａ軸とｂ軸とについて、それぞれ１ＯＯ（３，８９４Ａ
　　−３，８５６Ａ）　　／３．８９４Ａ　　又は＋１
．０％及び１００（３，８９４Ａ　　−３，８７ＯＡ）
　　／３．８９４Ａ　　又は＋０．６％となろう、基体
に関するいくぶん異なる格子定数が９ましい場合、Ｌ　
ａＧ　ａｌ−ｘ　Ａ　ｌｘ　Ｏ３又はＬａＧａトｘＳＣ
ＸＯ３の組成の混合単結晶（−ｘ＝０．００１〜０．２
）は、より小さな （Ａ１３−）又はより大きな（Ｓｃ：ｌ）のイオン半径
によって格子単位セルを「調和」させるように成長させ
ることができる。

ＬａＧａｌ−Ａ　ＩＸ　０３又はＬａＧａＯ３Ｃ，０３
（Ｘ＝Ｏ，Ｏｌ　〜０．２）からなる基体単結晶ランタ
ンオルソガレート及び／又は「調和」混合単結品うンタ
ンオルンガレートはそれにより支持された超伝導体と実
質的に格子整合されなければならない、ここで使用され
ている実質的格子整合とは、基体と超伝導体のそれぞれ
の格子が±２％の変動をしてもよいということを意味す
る。なるべくなら、この変動は±１％以下であることが
好ましい。

ＬａＧａＯ３の単結晶プール又は混晶から本発明の基体
を得るには以下に示す手順が一般的である。

ＬａＧａＯ３の方位ル制御された単結晶プールを成長さ
せた後、その端部をのこぎりで平らに切断する。このプ
ールは次に普通光及びレーザ光による完全な光学的検査
のためその端部が磨かれる。このプールからもう１つ、
ｌｅａのスライスが取られて、欠陥について化学的エツ
チングテストが行なわれ、Ｘ線回折計により格子定数の
測定が行なわれる。このプールは丸い基体を得るため無
中心研磨により円柱状に研磨され、あるいは正方形のウ
ェーハを得るため平坦に研磨される。プールは次に±０
．１°にＸ線方向付けるためにド・ノブ（ダイヤモンド
押え）に取り付けられる。特定の面、例えば。

ＬａＧａ０：＋　（ｒ）（１１０）而はウェーハに関す
るのこぎりによる各切断面にＹ行である。プールは次に
内径ダイヤモンドウェーハ切断のこぎりでウェーハに完
全に切断される。各ウェーハは粗切りの場合的１．の厚
さである。これらのウェーハは金属ブロックに取り付け
られ、遊星研磨機によって平坦かつ平行に研磨され、取
り外される。ウェーハは次に化学エツチングをされてそ
れまでの機械的な処理により被った全表面の損傷が除去
される。ウェーハは次に５ｙｔｏｎの化学−機械処理に
より研磨されて損傷のないエピタキシャル成長面を与え
られる。ウェーハは次に取り外され、検査され、清掃さ
れ、そして、膜の堆積の用意ができた状態となる。金属
酸化物系を基材とするペロブスカイト超伝導体の場合に
おける膜の堆積はそのような超伝導体材料に対して既知
の堆積技術のいずれよっても達成することができる。１
つの使用可能な方法は丁、νｅｎｋａｔｅｓａｎにより
、Ｓｏ　ｌ　１ｄＳｔａｔａ　Ｔｅｃｂｎｏｌａｇｙｃ
７）　１９８７年１２月号でｒＬａＳｅｒ　　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｓｄ　　Ｈｉｇｈ　　　Ｔｃ　　Ｓｕｐｅｒｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇＴｈｉｎ　ＦｉｌｍｓＪなる題名の彼
の論文において記載されたものである。

実施例Ｉ （ＬａＧａＯ３の成長） ランタンオルソガレート（ＬａＧａＯ３）の単結晶を、
ジルコニア管により支持され、断熱用のジルコニアシャ
モットにより完全に包囲された約５×５ｃ厘（２×２イ
ンチ）の円筒状のイリジウムるつぼからなる炉の中で成
長させた。

成長結晶用の付加的な絶縁を、このるつぼの上に、この
るつぼと同心的に配置した約７．６×７．６ｃ＋ｗ（３
％３インチ）の円筒状シルコアスリーブにより与えた。

この酸化物を溶融し、この結晶の直径を維持するための
電力は、セラミック要素とるつぼを適所に保持する石英
管の外部に配置した１０ターンのコイルに電力を供給す
る３５０ＫＨｚの誘導発生器により提供した。この成長
炉は水冷金属包囲体により周囲の雰囲気から絶縁した。

