JP2009181817A - 酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材 - Google Patents

Abstract

【課題】 超電導特性を向上することのできる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し、線材を得る伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、前記熱処理工程は７５０℃以上８００℃以下の温度範囲まで昇温させる第１のステップと、第１のステップにおける最高温度から２０℃以上降温させる第２のステップと、その後８００℃以上８７０℃以下の温度範囲で熱処理する第３のステップからなる酸化物超電導線材の製造方法である。
【選択図】 図９

Description

本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０±δ（δは０．１程度の数：以下Ｂｉ２２２３とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくはＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。

近年、酸化物の焼結体が高い臨界温度で超電導特性を示すことが報告され、この超電導体を利用して超電導技術の実用化が促進されている。Ｂｉ２２２３超電導線材は、比較的安価で入手できる液体窒素等の冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である。

このようなＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、たとえば特開２００７−２６７７３号公報（特許文献１）および特表平１１−５０６８６６号公報（特許文献２）に記載されている。具体的には、まず、（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相を主成分とする前駆体粉末を金属管に充填した後に、伸線加工して単芯材を形成する。その後に、単芯材を複数束ねて金属管に挿入し、伸線加工して多芯構造の多芯材を形成する。その多芯材を１次圧延して、テープ状線材を形成する。続いて、テープ状線材の熱処理を行ない、Ｂｉ２２１２相をＢｉ２２２３相に相変態させて１次線材を得る。次に、１次線材を２次圧延した後に、２回目の熱処理を行ない、Ｂｉ２２２３超電導線材を製造している。

特開２００７−２６７７３号公報 特表平１１−５０６８６６号公報

上記の技術によっても、臨界電流値向上の効果は認められる。しかしながら、今後の市場からのニーズを考えれば、さらなる臨界電流値の増大が望まれる。そこで本発明はより臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供する。

Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において臨界電流密度を向上するために、超電導相からなる結晶の配向性を向上させることを目的とする。

本発明は、Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し、線材を得る伸線工程と、前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、前記熱処理工程は７５０℃以上８００℃以下の温度範囲まで昇温させる第１のステップと、第１のステップにおける最高温度から２０℃以上降温させる第２のステップと、その後８００℃以上８７０℃以下の温度範囲で熱処理する第３のステップを含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。

本発明において、前記熱処理工程の第２のステップにおける降温速度は２℃／時間以下であることが好ましい。

本発明において、前記熱処理工程の第３のステップにおける熱処理時間は１０時間以上であることが好ましい。

また本発明の酸化物超電導線材は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材である。

本発明の製造方法によれば、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３酸化物超電導線材を得ることができる。

（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に（Ｂｉ、Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表されるＢｉ２２２３相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。

次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。

続いて、図２〜図７を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフロー図である。図３は本発明の実施の形態における単芯母線を得る工程（Ｓ１ステップ）を示す概略斜視図である。図４は本発明の実施の形態における単芯母線を伸線する工程（Ｓ２ステップ）を示す概略斜視図である。図５は本発明の実施の形態における多芯嵌合する工程（Ｓ３ステップ）を示す概略斜視図である。図６は本発明の実施の形態における多芯母線を伸線する工程（Ｓ４ステップ）を示す概略斜視図である。図７は本発明の実施の形態における多芯線を圧延する工程（Ｓ５ステップ）を示す概略斜視図である。

図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップＳ１）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、Ｂｉ２２１２相を主超電導相とし、Ｂｉ２２２３相、アルカリ土類酸化物（例えば、（ＣａＳｒ）ＣｕＯ_２、（ＣａＳｒ）_２ＣｕＯ_３、（ＣａＳｒ）_１４Ｃｕ_２４Ｏ_４１等）、Ｐｂ酸化物（例えば、Ｃａ_２ＰｂＯ_４、（ＢｉＰｂ）_３Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_１Ｏ_ｚ）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末３１と金属管３２が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末３１の組成ずれを防ぐためである。

次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された単芯母線４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末３１を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４２を作製する（ステップＳ２）。

次に、図２および図５に示すように、この単芯線４２を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５１内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ３）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯母線５２が得られる。

次に、図２および図６に示すように、多芯母線５２を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末３１が金属シース部６１に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の多芯線６２を作製する（ステップＳ４）。

次に、図２および図７に示すように、伸線後の多芯線６２を圧延する（１次圧延：ステップＳ５）。これによりテープ状前駆体線材７１が得られる。

次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ６）。本発明の特徴はこの段階の熱処理にあり、詳細は後述する。本熱処理の基本的な狙いは、前駆体粉末を目的とするＢｉ２２２３超電導相に変態させることである。

その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ７）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。

ステップＳ７に続いて、大気圧下または加圧雰囲気で例えば８３０℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップＳ８）。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。

