JP2007165207A

JP2007165207A - 酸化物超電導線材の製造方法

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Publication number: JP2007165207A
Application number: JP2005362573A
Authority: JP
Inventors: Junichi Shimoyama; 淳一下山; Kohei Yamazaki; 浩平山崎; Shinichi Kobayashi; 慎一小林
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】臨界温度も高くかつ、臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】金属パイプに原料粉末を充填する工程、塑性加工により金属被覆前駆体線材を形成する工程、その金属被覆前駆体線材を熱処理して（Bi,Pb）2223超電導相を形成する工程を備える金属被覆超電導線材の製造方法であって、前記（Bi,Pb）2223超電導相を形成する熱処理工程後に、加圧雰囲気下における焼鈍工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器に用いられる（Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10±δ（δは0.1程度の数：以下（Bi,Pb）2223とする）相を含む酸化物超電導線材の製造方法に関し、詳しくは（Bi,Pb）2223超電導相の臨界温度および臨界電流値の向上を目的とする酸化物超電導線材の製造方法に関する。

金属シース法で作製された（Bi,Pb）2223相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ち、かつ液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。だが、更なる性能（臨界電流値）の向上が実現すれば、より実用される範囲が広がる。

また上記（Bi,Pb）2223超電導材線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能であると考えられている。そのため（Bi,Pb）2223超電導材線材を導体として用いた超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導応用機器開発も同時に進められている。

性能のひとつとして臨界温度（Tc）がある。臨界温度を上げることによって、使用温度からの温度的マージンを拡大させることができ、線材として使用する場合にはそれが臨界電流値（Jc）に反映され、Jcも向上することになる。臨界温度を上昇させる技術として、（Bi,Pb）2223系超電導材料において、（Bi,Pb）2223結晶が生成しているバルク状ペレット材を真空状態に封止し、700℃近傍の温度で、100時間程度熱処理する方法が知られている（非特許文献２を参照）。これにより、臨界温度は110から115Kに上昇すると記載されている。

また超電導線材の臨界電流値そのものを上げる方法としては、（Bi,Pb）2223系超電導線材を加圧された雰囲気下において焼結する方法が採用されている（特許文献１を参照）。これにより液体窒素温度での臨界電流値は約50Aから100A級に向上している。

特開2002-093252号公報ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年３月第１６４号 p36-42 Jei Wang, 他４名, 摘nhancement of Tc in (Bi,Pb)-2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing Physica C, vol. 208, (1993), p323-327

上記の技術は臨界温度、臨界電流値それぞれ性能を向上させる点ではそれなりに効果は認められる。しかし、両者を同時に満たし更なる性能向上を図るまでには至っていない。本発明は臨界温度も高くかつ、臨界電流値の高い酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、（Bi,Pb）2223線材の熱処理工程を検討し、線材を加圧雰囲気下で焼鈍することによって臨界温度、臨界電流値を共に向上させることを見出した。

本発明は、金属パイプに原料粉末を充填する工程、塑性加工により金属被覆前駆体線材を形成する工程、その金属被覆前駆体線材を熱処理して（Bi,Pb）2223超電導相を形成する工程を備える金属被覆超電導線材の製造方法であって、前記（Bi,Pb）2223超電導相を形成する熱処理工程後に、加圧雰囲気下における焼鈍工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。

本発明において、前記焼鈍工程は、前記（Bi,Pb）2223超電導相を形成する熱処理工程において、線材中に含まれる（BiPb）2223超電導相の存在割合が最大にされた後に、行われることが好ましい。

本発明において、前記焼鈍工程は、全圧が0.2MPa以上の圧力下で行われることが好ましい。

また本発明において、前記焼鈍工程は、酸素分圧（kPa）を横軸に、熱処理温度（℃）を縦軸としてグラフに表現した場合に、（酸素分圧（kPa）、熱処理温度（℃））の関係が（20、825）、（0.01、825）、（20、550）、（0.01、550）の4点で囲まれた範囲内の雰囲気で行われることが好ましい。

