JP2013229237A - 超電導線材、超電導線材の前駆体及びその製造方法、並びに、超電導多芯導体の前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも十分に長い線材長を有し、全長に亘って均一に高い臨界電流密度を有する超電導線材等を提供する。
【解決手段】二ホウ化マグネシウムコア１の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、超電導線材１０の長手方向の任意の縦断面に存在する空隙４において、空隙４を形成する閉曲線における最も遠い二点同士を結ぶ線分の長さをＬとした場合に、長さＬが２０μｍ以上の空隙４のうち、前記線分と超電導線材１０の長手方向の軸との為す角が４５°以上の空隙４の数が、前記線分と超電導線材１０の長手方向の軸との為す角が４５°よりも小さい空隙４の数よりも少なく、前記縦断面における長手方向の任意の１００μｍの領域において、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界曲線について最小二乗法による仮想的な近似直線を引いたときに、当該近似直線と前記境界曲線との距離が１０μｍ以下とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、超電導線材、超電導線材の前駆体及びその製造方法、並びに、超電導多芯導体の前駆体に関する。

二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ_２）は２００１年に発見された超電導体である。金属を用いた超電導体の中では、最高の臨界温度（３９Ｋ）を有する。そのため、二ホウ化マグネシウムを用いることにより、従来、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）に冷却して運転していた超電導機器を、液体ヘリウムを用いずにより高温（１０Ｋ〜２０Ｋ）で運転することが可能になる。特に、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）装置）や医療用ＭＲＩ装置（医療用磁気共鳴イメージング（Magnetic Resonance Imaging）装置）等のように、時間的変動が極めて小さい磁場を用いる機器への応用が期待されている。これは、二ホウ化マグネシウムを用いた超電導体は、銅酸化物を用いた超電導体等で顕著な磁束クリープの課題が小さくなるためである。

線状化された超電導体（超電導線材）は、例えば、金属シースに原料粉末を充填した後に減面加工を施して線材化し、焼成を施すことで得られる。そして、このようにして得られた超電導線材は、実用的な臨界電流密度を有している。この製造方法は、パウダー・イン・チューブ法と呼称される。

パウダー・イン・チューブ法は、充填される原料粉末に応じて、二つの方法に大別される。即ち、原料粉末としてマグネシウム粉末とホウ素粉末とを用い、金属シース内で二ホウ化マグネシウムを焼成により生成する方法は、ｉｎ−Ｓｉｔｕ法と呼称される。また、原料粉末として二ホウ化マグネシウムを用い、金属シース内で二ホウ化マグネシウム同士を焼成により強固に結合させる方法は、ｅｘ−Ｓｉｔｕ法と呼称される。

このような技術に関連して、特許文献１及び２が知られている。

特許４６６７６３８号公報 特開２００３−０３１０５７公報

二ホウ化マグネシウムを含む超電導線材を用いた超電導磁石において、所定の磁場を発生させるためには、超電導線材の臨界電流密度と線材長との積を高めることが重要である。この積の値が大きければ大きいほど、発生可能な磁場の範囲が広くなる。従って、超電導線材には、十分に長い線材長と、全長に亘って均一に高い臨界電流密度とが要求される。

本発明は前記課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来よりも十分に長い線材長を有し、全長に亘って均一に高い臨界電流密度を有する超電導線材、超電導線材の前駆体及びその製造方法、並びに、超電導多芯導体の前駆体を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、超電導線材に含まれる二ホウ化マグネシウムを所定の条件を満たすようにすることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、従来よりも十分に長い線材長を有し、全長に亘って均一に高い臨界電流密度を有する超電導線材、超電導線材の前駆体及びその製造方法、並びに、超電導多芯導体の前駆体を提供することができる。

超電導線材１０の斜視図である。 超電導線材１０の断面図である。 従来の超電導線材１１の断面図である。 二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界を説明する図である。 二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界を説明する図である。 印加磁場と臨界電流密度との関係を示すグラフである。 印加磁場と臨界電流密度との関係を示すグラフである。 二ホウ化マグネシウムの配合比と臨界電流密度との関係を示すグラフである。 二ホウ化マグネシウムの配合比と密度との関係を示すグラフである。 印加磁場と臨界電流密度との関係を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、図示の便宜上、各図面における図の拡大率や縮小率は一定ではなく、同じ部材が全ての図面で必ずしも同じ大きさで示していないことがある。また、説明の便宜上、同一図面内で一部の部材を特に拡大又は縮小して示すこともある。

［１．超電導線材］
本実施形態の超電導線材１０は、図１に示すように、二ホウ化マグネシウムが電気的に連続してなる二ホウ化マグネシウムコア１と、二ホウ化マグネシウムコア１を被覆する金属シース２とを有するものである。そして、超電導線材１０は、以下の３つの物性を満たす。

物性１：二ホウ化マグネシウムコア１の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上である。
物性２：超電導線材１０の長手方向の任意の縦断面に存在する空隙において、当該空隙を形成する閉曲線における最も遠い二点同士を結ぶ線分の長さをＬとした場合に、長さＬが２０μｍ以上の空隙のうち、前記線分と超電導線材１０の長手方向の軸との為す角が４５°以上の空隙の数が、前記線分と超電導線材１０の長手方向の軸との為す角が４５°よりも小さい空隙の数よりも少ない。
物性３：前記縦断面における長手方向の任意の１００μｍの領域において、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界曲線について最小二乗法による仮想的な近似直線を引いたときに、当該近似直線と前記境界曲線との距離が１０μｍ以下である。

