JP2013152784A - ＭｇＢ２超電導線材の前駆体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】入手しやすく低コストの結晶ホウ素粉末を用いて、臨界電流密度特性に優れたＭｇＢ_２超電導線材を提供する。
【解決手段】マグネシウム粉末及びホウ素粉末を含むコア部２と、このコア部の外周部を覆う金属で形成されたシース部１とを含む線状構造を有し、ホウ素粉末は結晶性であり、ホウ素粉末の体積平均径は２μｍ以下であるＭｇＢ_２超電導線材の前駆体を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭｇＢ_２の芯を有する超電導線材の前駆体に関する。

ＭｇＢ_２は、２００１年に発見された超電導体である。金属系としては最高の臨界温度（３９Ｋ）を有するため、従来よりも高い１０〜２０Ｋで超電導機器を稼働できる可能性があり、この分野での応用が期待されている。特に、核磁気共鳴分析装置や医療用磁気共鳴画像診断装置などのように、時間的変動が極めて小さい磁場を用いる機器への応用が期待されている。これは、ＭｇＢ_２が銅酸化物超電導体等で顕著となる磁束クリープの問題が小さいためである。

ＭｇＢ_２は、金属管に粉末を充填した後に減面加工を施すことで線材化し、焼成を施すことにより実用的な臨界電流密度が得られる。この製造方法をパウダー・イン・チューブ法という。パウダー・イン・チューブ法（以下、「ＰＩＴ法」とも呼ぶ。）は、充填粉末によって大きく二つの方法に大別される。

充填粉末にＭｇ粉末（マグネシウム粉末）及びＢ粉末（ホウ素粉末）を用い、焼成によってＭｇＢ_２を生成する方法は、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ法と呼ばれる。一方、充填粉にＭｇＢ_２粉末（二ホウ化マグネシウム粉末）を用い、焼成によってＭｇＢ_２粉末同士の結合を強固にする方法は、Ｅｘ−Ｓｉｔｕ法と呼ばれる。

特許文献１には、パウダー・イン・チューブ法を用いる二ホウ化マグネシウム超電導線材の製造方法であって、粉体内に金属芯を配置して減面加工し、加工前の金属芯又は金属管に、超電導体内に導入させるべき成分の薄膜層を予め設けておき、減面加工の工程における強力な力を利用して当該成分を超電導体内に分散させるものが開示されている。

非特許文献１には、原料のＢ粉末は、アモルファスの微細なものが望ましいことが記載されている。

非特許文献２には、原料ホウ素（原料Ｂ）の粒径、熱処理温度、出発組成比等がノンドープＩｎ−Ｓｉｔｕ ＭｇＢ_２バルクにおける粒径支配因子であること、ＭｇＢ_２バルクの高磁場におけるＪ_ｃ特性の改善には粒界密度の高いＭｇＢ_２の作製が有効であること等が記載されている。

特開２００７−１５７５９０号公報

G. Ginuchi et al.: "Grain size effects on the superconducting properties of high density bulk MgB2" Supercond. Sci. Technol. 17 (9) (2004) S583-S588 桂ら：In-situ法MgB2バルクの粒径支配因子と粒界ピンニング：低温工学 Vol. 41 (2006) No. 11 pp.497-504

Ｉｎ−Ｓｉｔｕ法は、Ｅｘ−Ｓｉｔｕ法と比較して、生成するＭｇＢ_２の連続性が高いことが特徴であり、それに起因して高い臨界電流密度特性を得ることができる。Ｉｎ−Ｓｉｔｕ法では、Ｂ粉末の性状がＭｇＢ_２の臨界電流密度特性に大きく影響する。

これまでの研究から、高純度のアモルファスＢ粉末（アモルファスホウ素粉末）を原料に用いることが有効であるとされている。一方、結晶Ｂ粉末（結晶ホウ素粉末）を原料に用いる場合、その臨界電流密度特性は低い。そのため、ＭｇＢ_２超電導線材の高臨界電流密度化の研究の多くは、高純度のアモルファスＢ粉末を原料粉として用いている。ところが、高純度のアモルファスＢ粉末は、コストが高く、入手も困難であるため、ＭｇＢ_２超電導線材の商用化には大きな障害となる。