以下、本発明の特徴であるステップＳ６の熱処理工程について詳細を記す。酸化物超電導線材において高臨界電流密度化を図るには超電導結晶粒の高度な配向化が重要である。そのためにステップＳ５の圧延が施される。これは線材を一軸方向に変形させテープ状にし、前駆体粉末中のＢｉ２２１２超電導相結晶のａ−ｂ面方向をテープ面と平行になるよう配向させるものである。

目的とするＢｉ２２２３相は、テープ状前駆体線材中のＢｉ２２１２相の組織をテンプレートとして配向組織を形成する。そのためテープ状前駆体線材中のＢｉ２２１２相組織が高配向化されていることが望ましい。

ところで、ステップＳ５の圧延工程を行っても、充分なＢｉ２２１２相の高配向組織が得られないこともある。そこで本発明は、熱処理時における結晶の粒成長作用を利用して、Ｂｉ２２１２相結晶の高配向化を促すものである。

前駆体粉末に含まれる各種結晶粒は、熱をかけることにより、周りの同種あるいは異種の結晶と反応し大きな結晶へと成長する。図１に示されるように、圧延されたテープ線材中では、前駆体粉末３１によって構成される酸化物超電導体フィラメント１２は平たい帯形状をなしている。Ｂｉ２２１２超電導相はａ−ｂ面方向が銀界面に沿うように結晶成長しやすい。つまり図１に示されるような形状において、Ｂｉ２２１２超電導相に熱をかけるとＢｉ２２１２超電導相結晶はそのａ−ｂ面方向がテープ面と平行になるように成長する。すなわち圧延と同様な配向化がおこる。この配向化の度合いは、Ｂｉ２２１２超電導相結晶が大きく成長するほど良くなる。つまり、テープ形状にして、できるだけ大きくＢｉ２２１２超電導相結晶を成長させることが高配向組織を得る方策である。

以下、Ｂｉ２２１２超電導相結晶を大きく成長させる熱処理パターンについて述べる。図８は従来技術における１次熱処理（ステップＳ６）パターンを模式的に表した図である。図８中のＡ線は最も一般的に用いられているパターンである。Ｂ線は少し改良が加えられたパターンである。いずれも酸素を含む、大気圧あるいは加圧雰囲気下で行われる。図８中、Ｔ１（約７００℃）とＴ２（約８００℃）ではさまれる温度範囲（Ｔ２２１２）では、Ｂｉ２２１２相の結晶粒成長が起こりやすい。Ｔ２とＴ３（約８７０℃）ではさまれる温度範囲（Ｔ２２２３）では、Ｂｉ２２１２相からＢｉ２２２３相への変態が起こる。

パターンＡでは、Ｂｉ２２２３相への変態を目的として一気にＴ２２２３領域まで温度を上昇させる。その後目標とする温度で保持しＢｉ２２２３相への変態を進行させる。このパターンでは、線材がＴ２２１２領域にさらされている時間は短い。よってＢｉ２２１２相結晶の粒成長はあまり起こらない。パターンＢでは、Ｂｉ２２１２相結晶粒の粒成長を目的として、Ｔ２２１２領域で保持するステップ（図８中のＸ部分）が設けられている。これによりある程度Ｂｉ２２１２相結晶粒の粒成長が起こる。本発明の熱処理工程は、パターンＢよりもさらに大きくＢｉ２２１２相結晶が成長させることができるパターンである。

図９は本発明の１次熱処理パターンを示した図である。図９を参照して本発明を説明する。本発明の熱処理パターンは、第１のステップにおいてＴ２２１２領域のＴ４（約７５０℃）とＴ２（約８００℃）ではさまれる、Ｔ２２１２の高温領域（７５０〜８００℃）まで昇温する。第２のステップにおいて降温する。この際、降温幅は２０℃以上であると効果的である。第３のステップにおいてＴ２２２３領域まで昇温し保持するものである。

大きな特徴は、第２のステップにおいて降温操作を施すことである。これは大型単結晶成長に用いられる手法、すなわち結晶が成長する温度領域において、その高温部から低温部へ温度を変化させることでより大きく結晶が成長するといった作用を応用したものである。温度変化が結晶成長の駆動力となる。

第２のステップに続き、Ｂｉ２２２３相への変態を目的とした第３のステップを行うことで、第２のステップで大きく且つ配向性よく成長したＢｉ２２１２相組織がテンプレートとなり、Ｂｉ２２２３相組織も高配向化されたものとなる。

第２のステップにおける降温速度は、２℃／時間以下であることが好ましい。２℃／時間を超える速さで降温すると結晶成長が充分に起こらないこともある。

第３のステップにおける熱処理時間（目的温度の保持時間）は１０時間以上であることが好ましい。保持時間が１０時間以上であれば、Ｂｉ２２１２相からＢｉ２２２３相への変態がほぼ完了する。