以下、各物性について説明する。

＜物性１＞
超電導線材１０に含まれる二ホウ化マグネシウムコア１の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上になっている。ただし、二ホウ化マグネシウムコア１の密度は、好ましくは１．５７ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、その上限は、二ホウ化マグネシウムの真密度が２．６２ｇ／ｃｍ^３であること、粉末の充填密度が９０％を超えると流動性が悪化して線状化して加工が困難になることから、好ましくは２．３６ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、密度は、線材の金属シースを除去して取り出した二ホウ化マグネシウムコア１に対し、電子天秤により質量を計測し、電子顕微鏡によりその寸法から体積を算出し、質量を体積で除すことによって測定することができる。

そして、二ホウ化マグネシウムコア１の密度がこの範囲にあることにより、二ホウ化マグネシウムコア１内部の空隙を減らすことができる。これにより、超電導線材１（二ホウ化マグネシウムコア１）において、超電導電流が流れることが可能な経路を増大させ、良好な臨界電流密度を有する超電導線材１とすることができる。

＜物性２＞
超電導線材１０の長手方向の任意の縦断面（図１に示すＡ−Ａ線断面）として図２（ａ）に示すように、二ホウ化マグネシウムコア１内部には空隙４が存在する。なお、この空隙４は、ｉｎ−Ｓｉｔｕ法の場合、原料粉末（ホウ素、マグネシウム）を金属シース２内に仮に１００％の充填割合となるように充填したとしても、充填後に金属シース２を焼成することにより発生する。即ち、原料粉末を構成する微細なホウ素とマグネシウムとの粒子を焼成すると、二ホウ化マグネシウムが生成するときに少なからず収縮するため、このような空隙４が生じることになる。また、金属シース２内に１００％の充填割合で粉末を充填することは実質不可能であるため、ｅｘ−Ｓｉｔｕ法の場合にも空隙４は存在する。

そして、図２（ｂ）に示すように、空隙４を形成する閉曲線における最も遠い二点同士を結ぶ線分の長さをＬとした場合に、Ｌの長さが２０μｍ以上の空隙のうち、前記線分と超電導線材１０の長手方向の軸との為す角θが４５°以上の空隙の数が、前記線分と超電導線材１０の長手方向の軸との為す角θが４５°よりも小さい空隙の数よりも少ないようになっている。

なお、本明細書においては、空隙４の大きさを、前記の線分の長さＬで表すものとする。また、このような縦断面は、後記する実施例に記載の方法により観察することができる。

例えば図２（ｂ）に示す例においては、θは約２０°である。そして、このようなθが４５°よりも小さい（４５°は含まず）空隙４の数が、θが４５°以上の空隙４の数よりも多くなっている。このような条件を満たすことで、超電導線材１０（二ホウ化マグネシウム１）の超電導電流が流れることが可能な経路を増大させることができる。即ち、超電導線材における二ホウ化マグネシウムコア１の直径は２０μｍ〜５００μｍの程度であり、Ｌが２０μｍを超えてθが４５°以上の空隙４の数が多すぎる場合、二ホウ化マグネシウムコア１内の電流の通流路が塞がれる可能性が高まることになる。従って、二ホウ化マグネシウムコア１内に存在するθが４５°以上の空隙４の数はできるだけ少ないことが好ましい。なお、空隙４のθの大きさが大きい場合であっても、二ホウ化マグネシウムコア１に対して空隙４の大きさが小さなときには、電流路を塞いでしまう可能性は低い。そのため、本実施形態においては、θの大きさを判断する空隙４の大きさとして、線分の長さＬが２０μｍ以上のものにしている。

また、前記した空隙４のθの大きさはできるだけ小さいことが好ましい。具体的には、境目となるθの大きさとしては、２０°よりも小さいことが好ましく、１０°よりも小さいことがより好ましい。

詳細は実施例にて後記するが、例えば本実施形態の超電導線材１０に当てはまらない例として、図３に示す超電導線材１１（従来の超電導線材）が挙げられる。図３に示す超電導線材１１においては、二ホウ化マグネシウムコア１内部に、電流の通流方向に垂直な方向（θが約９０°）の空隙４が多数存在している。このような場合には、二ホウ化マグネシウムコア１超電導電流の電流路が塞がれる可能性が高まり、長手方向に均一な臨界電流密度特性を有する良好な超電導線材１０が得られない可能性がある。

＜物性３＞
超電導線材１０は、図４に示すように、前記縦断面における長手方向の任意の１００μｍの領域において、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界曲線５について最小二乗法による仮想的な近似直線６を引いたときに、境界曲線５と近似曲線６との距離ｘ１，ｘ２，ｘ３がいずれも１０μｍ以下になっている。これは、境界曲線５と近似直線６との間の距離のうち、最も長い距離が１０μｍ以下になっているとも言える。なお、図示のような境界面５のうねりは、図５に示すような、硬度の大きい二ホウ化マグネシウム７やホウ素８の存在により生じる。

この距離は、理想的には０μｍ、即ち、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界が完全な平滑状態になっていることが好ましい。ただし、現実的にはこのような状態は困難であるため、通常は１０μｍ以下であるが、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることが望ましい。

境界曲線５と近似曲線６との距離がこの範囲にあることにより、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界が平滑に近い状態になる。そして、この境界を平滑に近い状態にさせることにより、長手方向に均一な臨界電流密度特性を有する良好な超電導線材１０が得られる。

