JP4631813B2 - Ｂｉ系超電導体およびその製造方法、超電導線材ならびに超電導機器 - Google Patents

Description

本発明は、Ｂｉ系超電導体およびその製造方法、超電導線材ならびに超電導機器に関し、特に、臨界温度が１１０Ｋよりも高いＢｉ系超電導体およびその製造方法に関する。

超電導相としてＢｉ２２１２（Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_8+δをいう、以下同じ）、Ｂｉ２２２３（Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δをいう、以下同じ）などを含むＢｉ系超電導体は、臨界温度が高く、高温酸化物超電導体の代表的なものとして、超電導線材などの用途に用いられている。

かかるＢｉ系超電導体の中でも、Ｂｉ２２２３は臨界温度が高いものとして知られている。しかし、Ｂｉ２２２３の単相を得ることが非常に難しい。一方、このＢｉ２２２３のＢｉサイト（超電導体結晶においてＢｉが配置される場所をいう、以下同じ）にＰｂを多量にドーピングすることによりＢｉサイトのＢｉ原子の一部がＰｂ原子により置換された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３（（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ、ここで０＜ｐ＜０．２５、以下同じ）は、容易に単相が得られることが確認され、かかる（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３について臨界温度を向上させるための検討が進められている（たとえば、非特許文献１〜４を参照）。

ここで、非特許文献２、３においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３について１１０Ｋ以上の臨界温度を示すデータが見られる。しかし、これらのデータの再現性については疑問があり、現在までに（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３において報告されている信頼性のある臨界温度の最高は１１０Ｋであり、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３においては臨界温度を１１０Ｋより高くすることは極めて困難であると考えられている。

また、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３にＳｂがドーピングされたＢｉ_1.9-qＰｂ_qＳｂ_0.1Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（ここで、ｑ＝０．３およびｑ＝０．４）について１３２Ｋの臨界温度が観測されたという報告がある（たとえば、非特許文献４）。しかし、この報告についても、その再現性に疑問があり、近年同様の系についてそのような高い臨界温度は報告されていない。また、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３にＳｂがドーピングされた（Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｂ）２２２３は、臨界電流を高めにくいと考えられている。

したがって、安定な単相が得られやすい（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を用いて、Ｂｉ系超電導体の臨界温度をより高める（たとえば、１１０Ｋより高くする）ことが望まれていた。
J.L. TALLON，他３名，"SINGLE-PHASE Pb-SUBSTITUTED Bi2+yCan-1Sr2CunO2n+4+δ,n=2 AND 3:STRUCTURE, Tc，AND EFFECTS OF OXYGEN STOICHIOMETRY", Physica C 158，(1989)，p247-254 Satoshi KOYAMA，他２名，"Preparation of Single 110K Phase of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O Superconductor"，Japanese Journal of Applied Physics，vol.27，No.10，October，(1988)，pL1861-L1863 Eiji YANAGISAWA，他５名，"Properties of Pb-Doped Bi-Sr-Ca-Cu-O Superconductors"，Japanese Journal of Applied Physics，vol.27，No.8，August，(1988)，pL1460-L1462 Liu Hongbao，他１１名，"Zero Resistance at 132K in the Multiphase System of Bi1.9-xPbxSb0.1Sr2Ca2Cu3Oywith x=0.3,0.4"，Solid State Communications，vol.69，No.8，(1989)，p867-868

本発明は、臨界温度が１１０Ｋよりも高いＢｉ系超電導体およびその製造方法、超電導線材ならびに超電導機器を提供することを目的とする。ここで、Ｂｉ系超電導体の臨界温度を高めることにより、所定の温度（たとえば、液体窒素温度（７７Ｋ））における臨界電流密度、臨界磁場を高めることができ、Ｂｉ系超電導体のより広い応用が期待できる。

本発明は、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体が銀中にフィラメント状に配置されたＢｉ系超電導体であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率が−０．００１となる第１の臨界温度が１１０．０Ｋより高いＢｉ系超電導体である。