さらに本発明において、前記焼鈍工程は、酸素分圧（kPa）を横軸に、熱処理温度（℃）を縦軸としてグラフに表現した場合に、（酸素分圧（kPa）、熱処理温度（℃））の関係が（3、790）、（3、750）、（0.1、770）、（0.1、640）の4点で囲まれた範囲内の雰囲気で行われることが好ましい。

また本発明は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器である。

本発明の製造方法によれば、（Bi,Pb）2223線材の臨界温度、臨界電流値を共に向上させた酸化物超電導線材を得ることができる。また本発明の酸化物超電導線材を導体として用いることにより、高性能な超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器を実現できる。

（実施の形態）
図１は、酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、例えば、多芯線の酸化物超電導線材について説明する。酸化物超電導線材１１は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体フィラメント１２と、それらを被覆するシース部１３とを有している。複数本の酸化物超電導体フィラメント１２の各々の材質は、Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系の組成が好ましく、特に（Bi、Pb）：Sr：Ca：Cuの原子比がほぼ2：2：2：3の比率で近似して表される（Bi、Pb）2223相を含む材質が最適である。シース部１３の材質は、例えば銀や銀合金等の金属から構成される。

次に、上記の酸化物超電導線材の製造方法について説明する。

図２は、本発明の実施の形態１における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。また図３〜７は、図２の各工程を示す図である。

図２および図３を参照して、まず、酸化物超電導体の前駆体粉末３１を金属管３２に充填する（ステップS1）。この酸化物超電導体の前駆体粉末３１は、たとえば（Bi,Pb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8±δ（δは0.1に近い数：以下（Bi,Pb）2212と呼ぶ）相、（Bi,Pb）2223相、アルカリ土類酸化物（例えば、(Ca,Sr)CuO₂、(Ca,Sr)₂CuO₃、(Ca,Sr)₁₄Cu₂₄O₄₁等）、Pb酸化物（例えば、Ca₂PbO₄、（Bi,Pb）₃Sｒ₂Ca₂Cu₁O_z）を含む材質よりなっている。なお、金属管３２としては銀や銀合金を用いることが好ましい。これは前駆体粉末と金属管が反応して化合物を形成することによる、前駆体粉末の組成ずれを防ぐためである。

次に、図２および図４に示すように、上記前駆体粉末が充填された金属管４１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体４２を芯材として銀などの金属に被覆された単芯線４３を作製する（ステップS2）。

次に、図２および図５に示すように、この単芯線５１を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管５２内に嵌合する（多芯嵌合：ステップS3）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。

次に、図２および図６に示すように、多芯構造材６１を所望の直径まで伸線加工し、前駆体粉末６２が金属シース部６３に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線６４を作製する（ステップS4）。これにより、酸化物超電導線材の前駆体粉末６２を金属で被覆した形態を有する等方的多芯母線６４が得られる。

次に、図２および図７に示すように、この等方的多芯母線７１を圧延する（１次圧延：ステップS5）。これによりテープ状前駆体線材７２が得られる。

次に、テープ状前駆体線材を熱処理する（１次熱処理：ステップS6）。この熱処理は、たとえば大気圧下、または1MPa以上50MPa以下の加圧雰囲気において約830℃の温度で行われる。熱処理によって前駆体粉末から目的とする（Bi,Pb）2223超電導相が生成される。

その後、再び線材を圧延する（２次圧延：ステップS7）。このように、２次圧延を行うことにより、1次熱処理で生じたボイドが除去される。

続いて、例えば830℃の温度で線材を熱処理する（２次熱処理：ステップS8）。このときも、大気圧下、または加圧雰囲気で熱処理する。以上の製造工程により、図１に示す酸化物超電導線材が得られる。

以上までの製造工程により、焼鈍工程を施さない酸化物超電導線材が得られる。この段階で得られる酸化物超電導線材も臨界電流値120A級であるが、より高い臨界電流値が望まれる。

