JP4595813B2

JP4595813B2 - 酸化物超電導線材およびその製造方法ならびに超電導機器

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Publication number: JP4595813B2
Application number: JP2006001191A
Authority: JP
Inventors: 純藤上
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: JP2007184151A

Description

本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｚ（ｚは１０に近い数、以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材に関し、詳しくは臨界電流密度（Ｊｃ）の高い（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材に関する。

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を含む超電導線材は、高い臨界温度と高い臨界電流を有する高温酸化物超電導線材として知られている。かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を含む超電導線材は、原料粉末を金属シースに充填し、原料粉末が充填された金属シースを塑性加工してテープ状の線材を形成し、得られた線材を熱処理して線材中の原料粉末を焼結して良好な超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成することによって製造される（たとえば、特許文献１、２および非特許文献１を参照）。なお、塑性加工とは、原料粉末が充填された金属シースを塑性変形させて線材を形成する加工の総称であり、伸線加工、圧延加工、プレス加工などが含まれる。

上記金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ち、かつ液体窒素等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。だが更なる性能の向上が実現すれば、より実用される範囲が広がる。

また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導材線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器開発も同時に進められている。

ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の臨界電流をより高めるためには、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性をより高めることが必要とされている。具体的には、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の結晶軸ａと結晶軸ｂとにより形成される面と線材のテープ面とが実質的に平行となるように配向することによって、その線材の臨界電流が高められる。
特開平０３−１３８８２０号公報特開平０４−２９２２８１２号公報ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月第１６４号ｐ３６−４２

従来は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性についての検討が十分とは言えず、このためさらに（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性が高い超電導線材の開発が望まれていたが、具体的な手法は得られていなかった。

そこで、本発明は、臨界電流密度の高い（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材を提供することを目的とする。本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３線材を構成する超電導フィラメント部の断面形状と（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶の配向性の関係を検討し、臨界電流がフィラメント形状に依存することおよび、最適なフィラメント形状が存在することを見出し、本発明を完成した。

本発明は、金属パイプに原料粉末を充填し、伸線加工を行った後、圧延加工と加圧熱処理を行う金属被覆（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の製造方法であって、圧延加工工程前母材の総超電導フィラメント周長（Ａ）と総超電導フィラメント断面積（Ｂ）の関係が４０≦Ａ／Ｂ≦８０（１／ｍｍ）であることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。

本発明は、金属パイプに原料粉末を充填し、伸線加工を行った後、圧延加工と加圧熱処理を行う金属被覆（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の製造方法であって、圧延加工後のテープ状前駆体線材の総超電導フィラメント周長（Ａ）と総超電導フィラメント断面積（Ｂ）の関係が１５０≦Ａ／Ｂ≦３００（１／ｍｍ）であることが好ましい。

本発明の酸化物超電導線材は上記の製造方法で製造されたものである。

また本発明は、上記の酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器である。

本発明によれば、臨界電流密度の高い（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。またその線材を導体として用いることで、高性能な超電導機器を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図に基づいて説明する。

（実施の形態１）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ，Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。

次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。

図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。

図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、たとえば（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_ｚ（以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相、（Ｂｉ、Ｐｂ）２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ_２、（Ｃａ，Ｓｒ）_２ＣｕＯ_３、（Ｃａ，Ｓｒ）_１４Ｃｕ_２４Ｏ_４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ_２ＰｂＯ_４、（Ｂｉ，Ｐｂ）_３Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_１Ｏ_ｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応し化合物を形成し、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。

次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップＳ２）。

次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。

次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップＳ４）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。

次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップＳ５）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。

次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ６）。この熱処理は、たとえば大気圧下、約８３０℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする酸化物超電導相が生成される。

その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ７）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。

続いて、例えば８２０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。このとき、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。

本願発明者らは、１次圧延前の等方的母線の総超電導フィラメント周長（Ａ）と総超電導フィラメント断面積（Ｂ）の関係が４０≦Ａ／Ｂ≦８０（１／ｍｍ）であることで、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する酸化物超電導線材が得られることを見出した。これについて以下に説明する。

上記したように、一般的に金属シース酸化物超電導線材は、金属パイプに酸化物超電導となる前駆体粉末を充填し、伸線加工等により延伸される。この延伸後、断面形状は円状あるいは、正多角形等の等方的形状である。

本発明のひとつは、この等方的形状段階の超電導フィラメント部の形状に特徴を持たせている。総フィラメント周長とは、各フィラメント部の外周の総和である。総フィラメント断面積とは、各フィラメント断面積の総和である。