また、本発明は、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体が銀中にフィラメント状に配置されたＢｉ系超電導体であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率が−０．００１となる第１の臨界温度が１１０．０Ｋより高く、この磁化率が−０．１となる第２の臨界温度が１０８．８Ｋより高いＢｉ系超電導体である。

また、本発明は、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体が銀中にフィラメント状に配置されたＢｉ系超電導体であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率が−０．００１となる第１の臨界温度が１１０．０Ｋより高く、この磁化率が−０．１となる第２の臨界温度が１０８．８Ｋより高く、この磁化率が−０．５となる第３の臨界温度が１０８．２Ｋより高いＢｉ系超電導体である。

本発明にかかるＢｉ系超電導体において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の単位格子のｃ軸長さを３．７１ｎｍ以上とすることができる。

また、本発明にかかるＢｉ系超電導体において、超電導相は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内に形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を含み、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度が８０．０Ｋ以上とすることができる。

また、本発明は、上記Ｂｉ系超電導体を含む超電導線材である。さらに、本発明は、上記超電導線材を含む超電導機器である。

また、本発明は、銀中に配置されたフィラメント状の原材料を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する工程と、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を酸素の存在雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下でアニールする工程とを含むＢｉ系超電導体の製造方法である。

また、本発明は、銀中に配置されたフィラメント状の原材料を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する工程と、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を８ｋＰａ以下の酸素分圧雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下でアニールする工程とを含むＢｉ系超電導体の製造方法である。

本発明によれば、臨界温度が１１０Ｋよりも高いＢｉ系超電導体およびその製造方法、超電導線材ならびに超電導機器を提供することができる。

（実施形態１）
本発明にかかる１つのＢｉ系超電導体は、図１および図２を参照して、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率（以下、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）という）が−０．００１となる第１の臨界温度（以下、Ｔ_1Cと表わす）が１１０．０Ｋより高い。

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３などの高温超電導物質においては、その物質の一部が常電導体から超電導体に転移（以下、超電導転移という）し始める温度（以下、転移開始温度という）と、その物質の全部が超電導体となる温度（以下、転移終了温度という）に差が生じる。超電導体になる臨界温度は、その物質の電気抵抗を測定する他に、その物質の磁化率を測定することによっても求めることができる。磁化率測定による臨界温度は、物質が常電導体から超電導体に変化する際に、その物質の磁化率が０からその物質固有の磁化率Ｍに変化する現象を利用して算出されるものである。電気抵抗測定による臨界温度は、抵抗が減少を開始する温度の判断が難しく、また抵抗が０になる温度が試料の状態に依存するという問題点がある。これに対して、磁化率測定による臨界温度には、電気抵抗測定による臨界温度の場合の上記問題点がなく、容易に正確な測定が行なえる。

ここで、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体の磁化率の測定においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に対して、平行な方向の磁場（以下、ｃ軸に平行な方向の磁場という）が印加されている状態で測定する方法と、垂直な方向の磁場（以下、ｃ軸に垂直な方向の磁場という）が印加されている状態で測定する方法とがある。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３は、その結晶構造から、ｃ軸に平行な方向の量子化磁束のピニング力がｃ軸に垂直な方向の量子化磁束のピニング力に比べて弱い。このため、ｃ軸に平行な方向の磁場が印加されている状態で測定された超電導体の磁化率から算出された臨界温度は、ｃ軸に垂直な方向の磁場が印加されている状態で測定された超電導体の磁化率から算出された臨界温度より低くなる。すなわち、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体においては、ｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定された磁化率から算出された臨界温度は、より厳しい条件で測定された臨界温度といえる。

ここで、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．００１となる第１の臨界温度とは、物質の一部が常電導体から超電導体に転移し始める転移開始温度に相当する。また、９５Ｋで規格化するとは、その物質の任意の温度における磁化率の大きさを９５Ｋにおける磁化率に対する比で表すことをいう。