本発明の目的は、入手しやすく低コストの結晶ホウ素粉末を用いて、臨界電流密度特性に優れたＭｇＢ_２超電導線材を提供することにある。

本発明においては、ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体のコア部を構成するホウ素粉末に含まれるホウ素粉末が結晶性であり、ホウ素粉末の体積平均径が２μｍ以下であることを特徴とする

本発明によれば、入手しやすく低コストの結晶Ｂ粉末を用いて、臨界電流密度特性に優れたＭｇＢ_２超電導線材を提供することができる。また、ＭｇＢ_２超電導線材の細線化、長尺化及び多芯化が容易となる。

テープ線材を示す模式断面図である。 テープ線材を模式的に示す斜視図である。 図２Ａのテープ線材の部分断面図である。 焼成前のテープ線材のＭｇＢ_２コア部を模式的に示す拡大断面図である。 焼成後のテープ線材のＭｇＢ_２コア部を模式的に示す拡大断面図である。 実施例１の原料であるホウ素粉末の粉砕前後における粒度分布を示すグラフである。 実施例１のテープ線材の焼成後におけるＭｇＢ_２コア部を模式的に示す拡大断面図である。 実施例１のテープ線材の焼成後におけるＭｇＢ_２コア部に残留したホウ素の粒度分布を示すグラフである。 実施例２の原料であるホウ素粉末の粉砕後における粒度分布を示すグラフである。 実施例２のテープ線材の焼成後におけるＭｇＢ_２コア部を模式的に示す拡大断面図である。 実施例２の原料であるホウ素粉末の粉砕後における粒度分布を示すグラフである。

本発明は、ＭｇＢ_２（二ホウ化マグネシウム）の芯を有する超電導線材の前駆体に関し、これを焼成することにより得られる高い臨界電流密度特性および機械的強度を有する超電導線材に関する。また、この前駆体をコイル化して焼成することにより得られる超電導磁石は、核磁気共鳴分析装置や医療用磁気共鳴画像診断装置に適用することが可能である。

以下、本発明の実施形態に係るＭｇＢ_２超電導線材の前駆体及びその製造方法について説明する。

前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体は、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を含むコア部と、このコア部の外周部を覆う金属で形成されたシース部とを含む線状構造を有し、ホウ素粉末は結晶性であり、ホウ素粉末の体積平均径は２μｍ以下であることを特徴とする。なお、ホウ素粉末の体積平均径は、０．８μｍ以下であることが更に望ましく、０．５μｍ以下であることが特に望ましい。

前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体においては、マグネシウム粉末及びホウ素粉末に含まれる水分量が０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。

前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体においては、コア部に含まれるマグネシウムとホウ素とのモル比は１：１．５〜１：２．５であることが望ましい。

前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体においては、コア部は、炭化ホウ素粉末（Ｂ_４Ｃ粉末）を含み、この炭化ホウ素粉末の体積平均粒径は０．５μｍ以下であり、コア部に含まれる炭化ホウ素とマグネシウムとのモル比は０．０１：１〜０．２：１であることが望ましい。

前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体の製造方法は、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を含むコア部と、このコア部の外周部を覆う金属で形成されたシース部とを含むＭｇＢ_２超電導線材の前駆体の製造方法であって、結晶ホウ素粉末若しくは結晶ホウ素バルク体を体積平均径２μｍ以下に粉砕する粉砕工程と、粉砕した結晶ホウ素粉末とマグネシウム粉末とを混合する混合工程と、この混合工程にて混合した粉末を金属管に充填し、減面加工を施して線材化する線材化工程とを含むことを特徴とする。

前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体の製造方法において、粉砕工程は、結晶ホウ素粉末若しくは結晶ホウ素バルク体を体積平均粒径０．５μｍ以下に粉砕する工程であることが望ましい。ここで、「結晶ホウ素粉末」は粉末状のものであり、「結晶ホウ素バルク体」は塊状のものである。

ＭｇＢ_２超電導線材は、前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体を用いて作製したものである。すなわち、ＭｇＢ_２超電導線材は、前記ＭｇＢ_２超電導線材の前駆体を焼成したものである。

