JPS61215296A - ＢａＰｂ↓１−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法 - Google Patents
ＢａＰｂ↓１−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法Info
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- JPS61215296A JPS61215296A JP60053891A JP5389185A JPS61215296A JP S61215296 A JPS61215296 A JP S61215296A JP 60053891 A JP60053891 A JP 60053891A JP 5389185 A JP5389185 A JP 5389185A JP S61215296 A JPS61215296 A JP S61215296A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
以下の順．序で本発明を説明する。
〔発明の概要〕
〔従来の技術〕
〔発明が解決しようとする問題点〕
〔問題点を解決するための手段〕
〔作用〕
〔実施例１〕（第２図，第５図）
〔実施例２〕
〔実施例５〕（第１図）
〔実施例４〕（第１図）
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子工業などに広く利用される超伝導素子、半
導体素子あるいは光エレクトロニクス素子用の材料とし
て使用できる単結晶材料の製造方法に関するものである
。
導体素子あるいは光エレクトロニクス素子用の材料とし
て使用できる単結晶材料の製造方法に関するものである
。
ペロプスカイト型構造を有するＢ＋１Ｐｂｔ−ｘＢｉＸ
Ｏｎ（鉛ビスマス酸バリウム）はα０５≦Ｘ≦（Ｌ５０
の範囲で超伝導を示し、Ｉ＜１１０５の範囲で半金的 属拗、ａ、ｓａ＜ｘの範囲で半導体的挙動を示す。
Ｏｎ（鉛ビスマス酸バリウム）はα０５≦Ｘ≦（Ｌ５０
の範囲で超伝導を示し、Ｉ＜１１０５の範囲で半金的 属拗、ａ、ｓａ＜ｘの範囲で半導体的挙動を示す。
超伝導転移Ｓ度ＴＯはｘ＝１１２５付近で最高１５Ｘを
示し、これは遷移金属元素を含まない超伝導体中でＩｋ
Ｉ１１６の値であり、酸化物超伝導体中で例外的に高い
ものである。このような超伝導特性および超伝導特性の
組成依存性と同時に、この系が半金属的物質でキャリア
密度ｎが小さく、フェルミ面での電子状態密度Ｎ（０）
が超伝導体として異例に小さいことが明らかにされ注目
を集めている。すなわち、この物質はＴｏよシわずかに
高い温度においてはその抵抗率が通常の金属超伝導体よ
りも数桁以上高い値を示す。これは超伝導スイッチ用素
子として期待される特性である。またこの物質を単結晶
化できればよシ安定な特性を得ることができると同時に
赤外線領域で光学的に透明なものが得られれば、超低温
での光エレクトロニクス用材料としても期待される材料
である。
示し、これは遷移金属元素を含まない超伝導体中でＩｋ
Ｉ１１６の値であり、酸化物超伝導体中で例外的に高い
ものである。このような超伝導特性および超伝導特性の
組成依存性と同時に、この系が半金属的物質でキャリア
密度ｎが小さく、フェルミ面での電子状態密度Ｎ（０）
が超伝導体として異例に小さいことが明らかにされ注目
を集めている。すなわち、この物質はＴｏよシわずかに
高い温度においてはその抵抗率が通常の金属超伝導体よ
りも数桁以上高い値を示す。これは超伝導スイッチ用素
子として期待される特性である。またこの物質を単結晶
化できればよシ安定な特性を得ることができると同時に
赤外線領域で光学的に透明なものが得られれば、超低温
での光エレクトロニクス用材料としても期待される材料
である。
本発明は超伝導素子として使用されるＢａＰｔｏ −Ｋ
Ｂｉ３ＣＯ３単結晶の製造方法において、酸またはアル
カリ水溶液、あるいは過酸化物を添加した塩水溶液を充
填したオートクレーブ中に、出発原料および、育成用の
基板などを設置し、必要な温度および圧力を与える水熱
合成法により、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘｏ。
Ｂｉ３ＣＯ３単結晶の製造方法において、酸またはアル
カリ水溶液、あるいは過酸化物を添加した塩水溶液を充
填したオートクレーブ中に、出発原料および、育成用の
基板などを設置し、必要な温度および圧力を与える水熱
合成法により、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘｏ。
の組成の再現性を改善、また転移点以下の温度で育成す
ることＫよ）歪を除去、および熱歪などの欠陥を除去す