また、前記したように、二ホウ化マグネシウムは、例えばホウ素、炭素、マグネシウム等と比べて硬度が大きい。従って、詳細は後記するが、二ホウ化マグネシウムコア１の原料の一部として二ホウ化マグネシウムを用いる場合、二ホウ化マグネシウム等の原料を金属シース２に充填して延伸すると、二ホウ化マグネシウムと金属シースとが接触する部分で線材が切断されることがある。即ち、二ホウ化マグネシウムは硬度が大きいため、金属シース２に過度に食い込みすぎることがある。その結果、金属シース２の強度が低下し、線材が切断されることになる。そこで、このような現象を回避するには、二ホウ化マグネシウムの粒径を１０μｍ以下とすることが好ましい。このようにすることで、境界曲線５と近似曲線６との距離Ｌを１０μｍ以下にすることができる。

＜その他の物性＞
超電導線材１０は、前記の３つの物性を満たしていれば、その他の物性は任意である。例えば、超電導線材１０を構成する二ホウ化マグネシウムコア１は、前記のように二ホウ化マグネシウムを含む。ただし、含まれる二ホウ化マグネシウムのホウ素原子サイトの一部が炭素原子により置換されていてもよい。超電導線材１０がこのような構成となることにより、結晶に格子ひずみを生じさせることができ、超電導線材１０の高磁場領域における臨界電流密度を増加させることができる。

なお、このような置換は、二ホウ化マグネシウムの調製時に、マグネシウム及びホウ素に加えて炭化ホウ素等の炭素を含む材料（炭素源）を併用して焼成することで生じさせることができる。また、置換量は、炭素を含む材料の使用量や当該材料の種類を適宜変更することで制御可能である。

また、超電導線材１０を構成する金属シース２の材料は特に制限されない。ただし、金属シース２の材料としては、マグネシウム、ホウ素、二ホウ化マグネシウム等と反応しない金属材料を用いることが好ましい。さらに、金属シース２内にこれら以外の材料が用いられる場合には、そのような材料とも反応しない金属材料を用いることが好ましい。また、同様の理由により、これらの材料との反応性が低いか、反応しても臨界電流密度が著しく低下しない材料であっても同様に適用可能である。

このような材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。中でも、金属シース２を構成する材料としては、これらが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で用いてもよい。また、これらを成分とする合金が用いられてもよい。

また、金属シース２の外表面には、銅（Ｃｕ）を含む材料によって被覆されていてもよい。このような材料で金属シース２を被覆することで、超電導線材１０の加工性を向上させることができる。さらに、銅は、良好な導電性及び良好な伝熱性を有するため、このような銅を含む材料で金属シース２を被覆することにより、超電導材料に特有の熱的な不安定性を改善することができる。なお、銅を含む材料としては、銅単体又は銅化合物（銅合金等）のいずれであってもよい。また、銅を含む材料としては、銅単体と銅化合物とを組み合わせたものであってもよい。

［２．超電導線材の製造方法］
超電導線材１０は、超電導線材１０の前駆体２０を焼成することにより得られる。以下、焼成体２０の物性及び焼成条件を説明しつつ、超電導線材１０の製造方法を説明する。

前駆体２０としては、以下のいずれかの前駆体２１，２２が用いられる。
即ち、超電導線材１０を構成する二ホウ化マグネシウムコア１が、マグネシウムとホウ素とが金属シース１に充填された後に焼成されてなるものであり、前記ホウ素は結晶性であり、前記ホウ素の体積平均粒子径が２μｍ以下である前駆体２１が挙げられる。

従来は、マグネシウムとホウ素との混合物を金属シースに充填後に焼成する所謂ｉｎ−Ｓｉｔｕ法が用いられていた。しかし、この方法によると、金属シース内でのマグネシウムとホウ素との焼成による反応時に収縮する。その結果、金属シース内での充填密度が低下するため（即ち、空隙が多く存在することがあり）、得られる超電導線材の臨界電流密度が低くなることがあった。

さらに、従来は、予めマグネシウムとホウ素との混合物を焼成して二ホウ化マグネシウムを得た後、得られた二ホウ化マグネシウムを金属シースに充填する所謂ｅｘ−Ｓｉｔｕ法も用いられていた。しかし、この方法によると、金属シースに充填して延伸しても、二ホウ化マグネシウム同士の電気的な結合が良好なものにならないことがあった。その結果、超電導線材の臨界電流密度が低くなることがあった。また、二ホウ化マグネシウムの硬度が大きいため、粗大な二ホウ化マグネシウムが金属シース内部に存在すると、このような二ホウ化マグネシウムが金属シースに過度に食い込むことがあった。その結果、延伸時に超電導線材を十分な長さまで延伸させることができず、途中で断線することがあった。

しかしながら、前駆体２１においては、体積平均粒子径が２μｍ以下の結晶性ホウ素を原料の一部として用いている。そのため、ｉｎ−Ｓｉｔｕ法によっても、金属シース２内の原料粉末の体積収縮を抑制することができる。これにより、焼成後に生じうる空隙の量を少なくすることができる。そのため、得られる超電導線材１０の臨界電流密度が過度に低くなることがない。

前駆体２１に含まれるホウ素及びマグネシウムの量に特に制限は無い。ただし、生成する二ホウ化マグネシウムの組成に基づき、ホウ素２モルに対してマグネシウムが１モルとなるように金属シース２に充填することが好ましい。

また、前駆体２０としては、超電導線材１０を構成する二ホウ化マグネシウムコア１が、マグネシウムとホウ素と二ホウ化マグネシウムとが金属シース２に充填された後に焼成されてなるものであり、金属シース２に充填される二ホウ化マグネシウムの体積平均粒子径が１０μｍ以下である前駆体２２も挙げられる。