Ｔ_1Cが１１０Ｋより高いＢｉ系超電導体は、たとえば、以下の方法により製造することができる。まず、Ｂｉ原子、Ｐｂ原子、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ｃｕ原子およびＯ原子を含み、粉末全体として（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する原材料の粉末を熱処理して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する。次に、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を、酸素の存在雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下で、たとえば５時間以上、アニール（熱処理）する。ここで、アニール温度は、Ｔ_1C上昇の観点から、６００℃以上８００℃以下が好ましい。また、上記アニールにおいて、アニール時間を長くするほどＴ_1Cが高くなる。一方、上記アニールにおける酸素分圧が高いほど、アニール温度が高いほど、または、アニール時間が長いほど超電導転移が鈍化する（転移開始温度と転移終了温度との差が大きくなる）。

Ｔ_1Cが１１０Ｋより高くなる詳細な理由は不明であるが、上記のアニールにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の一部に（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の生成および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の単位格子のｃ軸長さ（以下、ｃ軸長ともいう）の伸びがＸ線回折法による解析から確認された。このことから、Ｔ_1Cの上昇は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶粒内の金属組成の変化によるもの、超電導転移の鈍化は異相（たとえば、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１相）の析出による（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶粒間の結合の劣化によるものと考えられる。

また、Ｔ_1Cを１１０．０Ｋより高くする観点から、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸長は３．７１ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、ｃ軸長は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法により測定することができる。

（実施形態２）
本発明にかかる他のＢｉ系超電導体は、図１および図２を参照して、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体であって、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．００１となる第１の臨界温度（Ｔ_1C）が１１０．０Ｋより高く、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．１となる第２の臨界温度（以下、Ｔ_2Cと表す）が１０８．８Ｋより高い。

すなわち、本実施形態のＢｉ系超電導体は、Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く、かつ、Ｔ_2Cが１０８．８Ｋより高い超電導体であり、超電導転移初期の−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）の変化が大きいものである。Ｔ_1CとＴ_2Cとの差が小さいほどより急峻な超電導転移が達成される。

Ｔ_1Cが１１０Ｋより高く、かつ、Ｔ_2Cが１０８．８Ｋより高いＢｉ系超電導体は、たとえば、以下の方法により製造することができる。まず、Ｂｉ原子、Ｐｂ原子、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ｃｕ原子およびＯ原子を含み、粉末全体として（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する原材料の粉末を熱処理して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する。次に、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を、酸素の存在雰囲気下で、たとえば、６５０℃以上８２５℃以下で、５時間以上、アニールする。

ここで、上記アニールにおいて、酸素分圧を低くするほど、Ｔ_1CとＴ_2Cとの差をより小さく、すなわち、より急峻な超電導転移が可能となる。これは、上記アニール条件によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の生成を抑制することができ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶粒間の結合の劣化が抑制されるためと考えられる。

（実施形態３）
本発明にかかるさらに他のＢｉ系超電導体は、図１および図２を参照して、超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体であって、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．００１となる第１の臨界温度（Ｔ_1C）が１１０．０Ｋより高く、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．１となる第２の臨界温度（Ｔ_2C）が１０８．８Ｋより高く、−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）が−０．５となる第３の臨界温度（以下、Ｔ_3Cと表す）が１０８．２Ｋより高い。

すなわち、本実施形態のＢｉ系超電導体は、Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く、Ｔ_2Cが１０８．８Ｋより高く、かつ、Ｔ_3Cが１０８．２Ｋより高い超電導体であり、超電導転移における−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）の変化が大きいものである。Ｔ_1CとＴ_2Cとの差、Ｔ_2CとＴ_3Cとの差、およびＴ_1CとＴ_3Cとの差が小さいほどさらに急峻な超電導転移が達成される。