ることによシ結品性を改善し超伝導特性を向上させたも
のである。
ることＫよ）歪を除去、および熱歪などの欠陥を除去す
ることによシ結品性を改善し超伝導特性を向上させたも
のである。
従来、Ｂａｒｂ、−ｘＢｉｘ０３単結昂の育成は融剤よ
りの晶出が試みられている。まず第１の方法は融剤とし
て、その主成分としてＫＣｊを用いる方法である。ＫＣ
ｊ融剤はＢａＰｔ）１−ＸＢｉＸＯｓを溶融するフラッ
クスとしては好ましいものであるが、ＫＣ！ｊを溶融し
ＥａＰｂｌ−ｘＢｉｘｏｌを浴かしこむためには１００
０℃付近の高１が必要なためカリウムイオンがＥａＰｂ
、−ｚＢｉｘｏ１単結晶のなかにとりこまれて不純物濃
度が大きくなる。また、５００℃から６００℃付近にあ
るＢａＰｂ、−ｚＢｉｘｏ、の転移点以上での育成のた
め冷却中に結晶相転移が起り結晶中に歪が大きく入る。
りの晶出が試みられている。まず第１の方法は融剤とし
て、その主成分としてＫＣｊを用いる方法である。ＫＣ
ｊ融剤はＢａＰｔ）１−ＸＢｉＸＯｓを溶融するフラッ
クスとしては好ましいものであるが、ＫＣ！ｊを溶融し
ＥａＰｂｌ−ｘＢｉｘｏｌを浴かしこむためには１００
０℃付近の高１が必要なためカリウムイオンがＥａＰｂ
、−ｚＢｉｘｏ１単結晶のなかにとりこまれて不純物濃
度が大きくなる。また、５００℃から６００℃付近にあ
るＢａＰｂ、−ｚＢｉｘｏ、の転移点以上での育成のた
め冷却中に結晶相転移が起り結晶中に歪が大きく入る。
第２の方法としては非化学量論組成融体である？’ｂＯ
１−Ｂｉ、Ｏ，−ＢａＰｂＯ１融液を使用する方法であ
る。
１−Ｂｉ、Ｏ，−ＢａＰｂＯ１融液を使用する方法であ
る。
この場合、第１の方法と比較して不純物のと９こみが極
めて少いという有利さはあるものの非化学量論組成から
の晶出では、この材料の特性を左右する組成Ｘの調節が
非常に困難である。また、上記同様に相転移に伴う歪が
導入される。
めて少いという有利さはあるものの非化学量論組成から
の晶出では、この材料の特性を左右する組成Ｘの調節が
非常に困難である。また、上記同様に相転移に伴う歪が
導入される。
上記、従来技術については以下のような文献に開示され
ている。
ている。
アキノリ カツイ ジャパニーズ ジャーナルオプ ア
プライド フイジイツクス ＶＯ１２’１ム９ ｔ９
８２ ｂ５５５〜Ｌ５５４ページ（ＡｋｉｎＯｒｉ
Ｋａｔｓｕｉ ： 、ＴＰＮ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓｌ、
２ １（１９８２）Ｌ５５５−Ｉ、５５４）。
プライド フイジイツクス ＶＯ１２’１ム９ ｔ９
８２ ｂ５５５〜Ｌ５５４ページ（ＡｋｉｎＯｒｉ
Ｋａｔｓｕｉ ： 、ＴＰＮ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓｌ、
２ １（１９８２）Ｌ５５５−Ｉ、５５４）。
ＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏ、単結晶の従来の製造方法にお
いては、材料中の不純物濃度が大きい、また組成Ｘの材
料中の変動が大きい。あるいは組成Ｘの再現性が悪い、
また１０００℃付近の高温の処理のため相転移が起ると
ともに熱歪が残留するといった大きな問題点がありいず
れもその超伝導特性を阻害する大きな要因となっていた
。
いては、材料中の不純物濃度が大きい、また組成Ｘの材
料中の変動が大きい。あるいは組成Ｘの再現性が悪い、
また１０００℃付近の高温の処理のため相転移が起ると
ともに熱歪が残留するといった大きな問題点がありいず
れもその超伝導特性を阻害する大きな要因となっていた
。
従来の技術の問題点である不純物、組成Ｘの変動および
内部歪などの原因はいずれにしても高温度でかつ粘度の
大きく組成変動の大きい融液よシ結晶を晶出することに
起因している。従ってこのような問題点を解決するため
には、相転移を避けて結晶の完全性を向上させることの
できる５００℃以下の低温で結晶を育成することが可能
で、かつ育成雰囲気として水溶液を使用する水熱合成法
が最も有効な手段である。
内部歪などの原因はいずれにしても高温度でかつ粘度の
大きく組成変動の大きい融液よシ結晶を晶出することに
起因している。従ってこのような問題点を解決するため
には、相転移を避けて結晶の完全性を向上させることの
できる５００℃以下の低温で結晶を育成することが可能
で、かつ育成雰囲気として水溶液を使用する水熱合成法
が最も有効な手段である。
水熱合成法においては、適当な温度と圧力のもとで出発
原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、求める結晶を晶
出あるいは適当な基板上に育成する。育成温度は普通５
