JP2018145038A - 超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
MgB₂超伝導体の製造工程において、原料粉末へ炭素を添加する際に、（１）不純物相が増大する、（２）ホウ素サイトに対する炭素置換量が空間的に不均一である、の２つの問題が生じる。
【解決手段】
本発明に係る超伝導体の製造方法は、原料粉末と添加物を混合する混合工程と、前記混合工程により作成された混合物を熱処理する熱処理工程を有し、前記原料粉末は、MgB₂粉末、またはマグネシウムとホウ素の混合粉末であり、前記添加物は、マグネシウムとホウ素と炭素の三元素を含むMg-B-C化合物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、臨界電流密度に優れたMgB₂超伝導体の製造方法に関する。

金属系超伝導体として最も高い約40 Kの臨界温度をもち、比較的安価に合成可能なMgB₂は、超伝導線材や超伝導磁石への応用が期待されている。特に、現在、最も普及している超伝導材料であるNb-Tiは、その臨界温度が9 Kと低いため、主に、高価で供給が不安定な液体ヘリウムにより冷却して使用されるが、MgB₂は、液体ヘリウムを使用せず、冷凍機による伝導冷却や、液体水素による冷却が想定されている。特に、伝導冷却のコストや液体水素の沸点を考慮すると、20 K程度の温度でMgB₂を利用するのが好ましい。
超伝導線材の一般的な製法は、Powder in Tube (PIT) 法である。PIT法では、出発原料となる粉末を金属管に詰めて、引抜加工などの方法で伸線することで超伝導線材が作製される。

超伝導線材を利用する際、その臨界電流密度が高いことが望ましい。臨界電流密度とは電気抵抗ゼロで通電できる電流密度の上限である。臨界電流密度は、磁束ピンニング現象によって定まる。MgB₂の場合、結晶粒界に主要な磁束ピンニングセンタとされる。結晶粒界による磁束ピンニング力を高めるには、結晶粒界を増やして（すなわち、結晶粒径を微細化して）ピン濃度を高めること、または、結晶粒内に構造歪を導入して要素的ピン力を高めることが有効である。これらを実現するため、PIT法によりMgB₂を合成する際には、結晶粒の粗大化や格子歪の回復が起こらないように、様々な工夫が施されている。

MgB₂の臨界電流密度を高める手段のひとつに、炭素を含有する材料を添加することが知られている。添加された炭素原子はMgB₂の結晶におけるホウ素サイトの一部を置換し、電子状態を変化させ、構造歪みを導入する。結果として、臨界温度T_cの低下、上部臨界磁場B_c2の異方性の低下、絶対ゼロ度におけるB_c2の上昇、電子の平均自由行程の短縮による要素的ピン力の向上が起こる。これらの影響が複雑に絡み合い、多くの場合、T_cより十分低温において高磁場域のJ_cが劇的に高まる。

炭素を含有する材料を添加するとき、添加に起因した不純物相の増大が起こらないことが好ましい。また、炭素の過剰置換はT_cを著しく低下させてJ_cの低下につながるため、実用上有効な炭素置換量は、ホウ素サイトの１−５％の範囲である。この範囲の炭素置換が効率よく起こる材料を選択することが重要となる。

添加材としてSiCを用いた場合、副生成物として生じるMg₂Si相が超伝導電流を遮り、超伝導線材の長手方向の均一性を阻害することが指摘されている。また、添加材としてB₄C添加を用いた場合、炭素の実効置換量を空間的に均一にするには、高温・高圧処理を必要とすることが指摘されている（非特許文献１）。

M. A. Susner et al. Appl. Phys. Lett. 104, 162603 (2014)

MgB₂超伝導体の製造工程において、原料粉末へ炭素を添加する際に、（１）不純物相が増大する、（２）ホウ素サイトに対する炭素置換量が空間的に不均一である、の２つの問題が生じる。

本発明に係る超伝導体の製造方法は、原料粉末と添加物を混合する混合工程と、前記混合工程により作成された混合物を熱処理する熱処理工程を有し、前記原料粉末は、MgB₂粉末、またはマグネシウムとホウ素の混合粉末であり、前記添加物は、マグネシウムとホウ素と炭素の三元素を含むMg-B-C化合物である。