Ｔ_1Cが１１０Ｋより高く、Ｔ_2Cが１０８．８Ｋより高く、かつ、Ｔ_3Cが１０８．２Ｋより高いＢｉ系超電導体は、たとえば、以下の方法により製造することができる。まず、Ｂｉ原子、Ｐｂ原子、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ｃｕ原子およびＯ原子を含み、粉末全体として（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する原材料の粉末を熱処理して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する。次に、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を、８ｋＰａ以下の酸素分圧雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下で、たとえば５時間以上、アニールする。

ここで、上記アニールにおいて、酸素分圧を低くするほど、またはアニール時間を長くするほど、Ｔ_1CとＴ_2Cとの差、Ｔ_2CとＴ_3Cとの差、およびＴ_1CとＴ_3Cとの差をより小さく、すなわち、より急峻な超電導転移が可能となる。これは、上記アニール条件によれば、（Ｂｉ，Ｐｂ）３２２１の生成を抑制することができ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶粒間の結合の劣化が抑制されるためと考えられる。

（実施形態４）
本発明にかかるさらに他のＢｉ系超電導体は、実施形態１に示すＴ_1C、実施形態２に示すＴ_1CおよびＴ_2C、または実施形態３に示すＴ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cを有するＢｉ系超電導体であり、かつ、このＢｉ系超電導体中の超電導相は（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内に形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を含み、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度が８０．０Ｋ以上である。

Ｂｉ系超電導体においては、超電導相の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶内に他の超電導相である（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の結晶が成長している場合が多い。かかる場合には、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶内にインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶の臨界温度（Ｔ_C-2212という、以下同じ）が高いほど、Ｂｉ系超電導体の全体としての臨界電流密度Ｊ_Cなどが高くなる。

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶内にインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することができる。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内に形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度Ｔ_C-2212は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２結晶がインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶を含むＢｉ系超電導体を砕いてその磁化率を測定することにより得られる。本実施形態における磁化率測定は、破砕されたＢｉ系超電導体を用いて行なわれるため、各々の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２のｃ軸の方向がランダムであり、各々の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３および（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２ついてＢｉ系超電導体に印加される磁場の方向はランダムとなる。本発明において、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度Ｔ_C-2212は、５Ｋで規格化された磁化率曲線において変曲点として現われ、より詳しくは、この変曲点に高温側から近づく点の接線と、低温側から近づく点の接線との交点として算出される。

本実施形態のＢｉ系超電導体は、たとえば、以下の方法により製造することができる。たとえば、以下の方法により製造することができる。まず、Ｂｉ原子、Ｐｂ原子、Ｓｒ原子、Ｃａ原子、Ｃｕ原子およびＯ原子を含み、粉末全体として（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する原材料の粉末を熱処理して、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２がインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する。

次に、この（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を、以下の条件でアニールする。図４を参照して、このアニール条件は、酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ（℃）とが以下の式（１−１）〜式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）に存在し、
ｘ＝０．０１ （６５０≦ｙ≦６８０） ・・・（１−１）
ｙ＝３４．７４４×ｌｎ（ｘ）＋８４０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−２）
ｙ＝１０．０８５×ｌｎ（ｘ）＋７８３．９９ （０．１≦ｘ≦５）
・・・（１−３）
ｙ＝１７．３７２×ｌｎ（ｘ）＋７３０ （０．０１≦ｘ≦０．１）
・・・（１−４）
ｙ＝−０．００２３ｘ⁴＋０．１４５１ｘ³−３．３０５４ｘ²＋３３．２５４ｘ＋６８９．２２ （０．１≦ｘ≦５） ・・・（１−５）
ｘ＝５ （７９０≦ｙ≦８００） ・・・（１−６）
かつ、アニール時間が１時間以上であることが好ましい。

（実施形態５）
本発明にかかる１つの超電導線材は、上記実施形態１から実施形態３までのいずれかのＢｉ系超電導体を含む線材である。実施形態１から実施形態３までのＢｉ系超電導体は、１１０Ｋより高いＴ_1C（第１の臨界温度）を有しているため、かかるＢｉ系超電導体を含む超電導線材は、臨界温度の高い線材が得られる。