００℃から６００Ｃ桟度であシ、従来の技淋と比較して
かなり低温である。
原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、求める結晶を晶
出あるいは適当な基板上に育成する。育成温度は普通５
００℃から６００Ｃ桟度であシ、従来の技淋と比較して
かなり低温である。
この温度、圧力、溶媒のｍ類と一度、出発原料の１１４
！１法および育成の基板等を選択、組合せることにより
欠陥の極めて少い単結晶を育成することができる。
！１法および育成の基板等を選択、組合せることにより
欠陥の極めて少い単結晶を育成することができる。
以下、実施例に従い詳しく説明する。
〔実施例１〕
出発原料として市販の高純度試薬ＢａＣＯ３，ＰｂＯ，
。
。
Ｂｉ、、Ｏ，を用いＢａＰｂ１−ｘＢｌｘｏ＠において
超伝導組成である！＝＋（Ｌ２．！＝１５となるように
秤量する。
超伝導組成である！＝＋（Ｌ２．！＝１５となるように
秤量する。
秤量後めのう乳鉢中で混合しその後、８５０℃酸素気流
中で１日間焼成した。その後さらに反応を完全にするた
めに同様の処理をもう一度くりかえした。このようにし
て調整した試料粉末をＸ線回折によって同定したところ
どちらもＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏ１単−相であることが
認められた。上記測定より得られた格子定数ａ（ＩＩ！
立方格子定数）と組成Ｘの関係はすでに知られた第２図
に示す関係がち９、第２図よシその格子定数ａに対応す
るＸはそれぞれｘ＝ａ、２Ｉ、ｘ＝α２７であった。
中で１日間焼成した。その後さらに反応を完全にするた
めに同様の処理をもう一度くりかえした。このようにし
て調整した試料粉末をＸ線回折によって同定したところ
どちらもＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏ１単−相であることが
認められた。上記測定より得られた格子定数ａ（ＩＩ！
立方格子定数）と組成Ｘの関係はすでに知られた第２図
に示す関係がち９、第２図よシその格子定数ａに対応す
るＸはそれぞれｘ＝ａ、２Ｉ、ｘ＝α２７であった。
水熱処理はステライト２５の材質のテストチューブを用
いた。第５図にテストチューブの構造を表す断面図を示
す。圧力答器本体８はシールリング９を介してカバー１
０によシ圧カシールがされている。圧力容器の内部温度
の測定は温度測定孔ＩＩを介して行う。以上の構成のテ
ストチューブにおいて直径５ｍあるいは直径５ｗａの金
カプセルを用い、金カプセル中に上記の工程で１４整さ
れた試料、溶媒を入れ水熱合成を行った。この場合、圧
力容器の内部には蒸留水を充填し金カプセルの内部と外
部の圧力をバランスさせるようにする。
いた。第５図にテストチューブの構造を表す断面図を示
す。圧力答器本体８はシールリング９を介してカバー１
０によシ圧カシールがされている。圧力容器の内部温度
の測定は温度測定孔ＩＩを介して行う。以上の構成のテ
ストチューブにおいて直径５ｍあるいは直径５ｗａの金
カプセルを用い、金カプセル中に上記の工程で１４整さ
れた試料、溶媒を入れ水熱合成を行った。この場合、圧
力容器の内部には蒸留水を充填し金カプセルの内部と外
部の圧力をバランスさせるようにする。
゛まず溶媒としてＳモルＮａ０ｊ水溶液、５モルＫＯｊ
水溶液および５モルＮａ０Ｅ水溶液を用い処理温［４１
（１〜４５Ｑ℃、圧力１８００々／ｃｄＫて７日間、水
熱処理を行ったところ第１表に示すような結果を得九。
水溶液および５モルＮａ０Ｅ水溶液を用い処理温［４１
（１〜４５Ｑ℃、圧力１８００々／ｃｄＫて７日間、水
熱処理を行ったところ第１表に示すような結果を得九。
第１表
！ｌ！ＩＦＩＬ−・・４１０〜４５０ Ｃ圧力・・・Ｉ
０００に４／Ｃ１１ｊ、育成期間・・・７日いずれの
溶媒にても試料はＩＩＦＭ析出しておシ結晶が育成され
ていることが認められた。これは組成Ｘ＝１２１．ｘ＝
０．２７ｖいずれの試料においても同様である。得られ
た各結晶を粉末にしＸ線回折によって同定したところす
べてＢａＰｂ、−ｚＢＬｘｏ１単相であることが確認さ
れた。各溶媒のなかではＫＣｌ水溶液のものが、結晶性
、成長速度など最も良好な結晶が得られた。
０００に４／Ｃ１１ｊ、育成期間・・・７日いずれの
溶媒にても試料はＩＩＦＭ析出しておシ結晶が育成され
ていることが認められた。これは組成Ｘ＝１２１．ｘ＝
０．２７ｖいずれの試料においても同様である。得られ
た各結晶を粉末にしＸ線回折によって同定したところす
べてＢａＰｂ、−ｚＢＬｘｏ１単相であることが確認さ
れた。各溶媒のなかではＫＣｌ水溶液のものが、結晶性
、成長速度など最も良好な結晶が得られた。
〔実施例２〕
溶媒として４．５モルＩｏｊ水溶液を用い、処理温度５