前駆体２２においては、二ホウ化マグネシウムコア１を形成する原料として、マグネシウム及びホウ素に加え、体積平均粒子径が１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウムも併せて用いている。二ホウ化マグネシウムは、焼成されてもそれ以上ほとんど収縮しない。そのため、マグネシウムとホウ素とを原料としてｉｎ−Ｓｉｔｕ法を行うことで生じうる空隙の量を減少させることができる。これにより、金属シース２内の空隙を減らし、充填密度を高めることができる。その結果、超電導線材１０の良好な臨界電流密度が得られる。

なお、本明細書において、「体積平均粒子径」は、以下の式（１）により定義される値である。即ち、粒度分布測定装置（例えば堀場製作所社製ＬＡ９５０）により測定した粒度分布から、算出することができる。測定原理はレーザー回折・散乱法に基づくものである。体積平均粒子径ＭＶは粒径を体積で重みづけした平均値である。即ち、ｎ個の粒子について各粒子の体積をＶ_ｉ（ｉ＝１、２、３、・・・、ｎ）とし、各粒子の直径をｄ_ｉとすると、体積平均粒子径ＭＶは下記式（１）により算出される。
ＭＶ＝（ｄ_１・Ｖ_１＋ｄ_２・Ｖ_２＋…＋ｄ_ｎ・Ｖ_ｎ）／（Ｖ_１＋Ｖ_２＋…＋Ｖ_ｎ） …（１）

体積平均粒子径が１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウムは、二ホウ化マグネシウムの固形物を粉砕した後、篩等を用いて分級することにより得られる（調製される）。そして、このようにして調製された二ホウ化マグネシウムと、ホウ素とマグネシウムとを混合して混合物を得、当該混合物を金属シース２に充填すればよい。

前駆体２２に含まれるホウ素及びマグネシウムの量に特に制限は無い。ただし、生成する二ホウ化マグネシウムの組成に基づき、ホウ素２モルに対してマグネシウムが１モルとなるように、金属シース２に充填することが好ましい。また、前駆体２２に含まれる二ホウ化マグネシウムの量も特に制限されない。ただし、前駆体２２を構成する金属シース２に充填される原料粉末において、二ホウ化マグネシウムの含有量は５０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。このような組成とすることで、より高い臨界電流密度を有する超電導線材１０を得ることができる。なお、原料として用いられる二ホウ化マグネシウムは、例えば、マグネシウムとホウ素とを混合して不活性雰囲気下で焼成することにより得られる。

また、前駆体２２を構成する金属シース２に充填される二ホウ化マグネシウムは、含まれる二ホウ化マグネシウムのホウ素原子サイトの一部が炭素原子により置換されていてもよい。このような材料を用いることにより、得られる超電導線材の高磁場領域における臨界電流密度を増加させることができる。このような一部が置換された二ホウ化マグネシウムは、前記の［１．超電導線材］において説明した方法及び材料によって調製可能である。また、臨界電流密度が増加する理由も、前記した［１．超電導線材］に記載の理由と同様である。

前駆体２１，２２の主な構成は前記の通りであるが、いずれの前駆体２１，２２においても、充填される原料としてその他の任意の成分が任意の量で用いられてもよい。このような成分としては、例えば、炭化ホウ素等の炭素を含む材料（炭素源）が挙げられる。

また、前駆体２１，２２における金属シース２の構成については特に制限されない。従って、［１．超電導線材］で説明した金属シース２と同様の構成を適用すればよい。即ち、金属シース２が、鉄、ニオブ、タンタル及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含むことが好ましい。また、金属シース２の外表面が、銅を含む材料によって被覆されていることが好ましい。

以上のような構成を備える前駆体２１，２２を焼成することで、超電導線材１０が得られる。なお、超電導線材１０は、前駆体２１，２２の両方の物性を備える前駆体を焼成しても得られる。焼成に先だって、得られる超電導線材１０が所望の太さ及び長さを有するように、前駆体２１，２２は、その焼成前に減面加工により線材化される。そして、線材化された前駆体２１，２２に対し、焼成が施されることになる。

焼成時の条件は特に制限されない。例えば、前駆体２１，２２を得た後、得られた前駆体２１，２２を電気炉内に配設し、所定の温度及び時間で焼成を行えばよい。このような温度及び時間としては、例えば８００℃で１２時間等とすることができる。温度は段階的に変化させてもよく、常時一定となるようにしてもよい。さらに、焼成時の雰囲気も特に制限されない。例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気とすることができる。

以上説明した方法により、超電導線材１０を得ることができる。特に、前駆体２２の製造方法をまとめると、以下のようになる。即ち、前駆体２２は、マグネシウムとホウ素とを混合して焼成することにより二ホウ化マグネシウムを得る工程と、得られた二ホウ化マグネシウムの体積平均粒子径が１０μｍ以下になるように調製する工程と、体積平均粒子径が１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウムと、ホウ素と、マグネシウムとを混合して混合物を得る工程と、当該混合物を金属シース２に充填した後、減面加工によって線材化する工程と、を少なくとも経ることにより得られる。

［３．超電導線材の用途］
前駆体２１，２２を焼成して得られる超電導線材１０は、例えば２０Ｋ程度の高温領域でも、高い臨界電流密度を有する。そのため、このような超電導線材１０を用いることにより、核磁気共鳴分析装置、医療用磁気共鳴イメージング診断装置等に適用される超電導磁石をより容易かつ安価に駆動させることができる。即ち、超電導磁石冷却のために高価な液体ヘリウムを用いて極低温まで冷却する必要がなく、冷凍機等によって冷却することができる。その結果、これらの製造コストやランニングコストを削減することができる。