ここで単芯材（１フィラメント）を例にとって、その関係を説明する。半径ａを持つフィラメントの周長は２πａ、断面積はπａ^２となる。これらを用い総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）を計算すると２／ａとなる。

２／ａはａの単位のとり方によって、どんな大きさにもなるため、本発明では全ての長さをｍｍで測定し、各種数値を導出する。そのため総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）の単位は「１／ｍｍ」と規定する。

上記関係の原理的側面を以下に説明する。酸化物超電導線材において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導結晶はシース材を基板として、成長しやすいため、シース材近傍は超電導結晶が大きく、配向しやすい。一方シース材から離れた中央部ではこの効果は薄く、結晶も小さく、配向もしにくい。

臨界電流密度（Ｊｃ）は結晶が大きいほど、配向度が高いほど大きくなる。よってシース材との界面が多く、接触の無い内側部分が少ないほど高いＪｃが得られやすい。その割合的関係を示しているのが「総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）」である。

上記関係は次のような観察結果によって、物理的にも意味づけられる。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導結晶はおおよそ０．０２〜０．１ｍｍ角、厚さ０．００５〜０．０３ｍｍの平板上である。等方的母材段階では、この結晶粒子はシース材との界面近傍では、シース材に張り付く様に整列し、中央部ではランダムな方向を向いて存在している。

ここで、母材段階でフィラメント径ａをもつ、フィラメント内の界面に存在する結晶粒子の総断面積と、そのフィラメント全体の断面積はそれぞれ２πａ×（０．００５〜０．０３ｍｍ）、πａ^２と表される。

その界面近傍断面積とフィラメント全断面積の比は、

と記述できる。上記の理由より、［数１］式で計算される数値が大きいほどＪｃが高くなる。

超電導結晶粒子の厚さが必ず０．００５〜０．０３ｍｍの範囲にあれば、［数１］式で現象を記述することがその数値も無次元となり、単位も必要なく比率を表すには望ましいが、必ずしも全結晶粒子厚が上記範囲にはないので、正確に状態を表すとは限らない。

そこで総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）のように実測が容易な周長と面積を使用し、それを元に計算することで実態を表すことができる。

上記のような母材段階のフィラメント径の調整は、その後の圧延−熱処理プロセス中の熱処理において大気圧中熱処理でも、多少のＪｃ向上が見られるが加圧熱処理によって、より効果が大きく発揮されることを実験的に見出した。

次に等方的母線のフィラメント周長とフィラメント断面積の調整方法について説明する。そのうちの一つはフィラメント本数を変化させることである。図２中、ステップＳ３で嵌合本数を変え調整する。図８は外径が等しい等方的母線においてフィラメント数が異なる場合を示す断面図である。例えば、図８（ａ）に示すように１フィラメント状８１にすることも可能である。この１フィラメント状線材とほぼ同じフィラメント断面積を持つよう多芯化することができる。７フィラメント状８３の場合を図８（ｂ）に示す。

図８（ａ）のフィラメント半径を１とした時の１フィラメント線、ほぼ同じフィラメント断面積を持つ７フィラメント線の各パラメータは表１のようになる。

このようにすれば、ほぼ同じフィラメント断面積を持ち、フィラメントの周長と断面積の比が異なる線材を作製することができる。これらに圧延加工、加圧熱処理を施し最終テープ状線材を得て、そのＪｃを比較する。その結果から圧延前のフィラメント周長／フィラメント断面積が４０（１／ｍｍ）以上、８０（１／ｍｍ）以下である母材を圧延しテープ状に加工し、加圧熱処理を行うことでＪｃの高い酸化物超電導線材を得られることを見いだした。

また、等方的母線のフィラメント周長とフィラメント断面積は以下のようも調整できる。図９は、１フィラメント９１、９３を持ち、径が異なったフィラメント９１、９３を持つ等方的母線の断面を示す図である。これは図２中、ステップＳ１で使用する金属管の肉厚を変化させることによって可能である。この場合はフィラメント総断面積が異なるので、その性能はＪｃで比較されることがより好ましい。

図９（ａ）のフィラメント半径を１として、それより小さいフィラメント径０．５を持つ図９（ｂ）の各パラメータを表２に示す。

このようにすれば、同じフィラメント数を持ち、フィラメントの周長と断面積の比が異なる線材を作製することができる。これらに圧延加工、加圧熱処理を施し最終テープ状線材を得て、そのＪｃを比較する。この結果からも圧延前のフィラメント周長／フィラメント断面積が４０（１／ｍｍ）以上、８０（１／ｍｍ）以下である母材を圧延しテープ状に加工し、加圧熱処理を行うことでＪｃの高い酸化物超電導線材を得られることを確認した。