（１（１−ａ５Ｑ℃、他の条件は実癌例１．とまったく
同様である。第２ｆｌに結果を示す。
（１（１−ａ５Ｑ℃、他の条件は実癌例１．とまったく
同様である。第２ｆｌに結果を示す。
第２表
溶媒・・・４．５モルＫＯｊ水溶液
圧力・・・１０ Ｇ （１／ｍ、育成期間・・・７日処
理Ｓ度５５０℃では溶解析出がみられず、試料は金カプ
セル下部にそのまま残っていたが、処ｍ瀉度４００℃以
上では溶解析出しておシ結晶が育成されており径２１根
度の結晶が得られた。これは組成Ｘ＝１２１．ｘ＝１２
７のいずれの試料においても同様である。処理温度が４
５０Ｃの場合、４００℃に比較して大きな結晶が得られ
るが、双晶が発生したり、表面が粗く二次粒が多くつい
ている、これは冷却中の二次核発生によるものと考えら
れる。得られた結晶を粉末にしＸ線回析によって同定し
たところ、すべてＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏ１単相である
ことが確認された。ま之その組成は同様に第２図の関係
を用い測定することができ、第３弐に示すように変化し
た。
理Ｓ度５５０℃では溶解析出がみられず、試料は金カプ
セル下部にそのまま残っていたが、処ｍ瀉度４００℃以
上では溶解析出しておシ結晶が育成されており径２１根
度の結晶が得られた。これは組成Ｘ＝１２１．ｘ＝１２
７のいずれの試料においても同様である。処理温度が４
５０Ｃの場合、４００℃に比較して大きな結晶が得られ
るが、双晶が発生したり、表面が粗く二次粒が多くつい
ている、これは冷却中の二次核発生によるものと考えら
れる。得られた結晶を粉末にしＸ線回析によって同定し
たところ、すべてＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏ１単相である
ことが確認された。ま之その組成は同様に第２図の関係
を用い測定することができ、第３弐に示すように変化し
た。
＠５表
すなわち−Ｘ＝α２１か［１２０に、！＝（１２７が（
１２５に変化したがｖＩ４整試料と合成された結晶との
間の組成ずれは極めて小さかった。
１２５に変化したがｖＩ４整試料と合成された結晶との
間の組成ずれは極めて小さかった。
第１図に実権例３の構成を模式的に表す断面図を示す。
圧力容器は実施例１と同様ステライト２５によるテスト
チューブであるが、不純物の汚染を避けるため内側に白
金板による内張りがしである。圧力容器本体１はシール
リング２を介してカバー５により圧力シールがされてい
る。以上の構成のテストチューブにおいて圧力容器本体
の底部に育成用原料４を設置する。この育成用原料４は
実権例２によって得られたＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏｌ
。
チューブであるが、不純物の汚染を避けるため内側に白
金板による内張りがしである。圧力容器本体１はシール
リング２を介してカバー５により圧力シールがされてい
る。以上の構成のテストチューブにおいて圧力容器本体
の底部に育成用原料４を設置する。この育成用原料４は
実権例２によって得られたＢａＰｂ、−ｘＢｉｘｏｌ
。
！＝（Ｌ２０またはｘ ＝ （Ｌ ２５ 、の結晶をそ
れぞれ粉砕、粉末化したものである。次に基板支持枠５
を介して基板６が育成用原料４の上部に設置されている
。基板６の材質としては結晶構造と原子間距離が、Ｂａ
ｒｂ、 −ｘＢｌｘＯＢ ｇｉ晶と近い５ｒＴｉＯ１結
晶の（００１）面の結晶を用いる、なおこれは（０，０
１，）面に限定されるものではな（（＋２）面、（＋１
０）面も使用可能である。このように育成用原料４およ
び基板６を設置し、その間に同しく基板支持枠５を介し
てバラ次ル板７が設置されている。このような構成の圧
力容器の内部に溶媒として４．５モルＫＯ！水溶液を所
足の温度でｆｒ定の圧力が得られるような充填率で充填
する。以上のような設定で実施例２の第２表に示される
とまったく同様な条件で水熱処理を行う。すなわち以下
のようである。
れぞれ粉砕、粉末化したものである。次に基板支持枠５
を介して基板６が育成用原料４の上部に設置されている
。基板６の材質としては結晶構造と原子間距離が、Ｂａ
ｒｂ、 −ｘＢｌｘＯＢ ｇｉ晶と近い５ｒＴｉＯ１結
晶の（００１）面の結晶を用いる、なおこれは（０，０
１，）面に限定されるものではな（（＋２）面、（＋１
０）面も使用可能である。このように育成用原料４およ
び基板６を設置し、その間に同しく基板支持枠５を介し
てバラ次ル板７が設置されている。このような構成の圧
力容器の内部に溶媒として４．５モルＫＯ！水溶液を所
足の温度でｆｒ定の圧力が得られるような充填率で充填
する。以上のような設定で実施例２の第２表に示される
とまったく同様な条件で水熱処理を行う。すなわち以下