本実施形態の超電導線材の製造方法は、特に制限はなく、以下のようにして行なうことができる。まず、原料としてＢｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯおよびＰｂＯを、（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成となるように配合、混合した後、７００℃〜８６０℃の温度で焼成し、得られた多結晶体を粉砕して原材料の粉末を得る。ここで、原材料の粉末は、粉末全体として、（Ｂｉ_1-pＰｂ_p）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+δ（０＜ｐ＜０．２５）の化学組成を有する。

次に、上記の方法により得られた原材料粉末をＡｇなどの金属管に充填し伸線する。伸線した線材を圧延した後、８００℃〜８５０℃の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成させる（これを１次焼結という、以下同じ）。

次に、熱処理後の線材を２次圧延した後、８００℃〜８５０℃の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の結晶を粒接合させる（これを２次焼結という、以下同じ）。さらに、酸素の存在雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下で、たとえば５時間以上の熱処理を加えて、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３をアニールする。ここで、アニール温度は、Ｔ_1C上昇の観点から、６００℃以上８００℃以下が好ましい。また、超電導転移を急峻にする観点から、酸素分圧は、８ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。

Ｔ_1Cを上昇させるための上記アニールの後、高い酸素分圧（２０ｋＰａ以上が好ましい）下２００℃〜４００℃程度の低温で、超電導線材を高酸素アニールすることにより、超電導線材の臨界電流の増大、特に、２０Ｋ程度の極低温雰囲気下、磁場雰囲気中における臨界電流の増大が期待できる。Ｔ_1Cを上昇させるアニールにより、超電導線材中のＢｉ系超電導体（（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３など）の酸素含有量が減少し、Ｂｉ系超電導体の結晶粒界における結合が弱くなる。このようなＢｉ系超電導体の結晶粒界における結合を高め、臨界電流を増大させるために、超電導線材の上記高酸素アニールが有効である。

（実施形態６）
本発明にかかる超電導機器は、臨界温度が高い実施形態４の超電導線材を含んでいるため、優れた超電導特性を有する。ここで、超電導機器は、上記超電導線材を含むものであれば特に制限なく、超電導ケーブル、超電導コイル、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などが挙げられる。

以下、比較例および実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
（比較例１）
５種類の原料粉末（Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０の組成となるような化学量論比で配合、混合した後、７００℃〜８５０℃、１０時間〜４０時間、大気雰囲気または減圧雰囲気下にて少なくとも1回熱処理することにより、超電導原料粉末を得た。具体的には、上記５種類の原料粉末を混合した粉末を大気中で７００℃×８時間、８００℃×１０時間、８４０℃×４時間の熱処理をして超電導原料粉末を作製した。なお、各熱処理後には粉砕を行なった。こうしてＢｉ２２１２相が主たる相となっている超電導原料粉末が得られた。この超電導原材料粉末を直径４６ｍｍの銀管に充填した後、伸線加工して、直径４．４ｍｍのクラッド線を得た。このクラッド線６１本を束ねて再び直径４６ｍｍの銀管に挿入し、伸線加工して、原材料粉末がフィラメント状となった多芯線を得た。

なお、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液中の水分の蒸発、各金属硝酸塩の熱分解による各金属酸化物の生成、各金属酸化物間の反応および合成による複合酸化物の生成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法により、超電導原料粉末を作製してもよい。かかる噴霧熱分解法によっても、Ｂｉ２２１２相が主たる相となっている超電導原料粉末が得られる。

次に、上記多芯線について１次圧延、１次焼結、２次圧延および２次焼結を行い、銀比１．５で６１芯のフィラメントで構成された幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状の超電導線材を得た。ここで、１次および２次の焼結は、８２０℃〜８５０℃で行なった。これらの焼結により、上記フィラメント状の原材料粉末から（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体が形成される。なお、銀比とは、線材の横断面（幅×厚さ方向の断面）におけるフィラメント部分の面積に対する銀部分の面積の比をいう。