（実施の形態２）
本願発明者らは、圧延加工後のテープ状前駆体線材の総超電導フィラメント周長（Ａ）と総超電導フィラメント断面積（Ｂ）の関係が１５０≦Ａ／Ｂ≦３００（１／ｍｍ）であることで、Ｊｃが高い酸化物超電導線材が得られることを見出した。これについて以下に説明する。

実施の形態１で示したように、等方的母線材段階で総フィラメント周長と総フィラメント断面積の比を調整することも可能であるが、母線材が同じであっても、図２中、ステップＳ５、Ｓ７の圧延加工を調整することでも、その比を変えられる。

説明を簡単にするため単芯線材でかつ、フィラメント断面形状を四角形として以下に説明する。図１０は（ａ）一辺が１の正方形断面フィラメントを持つ母線材、（ｂ）（ａ）を厚さが１／２になるように圧延された線材、（ｃ）（ａ）を厚さが１／４になるよう圧延された線材断面を模式的に示す図である。一辺が１の正方形断面のフィラメント１０１を持つ母線材（図１０（ａ））を圧延する。圧延後の各フィラメント１０３、１０５の断面積は圧延後の線材厚さに依存なく一定であるが、フィラメント周長は変化する。例えば母線径の１／２（図１０（ｂ））、１／４（図１０（ｃ））になるよう圧延された線材では、そのフィラメント１０３、１０５はそれぞれ辺の長さ（２、０．５）、（４、０．２５）を持つ長方形形状となる。フィラメント断面積はいずれも１なので、フィラメント周長／フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）はそれぞれ５、８．５と計算される。フィラメント形状が円であっても、薄く圧延された方が長いフィラメント周長を持つようになる。このように母線材段階で同じ、フィラメント構成でもその圧延加工の度合いによって、フィラメント周長とフィラメント断面積の比は変わってくる。

このような考え方をもとに、同じ母線材を数種類の厚さになるよう、図２中のステップＳ５以下のプロセスを施し、それらのテープ状線材の総フィラメント周長、総フィラメント断面積、Ｊｃを測定した。その結果、総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）が１５０（１／ｍｍ）以上、３００（１／ｍｍ）以下であることで、Ｊｃが高い酸化物超電導線材が得られることを見出した。

また本発明にかかる超電導機器は、上記のような臨界電流値の高い超電導線材から構成されるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。

（実施例１）
本実施例では、フィラメント数を変えることで総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）が４０（１／ｍｍ）以上、８０（１／ｍｍ）以下であることの効果を調べた。図２中のステップＳ３の段階で、いくつかの異なった外径を持つ単芯丸線材を用意し、同一内外径を持つ銀パイプにフィラメント数が３１、５５、８５、１２１、１６３、２１１、２６５、３２５本となるよう嵌合した。それら嵌合材を図２中ステップＳ４に相当する伸線を行い、それぞれ母線材の外径が１ｍｍφになるようにした。

この母線材の断面を観察し、画像写真から総フィラメント周長、総フィラメント断面積を求めた。その結果を表３に示す。

これら線材に対し、図２中ステップＳ５以降のプロセスを施し、最終厚み０．２５ｍｍのテープ状線材を作製し、その臨界電流値を測定し、表３中の総フィラメント断面積を使って、臨界電流密度（Ｊｃ）を求める。その結果を表３に示す。

臨界電流（Ｉｃ）は温度７７Ｋ、ゼロ磁場中、四端子法で測定した。臨界電流値（Ｉｃ）は線材１ｃｍあたり１×１０^−６Ｖの電圧を発生させる電流と定義した。この臨界電流値を総超電導フィラメント断面積で除し、臨界電流密度（Ｊｃ）とした。

表３に示すようにフィラメント周長／フィラメント断面積が４０（１／ｍｍ）以上、８０（１／ｍｍ）以下の範囲にある、フィラメント数５５〜２１１の線材では臨界電流密度が４００Ａ／ｍｍ^２以上の高い値を持つ。

最終熱処理されたテープ状線材の断面組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの線材でも横幅０．０２〜０．１ｍｍ程度、厚さ０．００５〜０．０３ｍｍ程度の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導結晶がシース材界面近傍に多数、界面に張り付くように配向し存在していることが観察された。フィラメント中央部では、一応配向化はされているが、界面近傍ほど配向度は高くなかった。