のようである。
基＠６０ｍ度・・・・・・５６０℃
育成用原料４のｍｖ・・・・・・４００℃溶媒・・・・
・・４．５モルＫＣＪ水溶液圧力・・・・・・１０００
〜／− 育成期間・・・・・・７日間 水熱処理後、圧力容器は冷却中の二次核発生を防ぐため
急冷を行う。
・・４．５モルＫＣＪ水溶液圧力・・・・・・１０００
〜／− 育成期間・・・・・・７日間 水熱処理後、圧力容器は冷却中の二次核発生を防ぐため
急冷を行う。
様にＸ線回折を行ったところ、同様にＢａＰｂ、−１Ｂ
ｉＸＯ，結晶であることが同定できた。Ｘについては、
それぞれＸ＝１２０．ｘ＝１２４であり育成用原料と比
較して大きな変化は認められなかった。
ｉＸＯ，結晶であることが同定できた。Ｘについては、
それぞれＸ＝１２０．ｘ＝１２４であり育成用原料と比
較して大きな変化は認められなかった。
Ｃ（Ｄｘ＝（Ｌ２４のＢａＰｂ１−ｘＢｉｘｏ１薄倶に
ついてその超伝導特性を測定した結果、超伝導転移温度
で１ ［ＬＯＫから１１．７ Ｋの温度範囲で超伝導特
性を示すことが確認された。
ついてその超伝導特性を測定した結果、超伝導転移温度
で１ ［ＬＯＫから１１．７ Ｋの温度範囲で超伝導特
性を示すことが確認された。
〔実権例４〕
実施例４はその構成は第１図に示される実施例５の構成
とまったく同じであるが、その溶媒に違いがある。
とまったく同じであるが、その溶媒に違いがある。
以下に条件を示す。
基板６の温度・・・・・・５６０℃
育成用原料４の温度・・・・・・４ＱＧ℃溶媒・・・・
・・４．５モルＫＯＪ水溶液に対し全体の重量の２係の
ＺＯモルＫｏｊｉ、水溶液を添〃口した水溶液 圧力・・・・・・＋０００麺／ｃｄ 育成期間・・・・・・７日間 実施例３と同様、水熱処理後急冷する。この場合も同様
にＳｒで１０．結晶の（ＧＯｔ）面上に＃膜が形成され
る。この薄寝は同様にＢａＰｂ、−ｘＢｉｘ０３薄膜で
あることがＸ、ｉｌより確かめられ、その超伝導特性は
、超伝導転移温度で同様にＩ（ＬＯＫから１、１．７
Ｋの温度範囲で超伝導特性を示すが、より特性の発現が
明確になっており超伝導特性が改善されたことが認めら
れる。
・・４．５モルＫＯＪ水溶液に対し全体の重量の２係の
ＺＯモルＫｏｊｉ、水溶液を添〃口した水溶液 圧力・・・・・・＋０００麺／ｃｄ 育成期間・・・・・・７日間 実施例３と同様、水熱処理後急冷する。この場合も同様
にＳｒで１０．結晶の（ＧＯｔ）面上に＃膜が形成され
る。この薄寝は同様にＢａＰｂ、−ｘＢｉｘ０３薄膜で
あることがＸ、ｉｌより確かめられ、その超伝導特性は
、超伝導転移温度で同様にＩ（ＬＯＫから１、１．７
Ｋの温度範囲で超伝導特性を示すが、より特性の発現が
明確になっており超伝導特性が改善されたことが認めら
れる。
これはＫｏｊｉ、のような過酸化物をＫＯｊ溶液に必要
量添加することにより、この過酸化物が溶液中において
分解することによシ発生する活性な雰囲気の酸素を利用
して、合成される結晶中の酸素欠陥を抑えると同時に、
結晶中の原子価を自動的に制御調節することにより、い
ずれにしても結晶の物性を向上させる。しかもＫＯＪＩ
、の場合、分解後はＫＯ！水溶液となり結晶に対し不純
物を与える要因とはならないという利点もある。この場
合使用できるのはＫＯＪＩ、に限定されるものではなく
過塩素酸カリウムＫＯＪ０４といった過酸化物も使用で
きるが、その反応の強さ、添加量などよシ適当に選択す
ればよい。
量添加することにより、この過酸化物が溶液中において
分解することによシ発生する活性な雰囲気の酸素を利用
して、合成される結晶中の酸素欠陥を抑えると同時に、
結晶中の原子価を自動的に制御調節することにより、い
ずれにしても結晶の物性を向上させる。しかもＫＯＪＩ
、の場合、分解後はＫＯ！水溶液となり結晶に対し不純
物を与える要因とはならないという利点もある。この場
合使用できるのはＫＯＪＩ、に限定されるものではなく
過塩素酸カリウムＫＯＪ０４といった過酸化物も使用で
きるが、その反応の強さ、添加量などよシ適当に選択す
ればよい。
以上詳述したように本発明によれば、従来のＫＣｊ融剤
を使用したフラックス法、あるいは非化学量論的融体よ
シの晶出と比較して、氏粘度のＫＣＪ水溶液を使用しか
つ４００〜４５０℃の低温度での処理であるので不純物
としてのカリウムイオンのとりこみがほとんどないとい
う効果があるまたＢａＰｂ、−ｘＢｉｘ０３結晶の超伝
導性の発現の重要なポイントとなる組成Ｘの再現性が極
めて良いことから、出発原料の調整によって狙いの組成
Ｘの単結晶を容易に製造できるという工業的に大きな利
点がある。また同様に４００℃付近の低重の処理である
ため相転移に伴う歪や熱歪などの欠陥も極めて少い。こ
のように結晶としてより完全なものが得られると同時に