得られた超電導線材を液体窒素温度から昇温させながら、その磁化率をＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉計）型磁束計（Quantum Design社製MPMS-XL5S）を用いて、超電導線材のテープ面（幅４．２ｍｍの面）に垂直な方向（これは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向である）に０．２Ｏｅ（１５．８Ａ／ｍ）の磁界を印加した環境下で測定し、超電導線材のＴ_1C、Ｔ_2C、およびＴ_3Cを算出した。また、ＸＲＤ測定により、ｃ軸長を算出した。ここで、超電導線材の昇温速度は、０．３Ｋ／ｍｉｎとしていたため、Ｔ_1C、Ｔ_2C、およびＴ_3Cのいずれの精度も±０．１Ｋ以内と考えられる。結果を表１にまとめた。

（実施例１〜１４，比較例２）
比較例１と同様にして、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体のフィラメントを有する超電導線材（以下、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材という）を形成した後、この超電導線材を表１に示す条件で、それぞれアニールをした後、比較例１と同様にして、アニール後のそれぞれの超電導線材の磁化率を測定することにより、それぞれの超電導線材のＴ_1C、Ｔ_2C、およびＴ_3Cを算出した。また、実施例の一部についてｃ軸長を算出した。ここで、アニールの際には、室温（たとえば２０℃）から１０℃／ｍｉｎで昇温させて、表１に示すアニール温度およびアニール時間のアニールを行った後、１５℃／ｍｉｎで降温させて室温とした。結果を表１にまとめた。

表１で得られた結果に基づいて、いくつかの（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の温度と−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）との関係（超電導転移曲線）を図１に示し、アニール条件とＴ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cとの関係を図２に示した。また、他のデータも含めて、空気中アニールにおけるアニール温度およびアニール時間とＴ_1Cとの関係を図３に示した。

表１、図１および図２を参照して、実施例１〜６に示すように、空気（全圧１０１ｋＰａ、酸素分圧２１ｋＰａ）中で７００℃以上８２５℃以下で５時間アニールすることにより、Ｔ_1Cを１１０．４Ｋ〜１１２．８Ｋとすることができ、Ｔ_2Cを１０９．０Ｋ〜１１０．３Ｋとすることができ、実施例６を除きＴ_3Cを１０８．５Ｋ〜１０９．０Ｋとすることができた。

また、実施例７〜１１に示すように、空気（全圧１０１ｋＰａ、酸素分圧２１ｋＰａ）中で６００℃以上７２５℃以下で１００時間アニールすることにより、比較例２を除きＴ_1Cを１１１．９Ｋ〜１１４．８Ｋとすることができ、実施例７および実施例８を除きＴ_2Cを１０９．１Ｋ〜１１１．２Ｋ以上とすることができた。しかし、Ｔ_3Cは１０８．２Ｋより低くなった。

また、実施例１２〜１４に示すように、酸素分圧が１ｋＰａの雰囲気下（全圧は１０１ｋＰａ）で６５０℃以上７３５℃以下で１００時間アニールすることにより、Ｔ_1Cを１１３．０Ｋ〜１１３．６Ｋとすることができ、Ｔ_2Cを１１１．０Ｋ〜１１１．８Ｋ以上とすることができ、Ｔ_3Cを１１０．２Ｋ〜１１１．２Ｋとすることができた。また、アニール前の臨界電流が１２０Ａ（測定条件：７７Ｋ、０Ｔ）の超電導線材を、酸素分圧１ｋＰａ（全圧は１０１ｋＰａ）、７３０℃の雰囲気下で２００時間アニールすることにより、臨界電流Ｉ_Cが１５０Ａ（測定条件：７７Ｋ、０Ｔ）に向上した。