ランタンオルソガレートより成る融液は、イリジウムの
るつぼ中に９９．９９％純度の酸化ランタン３３０．２
ｇと、９９．９９％純度のガリウム醸化物を１８９．８
ｇよりなる化学量論混合物を導入することにより形成し
た。この成分酸化物は約１〜１０ｐｍの大きさの範囲の
自由流動性微結晶固体粉末として購入される。るつぼへ
の電力を増加して、ついにその中身を完全に溶融した。

ランタンオルソガレートの種かない場合、イリジウム線
をこの融液の中にト°シて結晶の核形成をした。最初の
結晶化に続いて、そのイリジウム線を２５　ｒｐｍで回
転させながら１時間に１．２５３．の速度で引き上げた
。溶融及び結晶成長の全操作は２１見／分で流動する９
９．５％Ｎよと０．１１／分で流動す６０．ｓ％ＣＯ２
とからなる被制御雰囲気中て行なった。

酸化雰囲気を、揮発によるガリウム酸化物の予想損失を
打ち消すように選択した。この機構による損失は、しか
しながら、無視し得るものであるということが判った。

更に、その融点は期待されたものよりもはるかに低いこ
とが判った。この融液の温度は約１６５０℃であった。

観察によれば、ランタンオルソガレートはその化学量論
組成又はその極く近くで調和状態で溶融した。Ｘ線粉末
による回折により、結晶相はランタンオルソガレートで
あることが確認された。

成長した結晶の大きさは２２１．の直径×８４自虐の長
さであり、その単結晶性はラウェの後方反射Ｘ線写真に
おいて充分に定義されたスポットの出現により確認され
た。この結晶の軸方位は［１１０］に近かった。

え凰１ユ （ＬａＧａＯ３の成長） 融液のかなりの部分（３７％）を結晶化し除去した最初
の結晶成長の後に、第２の結晶を前と同じ条件下で成長
させた。成長させた結晶の組成、即ち、１２１．９ｇ＋
７）Ｌａ２０３と７０．１ｇのＧａ２Ｏ３に等しい酸化
物成分を充分混合し、残りの固化された融液を含むるつ
ぼに加えた。この成分酸化物は約１〜１０ｇ、ｍの大き
さの自由流動性微結晶固体粉末として購入される。成長
部の温度を増大させて、るつぼの全内容物を溶融した０
次にイリジウム線をこの融液中に降ろし、結晶化を前と
同様に行なった。以前に観察したように、融点は比較的
低く、融液の安定性は良好であった。融液のかなりの部
分（３６％）を再び結晶化したところ、融液組成のずれ
に関連する変化の徴候は結晶化相中のどこにも存在しな
かった。

直径が１９．、で長さが１０２ｍ５の大きさの結晶はラ
ウェのＸ線後方反射により［００１３方位の単結晶であ
ると確認された。

Ｘ線粉末パターンによりＬａＧａＯ３の組成と格子定数
が確認された。

融液の添加及び再成長の上記の方法は通常。

他のＧａ２Ｏ３含有系、例えばＧｄ３Ｇａ５Ｏ１２中で
は行なうことができない、これは。

Ｇａ２Ｏ３の揮発性によりもたらされる組成のかなりの
ずれのためである。

差１五Ｊ （混合結晶の成長） 出発組成物中においてＬａＡｌＯ３と ＬａＧａＯ３との割合を固定することによって混合単結
晶を製造した。これら両化合物は、はぼ同一のペロブス
カイト構造を有しているので、混合結晶におけるＸ線に
よる格子定数は各成分の量に比例する。純粋なＬａＡ１
０ｚ、ＬａＧａ０−＋、及びＬａ５ＣＯｘの測定格子定
数の例が表工で与えられている。ＬａＡｌＯ３−ＬａＧ
ａＯ３及びＬａＧａＯ３−Ｌａ５ｃｏ３よりなる５０−
５０％の混合物の場合の計算値が与えである。他の中間
値は同様な方法で得られる。

夫ユ ペロブスカイトの格子定数 仮立１　　　１旦　　　１酎 ＬａＧａＯ３５，３５８５，３５８ 本ＬａＡＩ０．５Ｇａ０．ｓＯｚ　　　５．４３１１　
　５．４２５ＬａＧａＯ３５，５１９５，４９４ 本ＬａＧａｏ５Ｓｃ０．ｓＯｓ　　　５．６００　　５
．６４０ＬａＳｃ０３５．８７８　　５．７８７本計算
値 ■料 ７．８００ ７．８＄５ ７．７７０ ７．９３４ ８、Ｏ！９８ 扛■ （特定の格子定数の整合を達成するための混合結晶の成
長） この例は、ＲがＧｄ３−又はＹ３・のようなより小さな
希土類イオンであるＬａ１−　　Ｒ。