溶媒に過酸化物などを添加し することより酸素欠陥を減少させ原子価制御Ｘより完全
性を向上させることも可能である。
を使用したフラックス法、あるいは非化学量論的融体よ
シの晶出と比較して、氏粘度のＫＣＪ水溶液を使用しか
つ４００〜４５０℃の低温度での処理であるので不純物
としてのカリウムイオンのとりこみがほとんどないとい
う効果があるまたＢａＰｂ、−ｘＢｉｘ０３結晶の超伝
導性の発現の重要なポイントとなる組成Ｘの再現性が極
めて良いことから、出発原料の調整によって狙いの組成
Ｘの単結晶を容易に製造できるという工業的に大きな利
点がある。また同様に４００℃付近の低重の処理である
ため相転移に伴う歪や熱歪などの欠陥も極めて少い。こ
のように結晶としてより完全なものが得られると同時に
溶媒に過酸化物などを添加し することより酸素欠陥を減少させ原子価制御Ｘより完全
性を向上させることも可能である。
いずれにしても組成Ｘが均一でかつ完全な結晶が得られ
ることより超伝導特性の同上が認められその効果は極め
て大きい。
ることより超伝導特性の同上が認められその効果は極め
て大きい。
また、工業化においても処理温度４００Ｃ付近であるこ
とよシ、現在工業的に製造されている人工水晶の水熱育
成を行っている設備、技術を基盤に工業化技術を開発す
ることは極めて容易である。
とよシ、現在工業的に製造されている人工水晶の水熱育
成を行っている設備、技術を基盤に工業化技術を開発す
ることは極めて容易である。
以上、本発明によれば超伝導素子、元エレクトロニクス
用素子として極めて有用なりａＰｂ、−ｘＥｉｘｏ１結
晶を、より欠陥の少い完全性の高い結晶の状態で得られ
る、工業（ヒの可能な新しい製造方法を提供することが
できその効果は極めて大きい。
用素子として極めて有用なりａＰｂ、−ｘＥｉｘｏ１結
晶を、より欠陥の少い完全性の高い結晶の状態で得られ
る、工業（ヒの可能な新しい製造方法を提供することが
できその効果は極めて大きい。
第１図は圧力容器の構成を表す断面図、第２図は組成Ｘ
に対する夕立方晶格子定数ａの変ｆヒを表す特性図、第
５図はテストチューブの構造を表す断面図である。 ・ １，８・・・圧力容器本体 ２．９・・・シールリング ５．１０・・・カバー ４・・・育成用、原料 ５・・・基板支持枠 ６・・・基板 ７・・・バラ２ル板 以 上 圧力＠裏１９肩針氏１ｊ（ηブ町面国 第１図 ＱＯθＩ Ｑ２０３ ０１１０５０．ｂ θ’７０８
（ＩＱ １０Ｘ ｉｎ ＢａＰｂｔ−ｘＢｔｚ０３ 拒成゛χ、）二対する１曖３３方１５躬吏歌Ｏ確しｔ３
第２図 第３図′
に対する夕立方晶格子定数ａの変ｆヒを表す特性図、第
５図はテストチューブの構造を表す断面図である。 ・ １，８・・・圧力容器本体 ２．９・・・シールリング ５．１０・・・カバー ４・・・育成用、原料 ５・・・基板支持枠 ６・・・基板 ７・・・バラ２ル板 以 上 圧力＠裏１９肩針氏１ｊ（ηブ町面国 第１図 ＱＯθＩ Ｑ２０３ ０１１０５０．ｂ θ’７０８
（ＩＱ １０Ｘ ｉｎ ＢａＰｂｔ−ｘＢｔｚ０３ 拒成゛χ、）二対する１曖３３方１５躬吏歌Ｏ確しｔ３
第２図 第３図′
Claims (7)
- （１）水溶液中で所定の温度、圧力を与える水熱合成法
によつてＢａＰｂ＿１＿−＿ｘＢｉ＿ｘＯ＿３単結晶を
育成したことを特徴とするＢａＰｂ＿１＿−＿ｘＢｉ＿
ｘＯ＿３単結晶の製造方法。 - （２）水溶液として塩およびアルカリ水溶液である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）水溶液としてそれぞれＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＮ
ａＯＨ水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - （４）ＢａＰｂ＿１＿−＿ｘＢｉ＿ｘＯ＿３単結晶とし
て基板上に形成した薄膜である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 - （５）ＢａＰｂ＿１＿−＿ｘＢｉ＿ｘＯ＿３単結晶とし
てＳｒＴｉＯ＿３単結晶よりなる基板上に形成した薄膜
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （６）水溶液として塩水溶液に過酸化物の水溶液を必要
量添加した水溶液である特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 - （７）水溶液としてＫＣｌ水溶液にＫＣｌＯ＿３の水溶
液を必要量添加した水溶液である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053891A JPS61215296A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | ＢａＰｂ↓１−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法 |