なお、上記の実施例１〜１２および比較例１、２については、全圧が１０１ｋＰａ（大気圧）の雰囲気下でアニールを行なったが、全圧が異なっても（たとえば、１０１ｋＰａを超える加圧下においても）、酸素分圧が同一である限り、上記と同様の結果が得られることが期待される。

また、表１から、単位格子のｃ軸長さ（ｃ軸長）が３．７１ｎｍ以上のＢｉ系超電導体を含む超電導線材のＴ_1Cは、１１０Ｋを大きく超えていることがわかる。

また、図３を参照して、空気中で、アニール温度が５６０℃〜８１０℃で、アニール時間が１時間以上において、Ｔ_1Cが１１１Ｋ以上の領域が広がっていることがわかる。また、空気中で、アニール温度が５７０℃〜７８０℃、アニール時間が３時間以上において、Ｔ_1Cが１１２Ｋ以上の領域が広がっていることがわかる。また、空気中で、アニール温度が５９０℃〜７７０℃、アニール時間が１５時間以上において、Ｔ_1Cが１１３Ｋ以上の領域が広がっていることがわかる。また、空気中で、アニール温度が６１０℃〜７３０℃、アニール時間が４０時間以上において、Ｔ_1Cが１１４Ｋ以上の領域が広がっていることがわかる。

したがって、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材を酸素の存在雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下でアニールすることによりＴ_1Cが１１０．０Ｋより高いＢｉ系超電導体を含む超電導線材が得られることがわかる。また、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を８ｋＰａ以下の酸素分圧雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下でアニールすることにより、Ｔ_1Cが１１０．０Ｋより高く、さらに、Ｔ_2Cが１０８．８Ｋより高く、Ｔ_3Cが１０８．２Ｋより高い（すなわち、超電導転移が急峻な）Ｂｉ系超電導体を含む超電導線材が得られることがわかる。

（比較例２）
５種類の原料粉末（Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：１．９：２．０：３．０の組成となるような化学量論比で配合、混合した後、大気中で８３０℃×２４時間の熱処理をして得られた多結晶体を粉砕した超電導原料粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、Ｂｉ系超電導体を含む超電導線材を得た。

得られた超電導線材の磁化率を比較例１と同様にして測定することにより、超電導線材のＴ_1C、Ｔ_2C、およびＴ_3Cを算出した。さらに、この超電導線材を砕いてその磁化率を測定することにより、線材中の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内にインターグロースしている（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度Ｔ_C-2212を算出した。具体的には、５Ｋで規格化された磁化率曲線に現われた変曲点に高温側から近づけた点の接線と、低温側から近づけた点の接線との交点の温度をＴ_C-2212とした。また、７７Ｋ、０Ｔ雰囲気下における超電導線材の臨界電流Ｉ_Cを四端子法により電流−電圧特性を測定し、超電導線材の横断面におけるフィラメント面積０．３８８ｍｍ²で除して臨界電流密度Ｊ_Cを算出した。結果を表２にまとめた。

（実施例１５〜２０）
比較例２で得られた超電導線材を表２に示す条件で、それぞれアニールをした後、比較例２と同様にして、それぞれの超電導線材のＴ_1C、Ｔ_2C、Ｔ_3CおよびＴ_C-2212を算出した。結果を表２にまとめた。また、実施例１５〜２０のアニール工程における酸素分圧およびアニール温度を図４に黒丸の点として示した。

表２および図４を参照して、実施例１５〜２０に示すように、各実施例のアニールにおける酸素分圧ｘ（ｋＰａ）とアニール温度ｙ(℃)とが上記の式（１−１）から式（１−６）の線分で囲まれる領域（各式の線分を含む）内に存在し、アニール時間が１時間以上の範囲内に存在することにより、Ｊ_C＞３１０Ａ／ｍｍ²、かつ、Ｔ_1C＞１１０．０Ｋである超電導線材が得られた。