このＭｇＢ_２超電導線材は、核磁気共鳴装置、磁気共鳴画像装置等に適用することができる。

以下、更に詳細に説明する。

ＭｇＢ_２の特性は、Ｉｎ−ｓｉｔｕ ＰＩＴ法によりテープ線材を作製し、その臨界電流密度を測定することにより評価した。

具体的には、次の手順に従った。

まず、Ｍｇ及びＢの原料としてそれぞれの粉末を準備し、モル比１：２となるように秤量した後、乳鉢を用いてよく混合した。混合粉末は、外径６．２ｍｍ、内径３．５ｍｍのＦｅ管（鉄製の管）に充填した後、端部を封止した。

その後、溝ロール加工により１．８ｍｍ×１．８ｍｍ（３．２ｍｍ^２）の角線とした後、圧延加工により厚さ０．５ｍｍ、幅４．０ｍｍのテープ線とした。なお、粉末の秤量から充填までの一連の作業は、グローブボックスを用いアルゴン雰囲気中で実施した。

図１は、作製したテープ線材（ＭｇＢ_２超電導線材）の模式断面図を示したものである。

本図において、テープ線材１０は、Ｆｅ成分を含むシース部１と、Ｍｇ成分及びＢ成分の混合粉末で構成されたコア部２とで形成されている。

中央のコア部２は、Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合体が圧密化されて存在し、適切な温度で焼成することにより超電導体であるＭｇＢ_２を生成する。

焼成により超電導部材としたテープ線材１０は、液体ヘリウム中（４．２Ｋ）に浸漬して超電導磁石で磁場を印加した状態で通電した。四端子法によって発生電圧を計測し、テープ線材の長さ１ｃｍあたりの発生電圧が１μＶとなる電流値を臨界電流と定義した。さらに、臨界電流をテープ線材１０のコア部２の面積で除した値を臨界電流密度Ｊ_ｃと定義した。

また、後述の体積平均粒径MV（体積平均径）は、粒径を体積で重みづけした平均値である。すなわち、ｎ個の粒子について各粒子の体積をV_i（i=1，2，3，…，n）とし、各粒子の直径をd_iとすると、体積平均径MVは下記式（１）により算出される。

MV=(d₁・V₁+d₂・V₂+…+d_n・V_n)/(V₁+V₂+…+V_n) …（１）
図２Ａは、テープ線材を模式的に示す斜視図であり、図２Ｂは、テープ線材を焼成前及び焼成後において図２Ａに示す破線部にて切断した面を示したものである。

図３Ａ及び３Ｂは、ＭｇＢ_２を含むコア部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した状態（ミクロ組織）を模式的に示したものである。

図３Ａは、焼成前のテープ線材のＭｇＢ_２コア部であり、図３Ｂは、焼成後のテープ線材のＭｇＢ_２コア部である。

図３Ａに示すように、焼成前のテープ線材のコア部２においては、マグネシウム粉末４が加工によって長手方向に細長く伸びた状態で離散的に存在し、その隙間を埋めるようにホウ素の圧粉体３が存在している。

一方、焼成後のテープ線材のコア部３２においては、図３Ｂに示すように、長手方向に細長く伸びた空隙６が離散的に存在し、その他の部分はＭｇＢ_２の多結晶体５が網目状に連続的につながっている。

空隙６のサイズ及び形状が焼成前のＭｇ粉末４のそれと概ね一致することから、焼成の際に、マグネシウム粉末４のＭｇ成分がホウ素の圧粉体３の領域に拡散し、マグネシウムとホウ素とが反応することにより、ＭｇＢ_２の多結晶体５が生成し、もともとマグネシウム粉末４が存在したところが空隙６になったと考えられる。

（比較例１）
Ｍｇ原料（マグネシウム原料）として粒径４５μｍの粉末を、Ｂ原料（ホウ素原料）として体積平均粒径０．０５μｍのアモルファスホウ素粉末を準備した。これらの原料を用いてテープ線材を作製し、６００℃、１ｈｒの条件で焼成した。その後、Ｊ_ｃを測定した結果、７ＴにおいてＪ_ｃ＝１５０Ａ／ｍｍ^２の値が得られた。

なお、ＭｇＢ_２の多結晶体５を構成する結晶の粒子は、粒径が０．１μｍより小さい微細なものであった。

焼成後のテープ線材から外周部のシース部を注意深く剥がし、取り出したコア部３２の寸法と重量とを測定することにより、コア部３２の相対密度（＝実密度／理論密度×１００％）を算出した。その結果、５０〜５５％程度であることがわかった。このように相対密度が低いのは、上述した空隙６の存在による。