本発明を用いて製造したMgB₂超伝導体は、不純物相の量が少なく、炭素の実効置換量が空間的に均一であり、高い臨界電流密度をもつ。

合成したMgB₂C₂の粉末X線回折プロファイルである。 MgB₂C₂の結晶構造である。 合成したMgB₂C₂粉末外観のSEM像である。 無添加、B₄C添加、MgB₂C₂添加のMgB₂超伝導バルク試料における臨界電流密度の磁場に対する依存性である。 無添加、B₄C添加、MgB₂C₂添加のMgB₂超伝導バルク試料における粉末X線回折プロファイルである。 無添加、MgB_1.88C_0.12添加のMgB₂超伝導バルク試料における臨界電流密度の磁場に対する依存性である。

本実施形態に係るMgB₂超伝導体の製造方法は、原料粉末と添加物を混合する混合工程と、上記混合工程により作成された混合物を熱処理する熱処理工程を有する。その添加剤として、少なくともマグネシウムとホウ素と炭素の三元素を含むMg-B-C化合物を使用する。このMg-B-C化合物の例として、MgB₂C₂、Bサイトが過剰に炭素置換されたMgB₂などが挙げられる。Mg-B-C化合物を添加してMgB₂を合成する工程として、例えば、Mg粉末、B粉末、Mg-B-C化合物粉末を混合し、圧縮した後で熱処理をするという工程が挙げられる。あるいは、MgB₂粉末とMg-B-C化合物粉末を混合し、圧縮した後で熱処理をするという工程が挙げられる。Mg-B-C化合物は、マグネシウムとホウ素と炭素の粉末を混合して1000^oC程度で熱処理することにより合成可能である。Mg-B-C化合物とともに他の炭素を含有する材料を添加してもよい。

また、MgB₂超伝導体の製造方法において、熱処理工程の前に、混合物を圧縮する圧縮工程、または混合物を金属管に詰めて伸線加工する伸線加工工程のいずれかを有する。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、超伝導体は超伝導線材及び超伝導バルクの両方を含む。

＜MgB₂C₂粉末の合成＞
MgB₂C₂粉末は、発明者らの知る限り、市販されていない。そこで、MgB₂C₂粉末の合成を試みた。マグネシウム粉末（99.8%、200 mesh）、ホウ素粉末（99%、0.8 μm）、炭素粉末を1: 2: 2のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。金属管（SUS316）に充填後に両端を潰し、さらにそれを石英管に封入して1000℃ 18 hで熱処理した後、金属管から粉末を取り出した。以上の過程により、MgB₂C₂粉末を合成した。

図１に、合成された粉末のX線回折プロファイルを示す。合成された粉末の主相はMgB₂C₂であることを確認した。図２に、この粉末の結晶構造を示す。図３に、MgB₂C₂粉末の走査型電子顕微鏡像を示す。この粉末の粒径は１μm程度であった。

原料粉末にMgB₂C₂粉末を添加したMgB₂を合成し、その生成相と臨界電流密度を評価した。比較のため、無添加のMgB₂、B₄Cを添加したMgB₂も合成し、評価した。

出発原料には、マグネシウム粉末（200 mesh、99.8 %）、ホウ素粉末（0.8 μm、95%）、MgB₂C₂粉末（実施例1にて作製）、B₄C粉末（99%、50 nm）を使用した。表１に各試料に対する出発原料の混合モル比を示す。

出発原料を表１の通り秤量し、乳鉢で混合した。金属管（SUS316）に充填して両端を潰して封止した後、さらにそれを石英管に封入して800℃ 3 hで熱処理した。熱処理により生成したMgB₂試料を金属管から取り出した。
MgB₂試料を直方体形状に切り出し、SQUID磁束計（Quantum Design、MPMS）により20 Kにおける磁気ヒステリシスループを取得し、拡張Beanモデルから臨界電流密度を導出した。20 Kは、MgB₂の応用が最も期待される温度である。