（実施例２１〜２８、比較例３〜６）
比較例２で得られた超電導線材、および比較例２で得られた超電導線材を表３に示す条件でアニールして得られた超電導線材について、７７Ｋ（比較例３、実施例２１，２２）、７０Ｋ（比較例４、実施例２３，２４）、６０Ｋ（比較例５、実施例２５，２６）および５０Ｋ（比較例６、実施例２７，２８）のそれぞれにおける不可逆磁場Ｂirr（抵抗ゼロの超電導状態が破壊される外部磁場をいう、以下同じ）を測定した。ここで、不可逆磁場Ｂirrの測定は、四端子法により臨界電流Ｉ_cを様々な磁場Ｂ下で測定し、磁場Ｂに対するｆ（Ｂ，Ｉ_c）＝Ｉ_c ^1/2×Ｂ^1/4のグラフを描くと、このグラフ中に直線でフィッティングできる領域がある。かかるフィッティング直線におけるＩ_c＝０ＡのときのＢの値がＢirrと定義される（Kramer Plot、経験式）。結果を表３にまとめた。

表３を参照して、実施例２１〜２８および比較例３〜６に示すように、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含むＢｉ系超電導体の臨界温度が高くなることにより、不可逆磁場Ｂirrが高くなることが確認できた。具体的には、Ｂｉ系超電導体のＴ_1Cを１１０．０Ｋより高くすることにより、７７ＫにおけるＢirrを０．８０Ｔより高く、７０ＫにおけるＢirrを１．３５Ｔより高く、６０ＫにおけるＢirrを２．５０Ｔより高く、５０ＫにおけるＢirrを４．３９Ｔより高くすることができた。すなわち、Ｂｉ系超電導体のＴ_1Cを１１０．０Ｋより高くすることにより、超電導状態が破壊される磁場である臨界磁場を高めることができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の温度と−Ｍ／Ｍ（９５Ｋ）との関係（超電導転移曲線）を示す図である。 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材のアニール条件とＴ_1C、Ｔ_2CおよびＴ_3Cとの関係を示す図である。 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の空気中アニールにおけるアニール温度およびアニール時間とＴ_1Cとの関係を示す図である。 （Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導線材の好ましいアニール条件を示す図である。

Claims (9)

1. 超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体が銀中にフィラメント状に配置されたＢｉ系超電導体であって、
   前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率が−０．００１となる第１の臨界温度が１１０．０Ｋより高いＢｉ系超電導体。
2. 超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体が銀中にフィラメント状に配置されたＢｉ系超電導体であって、
   前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率が−０．００１となる第１の臨界温度が１１０．０Ｋより高く、
   前記磁化率が−０．１となる第２の臨界温度が１０８．８Ｋより高いＢｉ系超電導体。
3. 超電導相として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を含む超電導体が銀中にフィラメント状に配置されたＢｉ系超電導体であって、
   前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３のｃ軸に平行な方向に磁場が印加されている状態で測定され９５Ｋで規格化された磁化率が−０．００１となる第１の臨界温度が１１０．０Ｋより高く、
   前記磁化率が−０．１となる第２の臨界温度が１０８．８Ｋより高く、
   前記磁化率が−０．５となる第３の臨界温度が１０８．２Ｋより高いＢｉ系超電導体。
4. 前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３の単位格子のｃ軸長さが３．７１ｎｍ以上である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＢｉ系超電導体。
5. 前記超電導相は前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３内に形成された（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２を含み、前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２の臨界温度が８０．０Ｋ以上である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＢｉ系超電導体。
6. 請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＢｉ系超電導体を含む超電導線材。
7. 請求項６に記載の超電導線材を含む超電導機器。
8. 銀中に配置されたフィラメント状の原材料を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する工程と、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を酸素の存在雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下でアニールする工程とを含むＢｉ系超電導体の製造方法。
9. 銀中に配置されたフィラメント状の原材料を熱処理して（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を形成する工程と、形成した（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３を８ｋＰａ以下の酸素分圧雰囲気下５５０℃以上８２５℃以下でアニールする工程とを含むＢｉ系超電導体の製造方法。

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