ここで、それぞれの符号は、図３Ｂに示したものを用いている。
（比較例２）
Ｍｇ原料として粒径４５μｍの粉末を、Ｂ原料として体積平均粒径４５μｍの結晶粉末（βボロン）を準備した。これらの原料を用いてテープ線材を作製し、６５０℃、１ｈｒの条件で焼成した。その後、Ｊ_ｃを測定した結果、７Ｔにおいてほぼゼロであった。

焼成後のテープ線材から外周部のシース部を注意深く剥がし、取り出したコア部３２のＸ線回折をとると、Ｍｇが主相として観測され、反応が未完結であることがわかった。

そこで、テープ線材の焼成時間を長くした場合について検討した。しかし、６０ｈｒまで長時間化しても反応がなかなか進まなかった。このため、今度は、焼成温度を高くした場合についても検討した。すると、焼成条件を９００℃、１２ｈｒとすることで反応がほぼ完結してＭｇＢ_２が主相となることがわかった。

焼成後のテープ線材のＭｇＢ_２の多結晶体５の結晶をＳＥＭで観察すると、数μｍ〜十数μｍの粗大なものとなっていた。これは、焼成の高温化に伴い、結晶成長が起きたためである。

９００℃、１２ｈｒで焼成したテープ線材のＪ_ｃを測定した結果、７Ｔで５Ａ／ｍｍ^２となり、６００℃、１ｈｒの条件で焼成したときと比較すると向上が見られたが、Ｊ_ｃはアモルファス粉末を用いたときと比較して著しく低い値となった。

Ｍｇ原料として粒径４５μｍの粉末を、Ｂ原料として体積平均粒径４５μｍの結晶粉末（βボロン）を準備した。Ｂ原料は、乾式のボールミル装置を用いて粉砕した。Ｂ原料である結晶粉末は硬度が高いため、ボールミルの粉砕容器とボールの材質には高い硬度を有するＺｒＯ_２を用い、ボールの大きさはφ１０ｍｍとした。

ここで、粒径は、粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００：日機装（株）製）により測定した粒度分布から算出した。測定原理は、レーザー回折・散乱法に基づくものである。

図４は、粉砕前後におけるホウ素の結晶粉末の粒度分布の測定結果を示すグラフである。

本図から、粉砕後におけるホウ素の結晶粉末の粒径分布は、粒径０．５μｍで極大となることがわかる。そして、その体積平均粒径は約２μｍとなっている。

なお、上記の粒度分布を有する粉砕後におけるホウ素の結晶粉末を分級することにより、その体積平均粒径を１μｍ以下とすることが望ましい。分級は、風力によって行ってもよい。

Ｍｇ粉末（マグネシウム粉末）と粉砕したＢ粉末（ホウ素粉末）とからテープ線材を作製して６００℃、１ｈｒの条件で焼成した。その後、ＭｇＢ_２を含むコア部のＸ線回折をとると、反応が未完結であることがわかった。このため、時間を長くしてテープ線材を焼成した。その結果、６０ｈｒの焼成時間でＭｇＢ_２が主相となった。ただし、Ｍｇのピークも一部観測され、一部反応が未完結であることがわかった。

６００℃、６０ｈｒで焼成したテープ線材のＪ_ｃを測定した結果、７Ｔで８０Ａ／ｍｍ^２となり、比較例２と比較すると非常に大きい値を示している。

比較例１と比較すると半分程度の値であるが、比較例１においてＢ原料として用いたアモルファス粉末は、高価で、かつ、入手が困難である。これに対し、本実施例で用いた結晶粉末（βボロン）は廉価で入手しやすいものである。

さらに、反応を完結させるため、焼成温度を高くした。すると、焼成条件を８００℃、１２ｈｒとすることで、Ｘ線回折におけるＭｇのピークは消失した。

８００℃、１２ｈｒで焼成したテープ線材のＪ_ｃを測定した結果、７Ｔで６０Ａ／ｍｍ^２となった。

図５は、本実施例の焼成後のテープ線材についてコア部３２をＳＥＭで観察したものである。

本図においても、比較例１のコア部と概ね同様のミクロ組織が観察されたが、次の３点において異なっていた。

１）空隙６の量が少なかった。

２）未反応ホウ素７の残留が観察された。

３）ＭｇＢ_２の多結晶体５を構成する結晶の粒子は、粒径が０．５μｍと若干大きかった。

空隙６の量を定量化するため、コア部３２の相対密度を算出すると、６５〜７０％程度であることがわかった。これは、比較例１と比較して高い値であり、ＳＥＭ観察の結果と矛盾しない。