上記のようにして、圧延された線材に本発明の熱処理を施すことにより、高度な配向化組織が得られ、高い臨界電流値を有する超電導線材を製造することができる。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。

原料粉末（Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間の熱処理、粉砕、８００℃×１０時間の熱処理、粉砕、８２０℃×４時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、Ｂｉ２２１２相が主体となった粉末である。

上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する（１次圧延）。得られたテープ状線材を以下種々の条件で熱処理する（１次熱処理）。

（第１のステップにおける到達温度の効果）
得られたテープ状線材に対して以下の熱処理を施す。大気雰囲気中で室温から７００℃（比較例１），７３０℃（比較例２）、７５０℃（実施例１）、７７０℃（実施例２）、８００℃（実施例３）、８２０℃（比較例３）まで温度（第１のステップの到達温度）を上昇させ、それぞれ２℃／時間の速度を持って２０℃降温する。温度が２０℃下がった時点でクエンチして熱処理を終了する。得られた各線材を切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｂｉ２２１２相結晶のサイズを測定した。測定方法は断面に表れたＢｉ２２１２相結晶を任意に１００個選び、その長い方向のサイズを結晶サイズとしてカウントし、それらの平均値を求めた。またＢｉ２２１２相の配向度をＸ線回折θ／２θスキャン法によって同定した。具体的には、テープ材の銀被覆をはがし、ＸＲＤパターンを測定しそのパターンからＢｉ２２１２相の（０．０．８）のピーク強度（Ｉ００８）と（２．０．０）のピーク強度（Ｉ２００）とを求め、その強度を（式１）にあてはめＢｉ２２１２の配向度を算出する。
Ｂｉ２２１２の配向度＝Ｉ００８／（Ｉ００８＋Ｉ２００）×１００・・・（式１）
（式１）によって算出された数値が１００に近いほど、Ｂｉ２２１２超電導相結晶のａ−ｂ面方向がテープ面と平行になるよう配向していると判断される。各線材のＢｉ２２１２超電導相結晶サイズと配向度を表１に示す。

表１からわかるように、第１のステップの到達温度が７５０℃以上の線材では、Ｂｉ２２１２相結晶が６μｍ以上に大きく成長し、Ｂｉ２２１２相の配向度も９０以上となり良い。到達温度が８２０℃の比較例３では、Ｂｉ２２２３相が発生し結晶サイズ、配向度がともに小さくなっている。

（第２のステップにおける降温幅の効果）
圧延によって得られたテープ状線材に対して以下の熱処理を施す。大気雰囲気中で室温から８００℃まで温度を上昇させ、８００℃から降温速度２℃／時間で１０℃（比較例４）、２０℃（実施例３）、３０℃（実施例４）、５０℃（実施例５）、７０℃（実施例６）温度を下げ、目的の温度に到達した時点でクエンチして熱処理を終了する。上記と同様に各線材のＢｉ２２１２相の配向度をＸＲＤパターンから求めた。その結果を表２に示す。

表２からわかるように、第２のステップの降温幅が２０℃未満である比較例４はＢｉ２２１２相の配向度が、実施例３から６に比べかなり低い。よって第２のステップにおける降温幅は２０℃以上が必要であるといえる。

（第３のステップにおける到達温度の効果）
圧延によって得られたテープ状線材に対して以下の熱処理を施す。大気雰囲気中で室温から７７０℃まで温度を上昇させ、７７０℃から降温速度２℃／時間で７５０℃まで温度を下げ、７５０℃になったら再び温度を上昇させ、７８０℃（比較例５）、７９０℃（比較例６）、８００℃（実施例７）、８３０℃（実施例８）、８５０℃（実施例９）、８７０℃（実施例１０）、８８０℃（比較例７）、でそれぞれ１０時間保持する。１０時間保持後自然に冷却させ熱処理を終了する。

これらの線材に関しては、線材中のＢｉ２２２２相の割合をＸＲＤパターンから評価する。評価は以下のとおりである。ＸＲＤパターンよって同定されたＢｉ２２１２（０．０．１２）のピーク強度Ｉ２２１２とＢｉ２２２３（０．０．１４）のピーク強度Ｉ２２２３とから（式２）にしたがってＢｉ２２２３相の存在割合を判断する。
Ｂｉ２２２３の存在割合＝Ｉ２２２３／（Ｉ２２１２＋Ｉ２２２３）×１００・・・（式２）
（式２）の値を存在割合と定義し、この値が大きいほどＢｉ２２２３相が多く発生しているということである。結果を表３に示す。