| EP86301515A EP0199440B1 (en) | 1985-03-18 | 1986-03-04 | A method of manufacturing a single crystal of bapb1-xbix03 |
| DE8686301515T DE3664061D1 (en) | 1985-03-18 | 1986-03-04 | A method of manufacturing a single crystal of bapb1-xbix03 |
| US06/837,515 US4731153A (en) | 1985-03-18 | 1986-03-07 | Method to manufacture BaPb1-x BIx O3 single crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053891A JPS61215296A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | ＢａＰｂ↓１−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215296A true JPS61215296A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH049758B2 JPH049758B2 (ja) | 1992-02-21 |
Family
ID=12955344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053891A Granted JPS61215296A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | ＢａＰｂ↓１−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731153A (ja) |
| EP (1) | EP0199440B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61215296A (ja) |
| DE (1) | DE3664061D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62235297A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-15 | Shinichi Hirano | ＢａＰｂ↓１↓−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法 |
| JP2007112643A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Tdk Corp | 単結晶の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5057487A (en) * | 1987-10-29 | 1991-10-15 | Texas Instruments Incorporated | Crystal growth method for Y-Ba-Cu-O compounds |
| US4962087A (en) * | 1988-03-04 | 1990-10-09 | Litton Systems, Inc. | Epitaxial superconducting scructure on lattice matched lanthanum orthogallate |
| ATE80600T1 (de) * | 1988-03-21 | 1992-10-15 | American Telephone & Telegraph | Wachstum von supraleitermaterial aus einer flussmittel-schmelze, sowie fertigungsartikel. |
| US5011819A (en) * | 1988-06-02 | 1991-04-30 | Hewlett-Packard Company | Process using supercritical conditions for producing highly accurate and homogeneous powder mixture useful in fabrication of high quality ceramic superconductors |