また、前記した実施形態は、１本の超電導線材を用いる例（単芯線材）を挙げて説明している。ただし、例えば単芯線材の加工をより太い線材径でいったんやめて、そのような複数の単芯線材を金属シースに束ねて挿入後、減面加工することにより、超電導多芯導体とすることができる。さらに、例えば、単芯線材を所定の線材径とし、それらを撚り合わせることによっても超電導多芯導体とすることができる。

即ち、前記の前駆体２１，２２の製造方法によって超電導線材の前駆体２１，２２を得、複数の超電導線材の前駆体２１，２２を撚り合わせることにより、超電導多芯導体の前駆体を得ることができる。そして、このようにして得られた超電導多芯導体の前駆体を焼成することにより、超電導多芯導体を得ることができる。このような超電導多芯導体は、超電導単芯導体（前記した超電導線材１０）と比較して、より高い電流容量を有することができる。

以下、実施例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明する。

＜実施例１＞
原料粉末としてマグネシウム粉末、ホウ素粉末及び二ホウ化マグネシウム粉末を用いて超電導線材を作製した。そして、作製した超電導線材の特性を評価した。

マグネシウム粉末（Ｍｇ）としては、体積平均粒子径が４０μｍのものを用いた。なお、この体積平均粒子径は、前記した方法によって測定した。以下の材料においても同様である。ホウ素粉末（Ｂ）及び二ホウ化マグネシウム粉末（ＭｇＢ_２）は、作製する超電導線材毎に異なり、以下の表１記載の体積平均粒子径のものを用いた。

なお、この二ホウ化マグネシウム粉末は、体積平均粒子径４０μｍのマグネシウム粉末と体積平均粒子径２μｍのホウ素粉末とを混合した後、材質ＳＵＳ３０４の金属管に充填して両端部を封止し、アルゴン雰囲気下で焼成することにより得た。また、ホウ素粉末及び二ホウ化マグネシウム粉末の微細な粉末は、遊星ボールミル装置による乾式粉砕、ビーズミル装置による湿式粉砕を組み合わせることで得た。

前記のマグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合し、組成物を得た。マグネシウム粉末とホウ素粉末とは、モル比で１：２となるように混合した。そして、この組成物に対し、表１に示す配合比となるように、前記の方法により得られた二ホウ化マグネシウム粉末を適宜配合した。ただし、線材番号１１の超電導線材については、この組成物を用いず、前記の方法により得られた二ホウ化マグネシウム粉末のみの組成物とした。なお、表１中、「ｗｔ％」は「質量％」を示す。

前記組成物は、鉄製の金属シースに充填した。この金属シースの外径は１８ｍｍ、内径は１３．５ｍｍである。そして、引抜加工によって直径φ０．５ｍｍまで細線化し、単芯線材が得られた。この細線化の際、＃２（線材番号２、以下他の線材についても同様）及び＃５は引抜加工の際に断線が繰り返し発生したため、細線化が容易ではなかった。結局、直径φ０．５ｍｍまで細線化したものの、他の線材と比較して線材長は短くなってしまった。他の線材試料に関しては、断線がほとんど発生することなく細線化できた。

得られた単芯線材から６０ｍｍの長さを切り取り、アルゴン雰囲気下、８００℃１２時間焼成することにより、中心部のフィラメント状の粉末充填部を二ホウ化マグネシウム化した。即ち、焼成により、図１に示す二ホウ化マグネシウムコア１を含む超電導線材１０が得られた。

得られた超電導線材１０について、磁化法によって温度２０Ｋにおける外部磁場（Ｂ（Ｔ））と臨界電流密度（Ｊ_ｃ（Ａ／ｍｍ^２））との関係（Ｊ_ｃ−Ｂ特性）を評価した。具体的には、Ｊ_ｃ−Ｂ特性は、超電導線材の長手方向に垂直方向に磁場を印加して磁化曲線を取得し、得られた磁気ヒステリシスループに対して拡張Ｂｅａｎモデルを適用することによって算出した。なお、超電導線材１０の磁化は、日本カンタム・デザイン社製の磁気特性測定装置ＭＰＭＳにより行った。

図６は、＃１〜＃４の２０ＫにおけるＪ_ｃ−Ｂ特性である。＃１は、一般的に高いＪ_ｃが得られるとされる純度９９．９９％、体積平均粒子径０．０５μｍのアモルファスホウ素粉末を用いた線材である。＃２は、入手容易な市販の体積平均粒径４５μｍの結晶性ホウ素粉末を用いた線材であり、全磁場領域に渡って＃１と比較してＪ_ｃが大きく劣るのがわかる。

＃３及び＃４は、＃２に用いた結晶性ホウ素粉末を粉砕して微細化した原料を用いたものである。そして、＃３及び＃４においては、特に低磁場領域（０Ｔ〜約２Ｔ）において、＃１と比較して高い臨界電流密度が得られることがわかった。これは、＃３及び＃４では、原料として結晶性の高いホウ素を用いていることに起因するものと考えられる。