表３からわかるように、第３のステップの到達温度が８００℃未満である場合は、Ｂｉ２２１２相への変態が少なく、Ｂｉ２２１２相がかなり残る。一方到達温度が８８０℃の場合温度が高すぎて、超電導部がメルトし非超電導相が析出する。これより第３のステップの到達温度は８００℃から８７０℃が適切であるといえる。

（第２のステップにおける降温速度の効果）
圧延によって得られたテープ状線材に対して以下の熱処理を施す。大気雰囲気中で室温から８００℃まで温度を上昇させ、降温速度１℃／時間（実施例１１）、２℃／時間（実施例３）、３℃／時間（実施例１２）、５℃／時間（実施例１３）をもって７８０℃まで温度を下げ、７８０℃に到達した時点でクエンチして熱処理を終了する。前記と同様に各線材のＢｉ２２１２相の配向度をＸＲＤパターンから（式１）を用いて求めた。その結果を表４に示す。

表４からわかるように、第２のステップの降温速度が２℃／時間以下であるとＢｉ２２１２相配向度はほぼ１００に近くなる。よって、降温速度は２℃／時間以下であることが好ましい。

（第３のステップにおける熱処理時間の効果）
圧延によって得られたテープ状線材に対して以下の熱処理を施す。大気雰囲気中で室温から７７０℃まで温度を上昇させ、７７０℃から降温速度２℃／時間で７５０℃まで温度を下げ、７５０℃になったら再び温度を８５０℃まで上昇させる。８５０℃における熱処理時間（保持時間）を次のよう変え試料とする。２時間（実施例１４）、５時間（実施例１５）、１０時間（実施例９）、２０時間（実施例１６）各時間保持後自然に冷却させ熱処理を終了する。これらの線材に関しても、ＸＲＤパターンと（式２）を用いてＢｉ２２２３相の存在割合を評価する。その結果を表５に示す。

表５からわかるように、第３のステップの熱処理時間（保持時間）が１０時間以上であると、ほぼＢｉ２２２３相の単相となる。それ以上時間を延長しても反応は進行しない。よって第３のステップの熱処理時間は１０時間以上であれば充分である。

（超電導線材性能）
上記実施例９のテープ材（１次熱処理後）に対し、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程（２次圧延）を施した。再度圧延されたテープ材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理（２次熱処理）を行ない最終的な超電導線材（実施例１７）とした。一方、１次圧延後テープ材の一部に対し、図８中パターンＡの１次熱処理を施した。熱処理条件は８５０℃、１０時間である。このテープ材に対し、実施例１７と同じように、厚みが０．２２ｍｍとなるよう再度圧延工程（２次圧延）を施した。再度圧延されたテープ材に対し、８３０℃で５０時間、酸素分圧が８ｋＰａで全圧３０ＭＰａの条件で熱処理（２次熱処理）を行ない超電導線材（比較例８）とした。

実施例１７および比較例８の超電導線材について臨界電流値Ｉｃを測定した。臨界電流値は、温度が７７Ｋで、自己磁場中において測定した。臨界電流値の定義は、１０^−６Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。

実施例１７の臨界電流値は２５０Ａ、比較例８の臨界電流値は２１０Ａであった。これらの結果から、本発明に従って製造された超電導線材は、従来技術によって製造された線材にくらべ高い超電導特性をもつことがわかる。

今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。 本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。 図２中Ｓ１ステップを示す図である。 図２中Ｓ２ステップを示す図である。 図２中Ｓ３ステップを示す図である。 図２中Ｓ４ステップを示す図である。 図２中Ｓ５ステップを示す図である。 従来技術における１次熱処理（ステップＳ６）パターンを模式的に表した図である。 本発明の１次熱処理パターンを示した図である。

符号の説明

１１ 酸化物超電導線材
１２ 酸化物超電導フィラメント
１３ シース部
３１ 前駆体粉末
３２ 金属管
４１ 単芯母線
４２ 単芯線
５１ 金属管
５２ 多芯母線
６１ 金属シース部
６２ 多芯線
７１ テープ状前駆体線材

Claims (4)

1. Ｂｉ２２２３超電導体の前駆体粉末を金属管に充填する充填工程と、
   前記前駆体粉末が充填された金属管を伸線し、線材を得る伸線工程と、
   前記伸線工程後の線材を圧延する圧延工程と、
   前記圧延工程後の線材を熱処理する熱処理工程とを備え、
   前記熱処理工程は７５０℃以上８００℃以下の温度範囲まで昇温させる第１のステップと、
   第１のステップにおける最高温度から２０℃以上降温させる第２のステップと、
   その後８００℃以上８７０℃以下の温度範囲で熱処理する第３のステップを含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 前記熱処理工程において、第２のステップの降温速度は２℃／時間以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. 前記熱処理工程において、第３のステップの熱処理時間は１０時間以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法により製造された、酸化物超電導線材。

Images