そこで本実施の形態では、上記得られた酸化物超電導線材に対して、さらに加圧雰囲気下で焼鈍工程（ステップS9）を施す。

本願発明者らは、加圧雰囲気下での焼鈍工程を追加することにより、高い超電導特性を有する超電導線材が得られることを見出した。以下にこの焼鈍工程の態様とその効果を説明する。

酸化物超電導体のようなセラミック材料における熱処理は、大きく３つに分類される。一つ目は大きな相変化を促す熱処理である。例えば（BiPb）2223線材においては、前駆体である（Bi,Pb）2212相を、目的とする（Bi,Pb）2223相へ変態させるような処理であり、熱処理の前後で形成されている化合物の化学組成が大きく変化する。（Bi,Pb）2223線材の製造工程では１次熱処理（ステップS6）がこれに相当する。

二つ目は一般的に「焼結」と言われる熱処理であり、存在する化合物自体の化学組成は変化しないが、化合物の粒同士を強固に結合させることを目的として行われるものである。この場合はばらばらで電気的、機械的結合が希薄な孤立した粒状態から、それらが一体に結合したような組織に大きく変化する。（Bi,Pb）2223線材の製造工程では2次熱処理（ステップS8）がこれに相当する。

本発明の「焼鈍」あるいは「焼きなまし」は上記2つとは異なり、マクロな観点の変化は少なく、ミクロな変化を促すものである。よって温度的には上記２つの熱処理が起こらないような低温で行われるものである。（Bi,Pb）2223相で言えば、（Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10±δの酸素量δ、あるいはPb含有量を変えることが焼鈍によって行える。これにより（Bi,Pb）2223相の電気伝導を担う電子やホールといったキャリア量が増減し、臨界電流値、特に臨界温度が変化する。本発明の臨界温度の上昇はこの効果を利用したものである。

また前記のような、超電導相中のPbのような陽イオン量、酸素量の増減だけではなく、それらイオン成分の均一分散を誘導する効果もある。また直前の熱処理の冷却過程で導入された歪を緩和する効果もある。これらイオン成分の均一性の増加、歪の緩和により、電気伝導を担うキャリアの散乱が抑えられ、伝導性が良好になり、臨界電流値が向上する。

また前記に加え、次のような効果もある。イオン成分の均一化の過程で、超電導体中に過剰に存在するイオン成分が凝集し析出することが、超電導結晶の構造を維持することにおいて、最もエネルギー的に安定な状態であるようなこともある。そのような場合、凝集された成分は微小粒として超電導結晶粒の粒内、粒界に析出する。こういった微小非超電導粒は超電導状態における「ピン止め点」となる。超電導状態におけるエネルギーロス（電圧発生）は、超電導材料を貫く磁場が超電導材料内を流れる電流とのローレンツ力で移動することで発生する。

ピン止め点とは、超電導材料中に非超電導状態である微小な領域が存在することにより、外部磁場あるいは、自己の電流で発生する磁場をその微小領域に捕捉するものである。捕捉された磁場は非超電導領域に存在するほうがエネルギー的に安定であり（トラップされた状態という）、電流とのローレンツ力による移動を起こさない。よって超電導材料中にはピン止め点が存在することが好ましい。

発明者らは、これら「焼鈍」の効果を実証するために、常圧（１気圧：0.1MPa）下で金属シース（BiPb）2223線材の焼鈍実験を繰り返した。常圧下の焼鈍では臨界温度の向上は見られ、臨界電流値においてはわずかな上昇が得られた。これは焼鈍処理によっておこる、ガス成分の出入り、歪の緩和、微小成分の析出により、（Bi,Pb）2223相粒間の結合が緩くなることに起因していることが判った。

そこで発明者らは、上記を解消するために、圧力をかけながら焼鈍を行うことで、（Bi,Pb）2223相粒間結合を焼鈍前の状態に維持させることに至った。これにより粒間の結合が維持され、焼鈍で導入される効果がそのまま上乗せされ、より大きな臨界電流値の向上があることを見出した。

また発明者らは、焼鈍工程は、（Bi,Pb）2223超電導相を形成する熱処理工程において、線材中に含まれる（BiPb）2223超電導相の存在割合が最大にされた後、行われることが好ましいことも見出した。