図６は、ＳＥＭ画像から残留した未反応ホウ素７の粒度分布を測定した結果を示したものである。

本図から、未反応ホウ素７の粒径は、概ね１μｍ〜２０μｍの範囲に分布しており、粒径が約９μｍで極大となっていることがわかる。これは、Ｂ原料の中に粗大なＢ粉末が残留しており、それらの反応が途中であったためと考えられる。残留した未反応ホウ素７の断面積は、コア部２の空隙を除いた部分の１３％であり、比較的大きな割合を占めていた。

Ｍｇ原料として粒径４５μｍの粉末を、Ｂ原料として体積平均粒径４５μｍの結晶粉末（βボロン）を準備した。まず、Ｂ原料を実施例１と同様に乾式のボールミル装置を用いて粉砕した。続いて、湿式のビーズミル装置を用いて２段階目の粉砕をした。ボールの材質にはＺｒＯ_２を用い、ボールの大きさはφ０．２ｍｍとした。湿式とすることにより粉末の凝集を防ぐ効果がある。また、小径のボールを用いることにより粉末とボールとの接点が増えるため、より細かく粉砕できる可能性がある。

図７は、得られたホウ素粉末の粒度分布を示したものである。

本図から、体積平均粒径は０．３μｍであることがわかる。また、粒度分布もシャープになり、粒径１μｍを超える粉末は殆どなくなっている。

焼成温度を６００℃に固定して焼成時間を変化させていくと、焼成時間が１２ｈｒの場合にテープ線材のＪ_ｃが最大となり、７Ｔで１８０Ａ／ｍｍ^２が得られた。これは、比較例１と比較しても高い値であった。

この焼成後のテープ線材のＭｇＢ_２コアをＳＥＭで観察すると、図８に示すようなミクロ組織が観察された。このミクロ組織は、次の特徴を有していた。

１）空隙６の量が少なかった（相対密度６５〜７０％）。

２）未反応ホウ素７の残留量は５％以下であった。

３）ＭｇＢ_２の多結晶体５の結晶の大きさは０．１μｍ以下であった。

（効果の考察）
本発明者は、結晶ホウ素粉末の様々な粉砕手段を検討した結果、乾式のボールミル処理における適切な条件を選択することにより、体積平均粒径２μｍ以下にできることを見出した。また、小径ボールを用いた湿式ビーズミル処理における適切な条件を選択することにより、体積平均粒径を０．３μｍ以下にできることを見出した。その結果、Ｂ原料として安価で、かつ、入手容易である結晶粉末（βボロン）を用いても、非常に高いＪ_ｃを得られることがわかった。

以下では、この理由について考察する。

ＭｇＢ_２のＪ_ｃを決定づけるのは、磁束ピニング及び電流パスの有効面積である。

まず、磁束ピニングについて述べる。

磁場中の超電導体においては、磁束が量子化されて存在する。超電導体に通電すると量子磁束にはローレンツ力がかかる。このローレンツ力によって量子磁束が動くことでピニング損失が生じ、抵抗ゼロとはならない。そのため、量子磁束が動かないように、磁束ピニングセンタと呼ばれるポテンシャルの極小となる箇所をつくり、量子磁束を留めておく力（磁束ピニング力）を働かせることが重要である。ＭｇＢ_２多結晶体の主要な磁束ピニングセンタはその粒界であり、したがって、結晶を小さくすることが高いＪ_ｃを得るのに重要である。

次いで、電流パスの有効面積について述べる。

焼成後のコア部２には、先述したように、空隙６、未反応ホウ素７等、ＭｇＢ_２の多結晶体５ではない部分が存在する。また、Ｍｇ原料及びＢ原料が粉末であるため、表面に酸素や水分などを吸着している。これらは、焼成の際に酸化物を形成し、それらが粒界に留まることがある。これらの電流輸送に寄与しない領域を減らすこともまた、高いＪ_ｃを得るのに重要である。