即ち、結晶性の良いホウ素を用いた場合、アモルファスホウ素粉末を用いたときと比較して、後記するように、空隙の量が少ない二ホウ化マグネシウムを得られることができる。空隙の量が少ないと、超電導電流の電流路が増加するため、低磁場領域の臨界電流密度は向上する。一方、二ホウ化マグネシウムの結晶性が良いものになると、高磁場領域での臨界電流密度が低下する。＃３及び＃４では二ホウ化マグネシウムの結晶性が良いため、高磁場領域における臨界電流密度の低下の割合が＃１よりも大きくなったと考えられる。換言すれば、＃３及び＃４では結晶性の良いホウ素を用いることにより高磁場領域での臨界電流密度は低下したが、低磁場領域での臨界電流密度は良好になったと言える。なお、高磁場領域での臨界電流密度は、後記する＜実施例２＞の方法によって改善させることができる。

これらのことから、高価で入手困難な高純度のアモルファスホウ素粉末を使用しなくても、結晶性ホウ素粉末を粉砕して微細化して用いれば、十分高い臨界電流密度を有する超電導線材を得られることがわかった。また、低磁場領域においては、むしろアモルファスホウ素粉末を用いるよりも高い臨界電流密度を得られることもわかった。

図７は、＃５〜＃７の２０ＫにおけるＪ_ｃ−Ｂ特性である。なお、比較例としての＃１のデータも併記した。＃５は、＃１と比較して全磁場領域において臨界電流密度が劣っていた。これは、二ホウ化マグネシウムの体積平均粒子径が大きすぎたためと考えられる。しかし、＃６及び＃７においては、特に低磁場領域（０Ｔ〜約３Ｔ）において、＃１と比較して高い臨界電流密度が得られることがわかった。この理由も、前記した＃３及び＃４についての理由と同様であると考えられる。

これらのことから、高価で入手困難な高純度のアモルファスホウ素粉末を使用しなくても、マグネシウム粉末、ホウ素粉末に加えて体積平均粒子径が１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウム粉末を加えることで、十分高い臨界電流密度を有する超電導線材を得られることがわかった。

図８は、＃１、＃３、＃６及び＃８〜＃１１の２０Ｋ、０Ｔにおける二ホウ化マグネシウムの配合比と臨界電流密度との関係である。二ホウ化マグネシウムを混合した＃６及び＃８〜＃１１は、二ホウ化マグネシウムを混合しない＃１及び＃３と比較して、臨界電流密度が増加していた。この結果から、マグネシウム及びホウ素の混合粉末に二ホウ化マグネシウム粉末を加えることによって、臨界電流密度が向上することがわかった。

特に、二ホウ化マグネシウムの配合比が５０質量％〜９０質量％において、＃６、＃９及び＃１０に示すように、その向上効果が高いことがわかった。また、図８での評価で用いた超電導線材に関して、それぞれの超電導線材について１０本ずつ臨界電流密度を測定した。その結果、＃１１では臨界電流密度に±４０％のバラツキがあったのに対し、それ以外での線材ではバラツキは±５％以下であった。

以上の結果から、体積平均粒子径２μｍ以下の結晶性ホウ素粉末を原料としたり、体積平均粒子径１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウム粉末を配合したりすることで、得られる超電導線材の臨界電流密度を向上させることができることがわかった。

次に、高性能な二ホウ化マグネシウム超電導線材を得るための普遍的な特徴を得ることを目的に、前記線材を詳細に分析した。

＃１、＃３、＃５、＃６及び＃８〜＃１１において、鉄シースを極めて丁寧に剥がすことで、内部の円柱状の二ホウ化マグネシウムコアを取り出した。取り出した二ホウ化マグネシウムコアの質量と寸法とを測定した。そして、二ホウ化マグネシウムのコア密度ρを、二ホウ化マグネシウムコアの質量を体積で除した値として定義した。

図９に、二ホウ化マグネシウム配合比とコア密度ρとの関係を示す。アモルファス性のホウ素粉末を用いた＃１は、結晶性ホウ素粉末を用いた他の線材と比較して、コア密度ρが低いことがわかる。これは、アモルファス性のホウ素の密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であり、結晶性のホウ素の密度は２．３７ｇ／ｃｍ^３と比較して、アモルファス性のホウ素の密度の方が低いことに起因すると考えられる。

また、二ホウ化マグネシウム粉末を配合した＃６及び＃８〜＃１１においては、更なるコア密度ρの向上が認められた。マグネシウムの密度は１．７４ｇ／ｃｍ^３、結晶性ホウ素の密度は２．３７ｇ／ｃｍ^３であるのに対し、二ホウ化マグネシウムの密度は２．６２ｇ／ｃｍ^３と大きい。そのため、焼成時に体積収縮が起こり、二ホウ化マグネシウムコアに空隙が生じることになる。しかしながら、これらの線材においては、あらかじめ二ホウ化マグネシウムが配合されていたため、この体積収縮量が低減された効果であると考えられる。

ただし、二ホウ化マグネシウム粉末の粒径が大きい＃５については、コア密度ρは、二ホウ化マグネシウム粉末を配合しない＃３よりも劣っていた。これは、粗大な二ホウ化マグネシウムが粉末の充填密度を低下させる要因となったと考えられる。

このように、体積平均粒子径２μｍ以下の結晶性ホウ素粉末を原料としたり、体積平均粒子径１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウム粉末を配合したりすることが、超電導線材の臨界電流密度の改善につながった理由は、以下のように考えられる。即ち、コア密度ρが高められたことにより電流経路が増加し、その結果、臨界電流密度が向上したためであると考えられる。