前記したように（BiPb）2223線材においては、前駆体である（Bi,Pb）2212相を、目的とする（Bi,Pb）2223相へ変態させるような熱処理を施す。この熱処理は線材中の（BiPb）2223超電導相の存在割合が最大になるように、840℃程度の温度で30〜100時間程度の条件で行われる。ここで熱処理時間が短すぎると、（Bi,Pb）2223相へ変態が充分進行せず、（BiPb）2223超電導相の存在割合が少ない状態で停止することになる。一方、熱処理時間が長すぎると、一旦出来上がった（BiPb）2223超電導相が分解してしまい、（BiPb）2223超電導相の存在割合が減少する。

また前述したように、焼鈍は通常、相変態、粒結合が起こらないような温度に設定されるため、（Bi,Pb）2223超電導相への相変態および、粒結合反応は焼鈍だけでは完結しない。よって、焼鈍前に相変態、粒結合は完了していることが好ましい。

また本発明にかかる超電導機器は、上記のような臨界電流値の高い超電導線材から構成されるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。

（実施例１）
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。

原料粉末（Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃, CuO）をBi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8：0.3：1.9：2.0：3.0の比率で混合し、大気中で700℃×8時間の熱処理、粉砕、800℃×10時間の熱処理、粉砕、840℃×4時間の熱処理、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、5種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、（Bi,Pb）2212相が主体となった粉末である。

上記により作製された前駆体粉末を外径25mm、内径22mmの銀パイプに充填し、直径2.4mmまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を55本に束ねて外径25mm、内径22mmの銀パイプに挿入し、直径1.5mmまで伸線し、多芯（55芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み0.25mmのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を全圧１気圧（0.1MPa）、酸素分圧8kPaの雰囲気中で840℃、30時間〜50時間の１次熱処理を施す。

１次熱処理後のテープ状線材を厚み0.23mmになるように再圧延する。再圧延後のテープ状線材に酸素分圧8kPaを含む、全圧30MPaの加圧雰囲気下にて830℃、50時間〜100時間の２次熱処理を施す。一部はこの状態で工程を終了させ臨界温度（Tc）、臨界電流値（Ic）を測定した。一部はその後、温度、全圧、酸素分圧の各種条件下で焼鈍工程を施し、特性評価をおこなった。その焼鈍条件および評価結果を表１に記す。

評価についての詳細は以下のとおりである。臨界温度（Tc）は以下のように測定し、定義する。得られた超電導線材を液体窒素温度から昇温させながら、その磁化率をSQUID（超電導量子干渉計）型磁束計（Quantum Design社製MPMS-XL5S）を用いて、超電導線材のテープ面に垂直な方向に0.2Oe（15.8A/m）の磁界を印加し、各温度の磁界率を測定する。そして各温度の磁化率を95Kの磁化率で規格化し、その大きさが-0.001となる温度を臨界温度とした。

また臨界電流値は、温度77K、ゼロ磁場中、四端子法で電流―電圧曲線を測定し、その曲線から線材1cmあたり1×10^-6Vの電圧を発生させる電流を臨界電流値と定義した。

試料番号１（比較例）は、2次熱処理で工程を終了しているため、本発明の加圧焼鈍を施していない。これと試料番号２〜１１を比較して説明する。

加圧焼鈍を施していない試料番号１は、臨界温度、臨界電流値がそれぞれ、108K、120Aである。臨界温度だけを比較してみると、常圧（全圧0.1MPa）焼鈍された試料番号２（比較例）および、加圧焼鈍された試料番号３〜１１（実施例）はいずれも臨界温度が上昇している。特に焼鈍時間が長くなるほど、臨界温度の上昇は著しい。