以上を踏まえ、実施例で高いＪ_ｃを得られた理由について列挙する。

１）結晶粉末の適用による相対密度の向上（空隙の減少）
焼成後のコア部２には、空隙６が存在する。空隙６の発生は、原料であるＭｇ及びアモルファスホウ素の密度がそれぞれ、１．７４ｇ／ｃｍ^３、１．７ｇ／ｃｍ^３であるのに対し、ＭｇＢ_２の密度が２．６２ｇ／ｃｍ^３であるため、Ｍｇ＋２Ｂ→ＭｇＢ_２の反応の際に３４％の体積収縮を伴うことに起因する。一方で、結晶ホウ素（βボロン）の密度は２．３７ｇ／ｃｍ^３であり、反応の際の体積収縮は２１％であるため、アモルファスホウ素を用いた場合と比較して１３％体積収縮が小さい。この体積収縮率の差が、空隙６の減少、すなわち相対密度の向上につながる。相対密度が向上すると電流パスの有効面積が向上するため、Ｊ_ｃは高くなる。

２）結晶粉末の微細化による低温焼成化の実現
ＭｇＢ_２は、高温度で長時間焼成すると、結晶が粗大化するため、磁束ピニングセンタとなる粒界が減少して磁束ピニング力が低下する。一方、低温度で短時間焼成した場合、反応が完結せず、ＭｇＢ_２ではない領域が多く存在するため、十分な電流パスの有効面積を得ることができない。

これに対して、結晶粉末を微細化した場合、Ｍｇ＋２Ｂ→ＭｇＢ_２の反応が速やかに起こるようになるため、結晶の粗大化が起こらない低温・短時間焼成でも十分な電流パスの有効面積が得られるようになる。この結果、高いＪ_ｃが得られる。

３）結晶ホウ素の適用による含有酸素量の低減
結晶Ｂ粉末の表面は、その結晶面を反映して非常に平滑であり、同じ粒径のアモルファスＢ粉末と比較してその表面積が小さい。よって、結晶Ｂ粉末には吸着される水分等が少ない。０．０５μｍのアモルファスＢ粉末は２００℃まで加熱すると２ｗｔ％の重量減少があったのに対し、結晶Ｂ粉末では微細化したものであっても重量減少は１ｗｔ％以下であった。したがって、焼成前のテープ線材の粉末が充填された部分には、アモルファスＢ粉では約１ｗｔ％、結晶Ｂ粉では０．５ｗｔ％以下の水分が残る。これらは焼成時に酸化物を生成して電流パスの有効面積を低下させる。すなわち、結晶ホウ素における水分等の含有率が低いことがＪ_ｃの向上に寄与していると考えられる。

実施例１及び２においては、ＭｇとＢとをモル比１：２で混合したが、１：１．５〜１：２．５としたとしても同様の効果が得られる。Ｍｇ粉末とＢ粉末との混合体を焼成したときに適切な条件を選択すれば、ＭｇＢ_２以外の化合物相は生じ難く、Ｍｇ及びＢのいずれかが未反応部として残留する。このとき、モル比が上記の範囲にあれば、比較的高いＪ_ｃを得ることができる。ただし、未反応のＭｇ及びＢがなるべく存在しない方が好ましい。

実施例１及び２で得られたＢ粉末を用い、Ｂ_４Ｃ粉末（炭化ホウ素粉末）をＭｇに対して１〜２０ｍоｌ％添加してテープ線材を作製した。また、Ｂ_４Ｃの粒径は、０．５μｍ及び０．０５μｍの２種類とした。焼成条件は６００℃、１２ｈｒとした。

図９は、Ｂ_４Ｃ添加量と、４．２Ｋ、７ＴにおけるＪ_ｃとの関係を表わすグラフである。

Ｂ_４Ｃの粒径によって最適添加量は異なる。最大のＪ_ｃを得られたのは、０．０５μｍの微細なＢ_４Ｃを４％添加した場合であり、Ｊ_ｃ＝６００Ａ／ｍｍ^２であった。

これは、よく知られているように、ＭｇＢ_２のＢサイト（ホウ素サイト）の一部がＣ（炭素）に置換されることで生じる格子歪に伴うコヒーレンス長の低下により、上部臨界磁場の向上及び粒界におけるピニング力が強化されたためであると考えられる。すなわち、実施例１及び２で得られた微細結晶Ｂ粉末においても、アモルファスＢ粉末で見られたＣ置換（炭素置換）によるＪ_ｃ改善効果が得られることが実証できた。