Ｇ　ａｌ−ｙ　Ａ　ｌｙ　０３型の混合結晶に整合する
近似した格子定数の適切な達成に関するものである。そ
の格子整合からのずれを最小にできるように、適切なペ
ロブスカイト基体性の（１１０）面上にＹＢａ２Ｃｕ１
０ｒ 化合物の薄膜を堆積する場合を考える。

Ｙ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ：　０７−Ｘの場合、Ｔ、Ｓｉｅｇ
ｒｉｓｔ等によるｐｂｒｓ、Ｒｅｖ、　８３５　、７１
３７　（＋９８７）からこの斜方墨糸の単位セルはａ；
３．８５６Ａ、ｂ＝３．８７０Ａ、及びｃ＝１１．６６
６Ａであることが知られる。

基体の有する１つの格子間隔ｄｔｔｏは膜の１つより多
い間隔には正確には整合しないことがあるので、膜につ
いての適切な妥協、例えば、ａ＝３．８５６Ａとｂ＝３
．８７０Ａ又は３．８８３Ａとの平均を選択してもよい
、従って、３．８６３Ａの格子間隔を有する基体の設計
を次に考える。この場合、表■の助けを借りてこれを行
なう０表Ｈの最初の５つの記載事項はそれぞれのペロブ
スカイトの純粋な相の測定斜方晶格子定数である。最後
の３つの記載事項は要求された３、８６３ＡのｄＩＩＯ
格子間隔を正確に満足させるために提案された混合結晶
組成についてのものである。これらの計算においでは、
ａ、ｂ又はＣのほぼ線形の変化が組成に応じて起こると
いうことを仮定している。従って、混合結晶の測定され
た実際のａ、ｂ及びＣはこれらの計算値からいくぶんず
れる回走性がある。格子の整合方法の他の例は上記から
明らかである。

これらの混合単結晶を製作するには、それぞれの酸化物
の適切なモル比を納品成長に先立って融液中に導入する
０例えば、Ｌａｏ　ｂ　Ｙｏ　ａＧａＯ：＋の組成を作
るには、Ｌａ２０ｚ０．６モル、Ｙ２０３０．４モル及
びＧａ７０３ １０モルをるつぼに入れることができる。偏析について
はなんらかの修正が必要になるかもしれない、それはｋ
　＝　Ｃｓ　／　ＣｌがＬａＧａＯ３におい−（Ｇｄ、
Ｙ又はＡＩの場合正確にはｌでない場合があるからであ
る。他の混晶の例は同様に処理される。

ペロブスカイトの格子定数 ａ　　　　ｂ　　　ｃ　　　　ｄｌｌＯＬａＡｌＯｚ　
　　　’　　　　５．３５８　５．３５ｆｉ　　７．６
００　３．７８７ＬａＧａＯｘ　　　　　　　５．５１
８　５．４９４　７．７７０　３．８９４ＬａＳｃ０３
５．８７８　５．７８７　８．０９８　４．０５３Ｇｄ
Ｇａ０３５．５３？　　５．３２２　７．８０Ｂ　　３
．８３７ＹＧａＯ３’　　　　　５．５３８　５．２５
７　７．５３３　３．８１２書ＬａＡｌｏ　：＋Ｇａｏ
７０ｚ　　５．４７０　５．４５３　７．７１９　３．
８８３寡Ｌａ０．５Ｇｄ０．５Ｃａ０３５．５２７　５
．４０５　７．８８８　３．８８．３本Ｌａ０．ｂＹ０
．ａＧａ０３５．５２８　５．３８７　　７、８２８　
３．８Ｆ＋１本計算されたもの 上記のことから明らかなように、種々の変形例が本発明
の意図から逸脱せずになし得る６本発明は以上記載した
ｌｔＢ部に限定されるものではない。