一方、臨界電流値で比較してみると、全圧にかかわらず焼鈍することによって、臨界電流値は上昇している。しかしながら常圧（全圧0.1MPa）焼鈍された試料番号２（比較例）の上昇は、加圧焼鈍された試料番号３〜１１（実施例）に比べ小さい。試料番号２については臨界温度が上昇したことにより、液体窒素温度からのマージン温度幅が若干増加し、臨界電流値も上昇している。しかし焼鈍時に加圧がされていないため、前述したように超電導結晶間の結合が緩くなり、上昇幅が小さくなっている。

加圧焼鈍された試料番号３〜１１では、臨界温度上昇と共に、より焼鈍の効果が発揮されており、高い臨界電流値が得られている。特に全圧を0.2MPa以上にした場合、150A以上の高い値が得られ好ましい。

（実施例２）
実施例１において、2次熱処理を施された線材に対し、酸素分圧および焼鈍温度を各種変化させ加圧焼鈍を行った。この際、全圧は25MPa、焼鈍時間は200時間に固定する。それら加圧焼鈍後、実施例１と同様に線材の臨界電流値を測定した。臨界電流値が170A以上の試料はA、160A以上170A未満をB、150A以上160A未満をCとしてその結果を表２に記載する。

本実施例においては、いずれの試料においても臨界電流値の大幅な上昇が見られ、150A以上の臨界電流値が得られている。表２の結果を判りやすくするために、図示すると図８のようになる。

図８中、第一枠は表２中B及びAの臨界電流値を得た条件である。具体的には、（酸素分圧（kPa）、熱処理温度（℃））の関係が（20、825）、（0.01、825）、（20、550）、（0.01、550）の4点で囲まれた条件である。上記のような条件で加圧焼鈍を施すことが好ましいといえる。

さらに図８中、第二枠は表２中Aの臨界電流値を得た条件である。具体的には、（酸素分圧（kPa）、熱処理温度（℃））の関係が（3、790）、（3、750）、（0.1、770）、（0.1、640）の4点で囲まれた条件である。この条件で加圧焼鈍を施すと、170A以上の非常に高い臨界電流値が得られ、より好ましい。

今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示すフロー図である。図２中S1ステップを示す図である。図２中S2ステップを示す図である。図２中S3ステップを示す図である。図２中S4ステップを示す図である。図２中S5ステップを示す図である。実施例２における表２の結果を示す図である。

符号の説明

１１酸化物超電導線材、１２酸化物超電導フィラメント、１３シース部、３１前駆体粉末、３２金属管４１前駆体粉末が充填された金属管、４２前駆体、４３単芯線、５１単芯線、５２金属管、６１多芯構造材、６２前駆体原料粉末、６３金属シース部、６４等方的多芯母線、７１等方的多芯母線、７２テープ状前駆体線材。

Claims

金属パイプに原料粉末を充填する工程、塑性加工により金属被覆前駆体線材を形成する工程、その金属被覆前駆体線材を熱処理して（Bi,Pb）2223超電導相を形成する工程を備える金属被覆超電導線材の製造方法であって、前記（Bi,Pb）2223超電導相を形成する熱処理工程後に、加圧雰囲気下における焼鈍工程を含むことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
前記焼鈍工程は、前記（Bi,Pb）2223超電導相を形成する熱処理工程において、線材中に含まれる（BiPb）2223超電導相の存在割合が最大にされた後に、行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記焼鈍工程は、全圧が0.2MPa以上の圧力下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記焼鈍工程は、酸素分圧（kPa）を横軸に、熱処理温度（℃）を縦軸としてグラフに表現した場合に、（酸素分圧（kPa）、熱処理温度（℃））の関係が（20、825）、（0.01、825）、（20、550）、（0.01、550）の4点で囲まれた範囲内の雰囲気で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記焼鈍工程は、酸素分圧（kPa）を横軸に、熱処理温度（℃）を縦軸としてグラフに表現した場合に、（酸素分圧（kPa）、熱処理温度（℃））の関係が（3、790）、（3、750）、（0.1、770）、（0.1、640）の4点で囲まれた範囲内の雰囲気で行われることを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
請求項１から請求項５までのいずれかに記載の製造方法により製造された酸化物超電導線材を導体として含む超電導機器。