図４に、20Kにおける臨界電流密度(J_c)の磁場(B)に対する依存性を示す。MgB₂C₂を添加した試料4では、無添加の試料1と比較して全磁場領域で、試料5では、無添加の試料1と比較して、2Tより高磁場の領域で高い臨界電流密度が得られている。磁場3 Tにおける臨界電流密度を比較すると、試料4、5は、試料1の2倍程度の優れた値をもつ。一方、B₄Cを添加した試料2、3では、無添加の試料1と比較して20 Kでは高い臨界電流密度が得られなかった。液体ヘリウム温度(4.2 K)などの低温では、どの炭素添加材を選択したとしても、比較的容易に高い臨界電流密度を得ることができるが、20 Kなどの比較的高温では優れた臨界電流密度を得ることは難しい。例えば、B₄C添加のように、場合によってはむしろ臨界電流密度を低下させてしまう。しかしながら、MgB₂C₂粉末は、MgB₂の応用が期待される20 Kにおいて、有意に臨界電流密度を向上さえる効果がある。

MgB₂C₂粉末の添加により高い臨界電流密度が得られたのは、次の二つの点によるものと考えられる。
（１）原料物に添加物を加えても新たな不純物相の生成が少ない
（２）ホウ素サイトの炭素の実効置換量が空間的にみて均一である
この理由を、図５の試料1、3、5の粉末X線回折プロファイルを用いて説明する。

いずれの試料に対しても、主相のMgB₂と少量のMgOが認められる。なお、Siのピークは内部標準試料として混合したSi粉末に由来するものであり、本質的なものではない。したがって、MgB₂C₂粉末は、B₄C粉末と同様に、添加によるMgB₂への新たな不純物相の導入が起こらない。

ホウ素サイトの炭素置換が起こると、MgB₂の結晶のa軸長の短縮が起こり(110)ピークが高角側にシフトする。MgB₂C₂を添加した試料5は、無添加の試料1と比較して(110)ピークが高角側にシフトしており、なおかつピークの形状は比較的シャープである。一方、B₄Cを添加した試料3の(110)ピークは、二つのピークを重ね合わせたような形状をしている。このことは、炭素の実効置換量が、MgB₂C₂添加の場合には空間的に均一であるのに対し、B₄C添加の場合には空間的に不均一であることを示唆している。炭素の実効置換量が過剰になると臨界温度の低下が顕著となり臨界電流密度には悪影響をもたらすため、炭素の実効置換量は適切な値に制御する必要がある。したがって、炭素置換が空間的に均一に起こる方が、炭素の実効置換量を適切な値に制御するのが容易となる。この観点で、MgB₂C₂粉末はB₄C粉末と比較して、炭素添加材として有効であるといえる。

MgB₂C₂粉末がB₄C粉末と比較して、炭素置換が空間的に均一に起こるのは、その組成にMgが含有されることに起因する。Mgは、B、Cと比較して融点・沸点が低く、飽和蒸気圧も高い。このため，MgB₂C₂はB₄Cに比べると不安定で分解しやすく，このことが炭素濃度の空間分布の均一化に寄与していると思われる。

実施例２ではマグネシウム粉末とホウ素粉末と添加物を混合して、その混合物を熱処理する工程(in situ法)を用いた。しかし、マグネシウム粉末とホウ素粉末から予めMgB₂粉末を作製しておき、MgB₂粉末と添加物を混合して、その混合物を熱処理する工程を用いても良い(ex situ法)。一般に、前者のin situ法の方が高い臨界電流密度を得られ、後者のex situ法の方が均一な線材を製造しやすいとされる。

実施例１では、炭素供給源としてMgB₂C₂粉末を合成した。実施例３では、炭素供給源として、ホウ素サイトの一部が炭素に置換されたMgB₂であるMgB_2-xC_x(0<x<0.4)を合成した。ここでは、その一例としてMgB_2-xC_x(0<x<0.4)の合成過程を説明する。

マグネシウム粉末（99.8%、200 mesh）、ホウ素粉末（99%、0.8 μm）、炭素粉末を1: 1.88: 0.12のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。金属管（SUS316）に充填後に両端を潰し、さらにそれを石英管に封入して1000℃ 18 hで熱処理した後、金属管から粉末を取り出した。得られた粉末の主相は、MgB₂と同じ結晶構造をもち、そのホウ素サイトの一部が炭素に置換されていた。以下、この粉末をMg(B_1.88C_0.12)粉末とする。