手 続 上口 正 ：、：ｌ；叱 「特許請求の範囲」を別紙の通りに訂正する。

平成２年２月６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブスカ
   イトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置において
   、該装置の前記結晶性基体として単結晶ランタンオルソ
   ガレートを使用していることを特徴とする超伝導装置。 ２、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の格
   子定数と前記薄膜の格子定数との格子差が±２パーセン
   ト以下である請求項１記載の超伝導装置。 ３、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の格
   子定数と前記薄膜の格子定数との格子差が±１パーセン
   ト以下である請求項２記載の超伝導装置。 ４、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブスカ
   イトの高Ｔ＿ｃ、超伝導薄膜よりなる超伝導装置におい
   て、該装置の前記結晶性基体として単結晶ＬａＧａ＿１
   ＿−＿ｘＳｃ＿ｘＯ＿３（ｘ＝０．００１〜０．５）を
   使用していることを特徴とする超伝導装置。 ５、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の格
   子定数と前記薄膜の格子定数との格子差が±２パーセン
   ト以下である請求項４記載の超伝導装置。 ６、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の格
   子定数と前記薄膜の格子定数との格子差が±１パーセン
   ト以下である請求項５記載の超伝導装置。 ７、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項５記載の超伝導
   装置。 ８、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項６記載の超伝導
   装置。 ９、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブスカ
   イトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置において
   、該装置の前記結晶性基体として単結晶ＬａＧａ＿１＿
   −＿ｘＡｌ＿ｘＯ＿３（ｘ＝０．００１〜０．５）を使
   用していることを特徴とする超伝導装置。 １０、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との格子差が±２パーセ
   ント以下である請求項９記載の超伝導装置。 １１、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±１パーセント以下である請求項 １０記載の超伝導装置。 １２、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項１０記載の超
   伝導装置。 １３、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項１１記載の超
   伝導装置。 １４、結晶性基体上に堆積させた、金属酸化物系ペロブ
   スカイトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置にお
   いて、該装置の前記結晶性基体として単結晶ＬａＧａ＿
   １＿−＿ｘＩｎ＿ｘＯ＿３（ｘ＝０．００１〜０．５）
   を使用していることを特徴とする超伝導装置。 １５、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±２パーセント以下である請求項 １４記載の超伝導装置。 １６、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±１パーセント以下である請求項 １５記載の超伝導装置。 １７、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項１５記載の超
   伝導装置。 １８、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項１６記載の超
   伝導装置。 １９、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブス
   カイトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置におい
   て、該装置の前記結晶性基体として単結晶Ｒ＿ｘＬａ＿
   １＿−＿ｘＧａＯ＿３（ＲはＬａより小さいイオン半径
   の希土類元素であり、ｘ＝０．００１〜０．５である）
   を使用していることを特徴とする超伝導装置。 ２０、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±２パーセント以下である請求項 １９記載の超伝導装置。 ２１、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±１パーセント以下である請求項 ２０記載の超伝導装置。 ２２、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項２０記載の超
   伝導装置。 ２３、ｘ＝０．０１〜０．２である請求項２１記載の超
   伝導装置。 ２４、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブス
   カイトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置におい
   て、該装置の結晶性基体として単結晶Ｒ＿ｘＬａ＿１＿
   −＿ｘＧａ＿１＿−＿ｙＡｌ＿ｙＯ＿３（ＲはＹである
   か、またはＬａより小さい イオン半径の希土類元素であり、またｘと ｙとは同一であるか異なっており、かつ ０．００１乃至０．５の値を有する）を使用しているこ
   とを特徴とする超伝導装置。 ２５、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±２パーセント以下である請求項 ２４記載の超伝導装置。 ２６、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±１パーセント以下である請求項 ２５記載の超伝導装置。 ２７、ｘとｙとが０．０１乃至０．２の値を有する請求
   項２５記載の超伝導装置。 ２８、ｘとｙとが０．０１乃至０．２の値を有する請求
   項２６記載の超伝導装置。 ２９、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブス
   カイトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置におい
   て、該装置の前記結晶性基体として単結晶Ｒ＿ｘＬａ＿
   １＿−＿ｘＧａ＿１＿−＿ｙＳｃ＿ｙＯ＿３（ＲはＹで
   あるか、またはＬａより小さいイオン半径の希土類元素
   であり、またｘとｙとは同一であるか異なっており、か
   つ ０．００１乃至０．５の値を有する）を使用しているこ
   とを特徴とする超伝導装置。 ３０、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±２パーセント以下である請求項 ２９記載の超伝導装置。 ３１、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±１パーセント以下である請求項 ３０記載の超伝導装置。 ３２、ｘとｙとが０．０１乃至０．２の値を有する請求
   項３０記載の超伝導装置。 ３３、ｘとｙとが０．０１乃至０．２の値を有する請求
   項３１記載の超伝導装置。 ３４、結晶性基体上に堆積させた金属酸化物系ペロブス
   カイトの高Ｔ＿ｃ超伝導薄膜よりなる超伝導装置におい
   て、該装置の前記結晶性基体として単結晶Ｒ＿ｘＬａ＿
   １＿−＿ｘＧａ＿１＿−＿ｙＩｎ＿ｙＯ＿３（ＲはＹで
   あるか、またはＬａより小さいイオン半径の希土類元素
   であり、またｘとｙとは同一であるか異なっており、か
   つ ０．００１乃至０．５の値を有する）を使用しているこ
   とを特徴とする超伝導装置。 ３５、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±２パーセント以下である請求項 ３４記載の超伝導装置。 ３６、前記基体と前記薄膜との界面における前記基体の
   格子定数と前記薄膜の格子定数との 格子差が±１パーセント以下である請求項 ３５記載の超伝導装置。 ３７、ｘとｙとが０．０１乃至０．２の値を有する請求
   項３５記載の超伝導装置。 ３８、ｘとｙとが０．０１乃至０．２の値を有する請求
   項３６記載の超伝導装置。