原料粉末としてアモルファス性のホウ素粉末を用い、二ホウ化マグネシウム粉末を用いない場合、超電導線材の前駆体における金属シース内への充填率は最大でも９０％程度である。そして、マグネシウムの密度は１．７４ｇ／ｃｍ^３であり、アモルファス性のホウ素の密度は１．７ｇ／ｃｍ^３である。即ち、金属シース内にマグネシウム及びアモルファス性のホウ素を充填する場合、充填率（９０％程度）及び焼成に伴う体積収縮により３４％程度の空隙が生じることを考慮すると、焼成後に得られる二ホウ化マグネシウムコアの密度は最大でも１．５ｇ／ｃｍ^３程度である。結晶性のホウ素の密度はアモルファス性のホウ素の密度よりも大きい。従って、結晶性のホウ素粉末を原料として得られる超電導線材の二ホウ化マグネシウムコアの密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以上となる。即ち、結晶性ホウ素粉末を用いることにより、アモルファス性ホウ素粉末を用いた場合と比較して、二ホウ化マグネシウムコアの密度を高めることができる。

また、＃１１は比較的高いコア密度ρにも関わらず、臨界電流密度が低く、そのバラツキも大きかった。この理由を明らかにするため、＃４及び＃１１の縦断面を走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を模式的に示した様子が、前記した図２（ａ）及び図３である。即ち、図２（ａ）は＃４の縦断面を模式的に示すもの、図３は＃１１（比較例）の縦断面を模式的に示すものである。

なお、ＳＥＭによって縦断面を観察するにあたっては、線材を樹脂に埋め込んだ後、乾式研磨によって線材の通流方向に切断して縦断面を得、得られた縦断面をイオンミリングによって更に平滑化した状態で観察した。

図２及び図３に示すように、いずれの線材においても空隙４が存在した。しかし、＃４は、空隙４の大多数が線材長手方向に伸びていたのに対して、＃１１では空隙４の形状も向きもランダムであった。また、空隙４の大きさに関し、＃４の２０μｍ以上の大きさの空隙４において、８０％以上の空隙４のθは２０°より小さかった。一方で、＃１１では、θが４５°以上の空隙の個数とθが４５°より小さい空隙の個数とはほぼ同じ、或いは、θが４５°以上の空隙の個数の方がやや多かった。

θが４５°より大きく、二ホウ化マグネシウムコア１の直径と比較して無視できない大きさの空隙４は、電流経路を局所的に狭めることになる。そのため、臨界電流密度の低下に加えて、臨界電流密度のバラツキの要因となると考えられる。従って、＃１１の臨界電流密度が低かった理由は、θが４５°以上の空隙４が多数存在することに起因すると考えられる。

また、断線が発生した＃２及び＃５以外では、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界面５は直線的であった。即ち、前記した図４において、ｘ１、ｘ２及びｘ３のいずれも１０μｍ以下であった。換言すれば、近似直線６と境界曲線５との距離が１０μｍ以下であった。一方、断線が発生した＃２及び＃５は、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界面５は、極めてうねりの大きなものであった。換言すれば、近似直線６と境界曲線５との距離が１０μｍを超えていた。

＃２及び＃５の断線は、このような大きなうねりに起因するものであると考えられる。即ち、金属シース２に局所的に厚みの薄い（強度の弱い）部分が発生し、その部分が起点となって断線が発生したものと考えられる。そこで、線材長の長い超電導線材を得るためには、二ホウ化マグネシウムコア１と金属シース２との境界面５が直線的になるようにすることが重要である。ここでいう「直線的」とは、近似直線６と境界曲線５との距離が１０μｍ以下にあることである。

さらに、断線した＃２及び＃５においては、前記した図５に示す二ホウ化マグネシウム７及びホウ素８の大きさが非常に粗大化したものであった。このように、二ホウ化マグネシウム７及びホウ素８の大きさが大き過ぎると、減面加工時、金属シース２の内壁に過度に食い込む現象が生じる。その結果、前記のように局所的に厚みの薄い部分が発生し、断線が発生することになる。これらのことから、線材長の長い超電導線材を得るためには、二ホウ化マグネシウム粉末とホウ素粉末の体積平均粒子径を小さくすることが重要である。

なお、図５に示すマグネシウム９は、線材長手方向に引き延ばされた形態で観察された。このことから、マグネシウム９は、二ホウ化マグネシウム７及びホウ素８と比較して減面加工時に容易に塑性変形することがわかる。従って、マグネシウム９は粗大化されていたとしても長尺化を妨げる原因にはならないものと考えられる。

＜実施例２＞
原料粉末としては、マグネシウム粉末、ホウ素粉末、二ホウ化マグネシウム粉末、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）粉末を準備した。マグネシウム粉末、ホウ素粉末、二ホウ化マグネシウム粉末、炭化ホウ素粉末の体積平均粒子径はそれぞれ、４０μｍ、２μｍ、１０μｍ、０．０５μｍとした。なお、二ホウ化マグネシウム粉末は、体積平均粒径４０μｍのマグネシウム粉末と体積平均粒径２μｍのホウ素粉末と体積平均粒子径０．０５μｍの炭化ホウ素粉末とをモル比で１：１．９：０．０２の割合で混合した後、前記した実施例１と同様の方法で作製した。

そして、マグネシウム粉末、ホウ素粉末、炭化ホウ素粉末、得られた二ホウ化マグネシウム粉末を混合した。混合粉末中、これらの組成は、モル比として１：１．９：０．０２：１とした。この混合粉末を用いて、前記した実施例１と同様の方法で超電導線材＃６Ｃを得た。なお、＃６Ｃは、前記の＃６に炭化ホウ素を添加したものとなる。得られた＃６Ｃについて、実施例１と同様の方法により、Ｊ_ｃ−Ｂ特性を評価した。