| US5112433A (en) * | 1988-12-09 | 1992-05-12 | Battelle Memorial Institute | Process for producing sub-micron ceramic powders of perovskite compounds with controlled stoichiometry and particle size |
| WO2000078671A1 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-28 | Battelle Memorial Institute | A method of making particles of metal oxide having a large crystalline phase |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4888100A (ja) * | 1972-02-24 | 1973-11-19 | ||
| JPS58194800A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 鉛ビスマス酸バリウム単結晶の成長用溶融物 |
| JPS6042298A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-06 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 鉛ビスマス酸バリウム単結晶薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60145997A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Nec Corp | 磁気ガ−ネツト材料の育成法 |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60053891A patent/JPS61215296A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-04 DE DE8686301515T patent/DE3664061D1/de not_active Expired
- 1986-03-04 EP EP86301515A patent/EP0199440B1/en not_active Expired
- 1986-03-07 US US06/837,515 patent/US4731153A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4888100A (ja) * | 1972-02-24 | 1973-11-19 | ||
| JPS58194800A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 鉛ビスマス酸バリウム単結晶の成長用溶融物 |
| JPS6042298A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-06 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 鉛ビスマス酸バリウム単結晶薄膜の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62235297A (ja) * | 1986-04-03 | 1987-10-15 | Shinichi Hirano | ＢａＰｂ↓１↓−ｘＢｉｘＯ↓３単結晶の製造方法 |
| JPH0411517B2 (ja) * | 1986-04-03 | 1992-02-28 | ||
| JP2007112643A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Tdk Corp | 単結晶の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0199440B1 (en) | 1989-06-21 |
| EP0199440A1 (en) | 1986-10-29 |
| JPH049758B2 (ja) | 1992-02-21 |
| DE3664061D1 (en) | 1989-07-27 |
| US4731153A (en) | 1988-03-15 |
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