原料粉末にMgB_2-xC_x(0<x<0.4)を添加材に用いて製造したMgB₂を合成し、その臨界電流密度を評価した。比較のため、無添加のMgB₂も合成し、評価した。

出発原料には、マグネシウム粉末（200 mesh、99.8%）、ホウ素粉末（0.8 μm、95%）、Mg(B_1.88C_0.12)粉末（実施例3にて作製）を使用した。ホウ素粉末とMg(B_1.88C_0.12)粉末とを表2に示すモル比の通り秤量し、乳鉢で混合した。金属管（SUS316）の一端を潰し、マグネシウム粉末を充填した後、混合粉末を充填し、再びマグネシウム粉末を充填して、残りの一端を潰して封止した。金属管を石英管に封入して800^oC 72 hで熱処理した。熱処理により、金属管の両端のマグネシウムが中央の混合粉末の領域に拡散して、MgB₂が生成した。このMgB₂試料を金属管から取り出した。

MgB₂試料を直方体形状に切り出し、SQUID磁束計（Quantum Design、MPMS）により20 Kにおける磁気ヒステリシスループを取得し、拡張Beanモデルから臨界電流密度を導出した。図6に、臨界電流密度(J_c)の磁場(B)に対する依存性を示す。MgB₂C₂を添加した試料7では、無添加の試料6と比較して、高磁場域で高い臨界電流密度が得られた。

ここではMgB_2-xC_x(0<x<0.4)の例に、Mg(B_1.88C_0.12)粉末のみを挙げているが、xが0<x<0.4の条件を満たす範囲で、臨界電流密度に関し同じ結果が得られた。

上述した実施例にみられたように、マグネシウムとホウ素と炭素の三元素を含むMg-B-C化合物（例えば、MgB₂C₂、ホウ素サイトの一部が炭素置換されたMgB₂）は、MgB₂を合成する際の炭素添加材として有効である。この物質は、不純物相を生じさせるような余分な元素を含まず、MgB₂のホウ素サイトの炭素置換が均一に起こる。

実施例2ではマグネシウム粉末とホウ素粉末の混合体からMgB₂超伝導バルクを合成するin situ法に、実施例4ではホウ素粉末の領域にマグネシウムを拡散させてMgB₂超伝導バルクを合成する拡散法に対して、Mg-B-C化合物の添加の有効性を実証したが、この添加効果はin situ法と拡散法に限定されるものではない。例えば、MgB₂粉末の焼結によりMgB₂超伝導バルクを合成するex situ法に対しても有効であり、さらには、MgB₂超伝導バルクだけでなくMgB₂超伝導体に対しても有効である。

上述した実施例では、炭素添加材としてMg-B-C化合物のみを添加したが、第二の炭素添加材と共添加してもよい。第二の炭素添加材に不純物を生じさせるような元素が含まれていたとしても、Mg-B-C化合物と共添加することにより、第二の炭素添加材のみを添加する場合と比較して、炭素量を減少させずに不純物の生成量を低減することが可能となる。

Claims (6)

1. 原料粉末と添加物を混合する混合工程と、
   前記混合工程により作成された混合物を熱処理する熱処理工程を有し、
   前記原料粉末は、MgB₂粉末、またはマグネシウムとホウ素の混合粉末であり、
   前記添加物は、マグネシウムとホウ素と炭素の三元素を含むMg-B-C化合物であることを特徴とする超伝導体の製造方法。
2. 請求項１に記載の超伝導体の製造方法であって、
   前記Mg-B-C化合物がMgB₂C₂であることを特徴とする超伝導体の製造方法。
3. 請求項１に記載の超伝導体の製造方法であって、
   前記Mg-B-C化合物がMgB_2-xC_x（0<x<0.4）であることを特徴とする超伝導体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の超伝導体の製造方法であって、
   前記熱処理工程の前に、前記混合物を圧縮する圧縮工程を有することを特徴とする超伝導体の製造方法。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の超伝導体の製造方法であって、
   前記熱処理工程の前に、前記混合物を金属管に詰めて伸線加工する伸線加工工程を有することを特徴とする超伝導体の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の超伝導体の製造方法であって、
   前記Mg-B-C化合物粉末は、マグネシウム粉末とホウ素粉末と炭素を含む材料を混合し熱処理することで合成されたものであることを特徴とする超伝導体の製造方法。

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