その結果を図１０に示す。なお、図１０には、＃１及び＃６の結果も併せて示している。図１０の＃６Ｃに示されるように、炭化ホウ素の添加によって、特に高磁場領域（約１．５Ｔ〜５Ｔ程度）の臨界電流密度が増加していた。そして、測定した全磁場領域において、高純度のアモルファスホウ素粉末を用いた＃１よりも高い臨界電流密度を示した。

この結果は、二ホウ化マグネシウムのホウ素原子サイトの一部が炭素原子で置換されることで、格子ひずみが生じるためであると考えられる。そして、このような格子ひずみが生じることで、コヒーレンス長が低下し、粒界におけるピニング力が強化されたためであると考えられる。このように、原料粉末に対し炭化ホウ素等の炭素を含む材料を添加することで、高磁場領域の臨界電流密度を改善することができることがわかった。即ち、より広い範囲の磁場領域で高い臨界電流密度を有する超電導線材が得られることがわかった。

１ 二ホウ化マグネシウムコア
２ 金属シース
４ 空隙
５ 境界面（境界曲線）
６ 近似直線
７ 二ホウ化マグネシウム
８ ホウ素
９ マグネシウム
１０ 超電導線材

Claims (13)

1. 二ホウ化マグネシウムが電気的に連続してなる二ホウ化マグネシウムコアと、前記二ホウ化マグネシウムコアを被覆する金属シースとを有する超電導線材であって、
   前記二ホウ化マグネシウムコアの密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   前記超電導線材の長手方向の任意の縦断面に存在する空隙において、当該空隙を形成する閉曲線における最も遠い二点同士を結ぶ線分の長さをＬとした場合に、長さＬが２０μｍ以上の空隙のうち、前記線分と前記超電導線材の長手方向の軸との為す角が４５°以上の空隙の数が、前記線分と前記超電導線材の長手方向の軸との為す角が４５°よりも小さい空隙の数よりも少なく、
   前記縦断面における長手方向の任意の１００μｍの領域において、前記二ホウ化マグネシウムコアと前記金属シースとの境界曲線について最小二乗法による仮想的な近似直線を引いたときに、当該近似直線と前記境界曲線との距離が１０μｍ以下である
   ことを特徴とする、超電導線材。
2. 請求項１に記載の超電導線材において、
   二ホウ化マグネシウムのホウ素原子サイトの一部が炭素原子により置換されている
   ことを特徴とする、超電導線材。
3. 請求項１又は２に記載の超電導線材において、
   前記金属シースが、鉄、ニオブ、タンタル及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む
   ことを特徴とする、超電導線材。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の超電導線材において、
   前記金属シースの外表面が、銅を含む材料によって被覆されている
   ことを特徴とする、超電導線材。
5. 二ホウ化マグネシウムが電気的に連続してなる二ホウ化マグネシウムコアと、前記二ホウ化マグネシウムコアを被覆する金属シースとを有する二ホウ化マグネシウム超電導線材の前駆体であって、
   前記二ホウ化マグネシウムコアは、マグネシウムとホウ素とが前記金属シースに充填された後に焼成されてなり
   前記ホウ素は結晶性であり、
   前記ホウ素の体積平均粒子径が２μｍ以下である
   ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
6. 二ホウ化マグネシウムが電気的に連続してなる二ホウ化マグネシウムコアと、前記二ホウ化マグネシウムコアを被覆する金属シースとを有する二ホウ化マグネシウム超電導線材の前駆体であって、
   前記二ホウ化マグネシウムコアは、マグネシウムとホウ素と二ホウ化マグネシウムとが前記金属シースに充填された後に焼成されてなり
   前記金属シースに充填される二ホウ化マグネシウムの体積平均粒子径が１０μｍ以下である
   ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
7. 請求項６に記載の超電導線材の前駆体において、
   前記金属シースに充填される原料中、二ホウ化マグネシウムの含有量は、５０質量％以上９０質量％以下である
   ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
8. 請求項６又は７に記載の超電導線材の前駆体において、
   前記金属シースに充填される二ホウ化マグネシウムのホウ素原子サイトの一部が、炭素原子により置換されている
   ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
9. 請求項６〜８の何れか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
   前記金属シースに、炭素を含む材料が充填される
   ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
10. 請求項６〜９の何れか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
    前記金属シースが、鉄、ニオブ、タンタル及びチタンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む
    ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
11. 請求項６〜１０の何れか１項に記載の超電導線材の前駆体において、
    前記金属シースの外表面が、銅を含む材料によって被覆されている
    ことを特徴とする、超電導線材の前駆体。
12. 二ホウ化マグネシウムが電気的に連続してなる二ホウ化マグネシウムコアと、前記二ホウ化マグネシウムコアを被覆する金属シースとを有する二ホウ化マグネシウム超電導線材の前駆体を製造する方法であって、
    マグネシウムとホウ素とを混合して焼成することにより二ホウ化マグネシウムを得る工程と、
    得られた二ホウ化マグネシウムの体積平均粒子径が１０μｍ以下になるように調製する工程と、
    体積平均粒子径が１０μｍ以下の二ホウ化マグネシウムと、ホウ素と、マグネシウムとを混合して混合物を得る工程と、
    該混合物を前記金属シースに充填した後、減面加工によって線材化する工程と、
    を有する
    ことを特徴とする、超電導線材の前駆体の製造方法。
13. 請求項１２に記載の超電導線材の前駆体の製造方法によって超電導線材の前駆体を得、得られた超電導線材の前駆体の複数を撚り合わせてなる
    ことを特徴とする、超電導多芯導体の前駆体。

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