（実施例２）
本実施例では、フィラメント数は同じで、フィラメント径自体を変えることで総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）が４０（１／ｍｍ）以上、８０（１／ｍｍ）以下であることの効果を調べた。図２中のステップＳ２の段階で、いくつかの異なった肉厚を持つ銀パイプに原料粉末を充填し、ステップＳ３の伸線を行い、それぞれ外径は同じで金属被覆厚の異なる単芯線になるようにした。それらを同一内、外径を持つ銀パイプにフィラメント数が５５本となるよう嵌合した。それら嵌合材を図２中ステップＳ４に相当する伸線を行い、それぞれ母線材の外径が１ｍｍφになるようにした。

この母線材の断面を観察し、画像写真から総フィラメント周長、総フィラメント断面積を求めた。その結果を表４に示す。

これら線材に対し、図２中ステップＳ５以降のプロセスを施し、最終厚み０．２５ｍｍのテープ状線材を作製し、その臨界電流値を測定し、表４中の総フィラメント断面積を使って、臨界電流密度（Ｊｃ）を求める。その結果を表４に示す。

表４に示すように単芯線作製段階で肉厚が厚いパイプを使用したものは、臨界電流値自体は小さいが、これは超電導フィラメント部の断面積も小さいからであり、単位断面積あたりに直した臨界電流密度では高い値をしめしている。この表からも母線材段階で総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）が４０（１／ｍｍ）以上、８０（１／ｍｍ）以下の範囲にある線材において臨界電流密度が４００Ａ／ｍｍ^２以上の高い値を持つことがわかる。

（実施例３）
実施例１で最終熱処理を施されたテープ状線材の画像写真から総フィラメント周長、総フィラメント断面積を求めた。その結果を表５に示す。また実施例１で作製された５５フィラメント材の厚みを用いて、最終厚み０．５ｍｍ、０．１２５ｍｍになる線材をそれぞれ図２中ステップＳ５以降のプロセスを施し作製した。それら線材の総フィラメント周長、総フィラメント断面積、臨界電流値を測定し、臨界電流密度（Ｊｃ）を求めた。その結果を表５に示す。

表５に示すように、テープ形状に加工され加圧熱処理を施された、金属シース（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材において、総フィラメント周長／総フィラメント断面積（Ａ／Ｂ）が１５０（１／ｍｍ）以上、３００（１／ｍｍ）範囲にある線材では臨界電流密度が４００Ａ／ｍｍ^２以上の高い値を持つことが判る。

今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。図２中Ｓ１ステップの工程を示す斜視図である。図２中Ｓ２ステップの工程を示す斜視図である。図２中Ｓ３ステップの工程を示す斜視図である。図２中Ｓ４ステップの工程を示す斜視図である。図２中Ｓ５ステップの工程を示す斜視図である。本発明の実施の形態における（ａ）１フィラメント状母線材、（ｂ）７フィラメント状母線材の断面を模式的に示す図である。本発明の実施の形態における（ａ）のフィラメント径１の母線材、（ｂ）フィラメント径０．５の母線材の断面を模式的に示す図である。本発明の実施の形態における（ａ）一辺が１の正方形断面フィラメントを持つ母線材、（ｂ）（ａ）を厚さが１／２になるように圧延された線材、（ｂ）（ａ）を厚さが１／４になるよう圧延された線材断面を模式的に示す図である。

符号の説明

１１酸化物超電導線材、１２酸化物超電導フィラメント、１３シース部、３１前駆体粉末、３２金属管４１前駆体粉末が充填された金属管、４２前駆体、４３単芯線、５１単芯線、５２金属管、６１多芯構造材、６２前駆体原料粉末、６３金属シース部、６４等方的多芯母線、７１等方的多芯母線、７２テープ状前駆体線材、シース部、８１，８３シース材、８２、８４超電導フィラメント、９１、９３シース部、９２、９４超電導フィラメント、１０１、１０３、１０５シース材、１０２、１０４、１０６超電導フィラメント

Claims

金属パイプに原料粉末を充填し、伸線加工を行った後、圧延加工と加圧熱処理を行う金属被覆（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の製造方法であって、圧延加工工程前母材の総超電導フィラメント周長（Ａ）と総超電導フィラメント断面積（Ｂ）の関係が４０≦Ａ／Ｂ≦８０（１／ｍｍ）であり、圧延加工工程後のテープ状前駆体線材の総超電導フィラメント周長（Ａ）と総超電導フィラメント断面積（Ｂ）の関係が１５０≦Ａ／Ｂ≦３００（１／ｍｍ）であることを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
請求項１に記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材。
請求項２に記載の酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器。