なお、本実施例では、Ｃ供給源（炭素供給源）としてＢ_４Ｃ粉末を添加したが、これは他のいかなるＣを含む物質であっても構わない。

実施例１及び２で得られた高いＪ_ｃを有するＭｇＢ_２超電導線材は、テープ線材に特に限定する必要はなく、丸線、平角線など、他のいかなる形状及び線径の線材でも同様の効果を得ることが可能である。

また、ＭｇＢ_２コアの本数は単一でなくてもよく、複数のＭｇＢ_２コアを内包する多芯線に適用しても構わない。特に、多芯線では、一般にＭｇＢ_２コアが細くなるが、比較例２のように高硬度の粗大なＢ粉末があると、加工の際にＭｇＢ_２コアを包む金属材料に食い込み、断線を生じさせる。実施例１及び２で得られた微細な結晶Ｂ粉末は、この断線を防止する効果もある。

本発明で得られた微細な結晶Ｂ粉末は、線材だけでなく、バルク磁石などの用途にも適用可能である。

本発明で得られた高いＪ_ｃを有するＭｇＢ_２超電導線材を用いることにより、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）などに適用する超電導磁石を高磁場化することができる。また、現在主流のＮｂ−ＴｉやＮｂ_３Ｓｎなどの材料と比較して、ＭｇＢ_２は、高いＴ_ｃを有するため、高価な液体ヘリウムで冷やすことなく冷凍機冷却で装置を作動させることができる可能性を有する。

焼成後のコア部を構成するＭｇＢ_２は、粒界を有する。この粒界で区切られたＭｇＢ_２の大きさは、Ｂ原料であるホウ素粉末の粒径と同程度である。また、焼成後のコア部に残留するホウ素が結晶性の場合、Ｂ原料も結晶性ホウ素であると推定することができる。

１：シース部、２：コア部、３：ホウ素の圧粉体、４：マグネシウム粉末、５：ＭｇＢ_２の多結晶体、６：空隙、７：未反応ホウ素、１０：テープ線材、３２：コア部。

Claims (9)

1. マグネシウム粉末及びホウ素粉末を含むコア部と、このコア部の外周部を覆う金属で形成されたシース部とを含む線状構造を有し、前記ホウ素粉末は結晶性であり、前記ホウ素粉末の体積平均径は２μｍ以下であることを特徴とするＭｇＢ_２超電導線材の前駆体。
2. 前記マグネシウム粉末及び前記ホウ素粉末に含まれる水分量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載のＭｇＢ_２超電導線材の前駆体。
3. 前記コア部に含まれるマグネシウムとホウ素とのモル比は１：１．５〜１：２．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｇＢ_２超電導線材の前駆体。
4. 前記コア部は、炭化ホウ素粉末を含み、この炭化ホウ素粉末の体積平均粒径は０．５μｍ以下であり、前記コア部に含まれる炭化ホウ素とマグネシウムとのモル比は０．０１：１〜０．２：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｇＢ_２超電導線材の前駆体。
5. マグネシウム粉末及びホウ素粉末を含むコア部と、このコア部の外周部を覆う金属で形成されたシース部とを含むＭｇＢ_２超電導線材の前駆体の製造方法であって、結晶ホウ素粉末若しくは結晶ホウ素バルク体を体積平均径２μｍ以下に粉砕する粉砕工程と、粉砕した前記結晶ホウ素粉末とマグネシウム粉末とを混合する混合工程と、この混合工程にて混合した粉末を金属管に充填し、減面加工を施して線材化する線材化工程とを含むことを特徴とするＭｇＢ_２超電導線材の前駆体の製造方法。
6. 前記粉砕工程は、前記結晶ホウ素粉末若しくは前記結晶ホウ素バルク体を体積平均粒径０．５μｍ以下に粉砕する工程であることを特徴とする請求項５記載のＭｇＢ_２超電導線材の前駆体の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の前駆体を用いて作製したことを特徴とするＭｇＢ_２超電導線材。
8. 請求項７記載のＭｇＢ_２超電導線材を用いたことを特徴とする核磁気共鳴装置。
9. 請求項７記載のＭｇＢ_２超電導線材を用いたことを特徴とする磁気共鳴画像装置。

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