JP4954511B2 - ＭｇＢ２超電導体とその線材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い臨界電流密度（Ｊ_ｃ）を有するＭｇＢ_２超電導体とその線材の製造方法に関するものである。本発明の方法により得られた超電導体バルクならびに超電導線材は従来の金属系超電導体バルクならびに線材と比べ、高い温度で使用でき、また低コストが期待できることから、その適用機器は、超電導リニアモーターカー、ＭＲＩ医療診断装置、半導体単結晶引き上げ装置、超電導エネルギー貯蔵、超電導回転機、超電導変圧器、超電導ケーブルなどに有用である。

２００１年に日本で発見された超電導体ＭｇＢ_２は、金属系超電導体の中では最高の超電導臨界温度（３９Ｋ）を有し、かつバルク材の作製や線材加工が比較的容易であることから、世界中で本超電導体ならびにその線材化の研究開発が行われている。バルク材の作製法としては、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ_２粉末とＢ粉末の混合粉末を加圧した後、熱処理（焼結）する方法が一般的である。また線材化の主要な方法としては、Ｍｇ（ＭｇＨ_２）粉末とＢ粉末を金属管に充填するパウダー・イン・チューブ法がある。しかしながらこれらの通常の粉末焼結法やパウダー・イン・チューブ法で作製したバルクや線材のＪ_ｃ特性はあまり高くはない。そこで、Ｊ_ｃの向上を目的として、これらの混合粉末への種々の不純物の添加が試みられてきている。このような不純物添加のうち、粒径がナノメートルレベルのＳｉＣ微粒子の添加が最も効果的であり、多くの研究が行われている（非特許文献１）。しかしながら、これまでは、ＳｉＣの微粒子は価格が高く、これが実用化への大きな障害となっていた。
S.X.Dou, et al., Journal of Applied Physics 94(2003)1850.

本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消して、低コスト化につながる比較的簡便な方法によって、実用化レベルの十分高いＪ_ｃを有するＭｇＢ_２超電導体ならびに超電導線材を製造することのできる新しい方法の提供を課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するための手段として、超電導体ＭｇＢ_２の原料となるＭｇ粉末あるいはＭｇＨ_２粉末とＢ粉末の混合分粉末にベンゼンなどの芳香族炭化水素を添加することを特徴とするＭｇＢ_２超電導体あるいはＭｇＢ_２超電導線材の製造方法を提供する。そして、本発明においては、ＭｇＢ_２超電導体の製造において、芳香族炭化水素は、単環または多環の炭素環または複素環を有する化合物であることを特徴とする方法や、芳香族炭化水素は、炭素数が４〜２０の範囲の化合物であることを特徴とする方法、芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ビフェニルおよびチオフェンのうちの１種以上であることを特徴とする方法、さらには芳香族炭化水素を、ＭｇＢ_２に対して１〜４０モル％の割合で添加することを特徴とする方法を提供する。

また、ＭｇＢ_２超電導線材の製造方法としては、芳香族炭化水素を添加した混合体を、金属管に充填して加工、熱処理をすることを特徴とする方法や、金属管が鉄管である方法、ＭｇＢ_２コアが複数本ある多芯線である方法も提供する。粉末の混合方法としては、ボールミル混合や通常の乳鉢による混合が考えられ、熱処理はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中か、あるいは真空中が考えられる。また、金属管としては、ＭｇやＢと反応しないこと、また価格が低廉であることなどから鉄管が最も適当である。

以上のとおりの本発明によれば、実用化に向けて、より高い超電導臨界電流密度（Ｊ_ｃ）を有するＭｇＢ_２超電導体、あるいはその線材を、簡便な、より低コストでの方法によって提供することができる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下により詳しくその実施の形態について説明する。

本発明のＭｇＢ_２超電導体もしくはその線材の製造方法においては、前記のとおり、超電導体であるＭｇＢ_２の原料としてのＭｇ粉末あるいはＭｇＨ_２粉末とＢ粉末との混合体の調製に際して芳香族炭化水素を添加し、次いで加圧成形して熱処理する。
加圧成形は通常の金型を用いたプレスにより行い、圧力は１００〜３００kg/cm²が好適である。

原料としての上記の粉末については従来と同様の純度や粒径のものを、モル比で、ＭｇまたはＭｇＨ_２／Ｂ＝０．５／２〜１．５／２の範囲において混合することができる。より好ましくはそのモル比は０．８／２〜１．２／２程度の範囲である。

粒径については、平均粒径がＭｇまたはＭｇＨ_２が１０〜５０μｍ、Ｂが０．２〜１μｍの範囲程度が好適に考慮される。混合に際しては、具体的にはＭｇあるいはＭｇＨ_２粉末とＢ粉末の混合体に適量の芳香族炭化水素を加え、さらにボールミルなどで十分に混合する。この混合体を加圧成形したのち熱処理をしてバルク体を得る。線材の場合は、芳香族炭化水素を添加した混合体を鉄などの金属管に充填し、圧延ロール等でテープやワイヤーに加工した後、熱処理をする。

芳香族炭化水素については、単環または多環の炭素環または複素環を有する化合物のうちの各種のものが考慮されてよく、この化合物の炭素数としては特に限定されることはないが、一般的には４〜２０の範囲が好適に考慮される。

芳香族炭化水素は本発明の作用効果を阻害しない限り各種の官能基を有していてもよい。入手容易性や取り扱い性、価格等を考慮して適宜に選択することができる。たとえば代表的なものとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ビフェニル、トルエン、キシレン等の炭素環状の芳香族炭化水素、あるいはチオフェン等の複素環状の芳香族炭化水素が例示される。

これらの芳香族炭化水素は、ＭｇＢ_２の理論もしくは実験生成量に対して１〜４０モル％の割合で添加することがより好ましい。この範囲において、たとえば、４．２Ｋ、１０Ｔ（テスラ）磁場中でのＪ_ｃが５０００Ａ／ｃｍ^２以上、１２Ｔ（テスラ）磁場中でのＪ_ｃが２０００Ａ／ｃｍ^２以上の高いＪ_ｃを有するＭｇＢ_２超電導体もしくはその線材がより確実に実現されることになる。

混合や加圧成形、そして熱処理については従来と同様の条件が採用されてよい。線材加工のための条件も同様である。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

（実施例１）
市販のＭｇＨ_２粉末と市販のＢ粉末を１：２のモル比で混合し、さらにＭｇＢ_２に対して１０モル％のベンゼンを添加してＷＣ製のボールミルポットに入れ約１時間ボールミル混合した。このようにして得た混合粉末を、外径６ｍｍ、内径４ｍｍの鉄管に充填し、溝ロール加工と平ロール圧延により幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのテープ状に加工した。また比較のためにベンゼンを添加しないテープも同様の方法で作製した。これらの線材に対し、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中で、６００℃、１時間の熱処理を行った。図１には線材の作製行程を、また図２には、作製した線材の断面写真の例を示した。これらの線材について液体ヘリウム温度、種々の磁界中で臨界電流密度Ｊ_ｃを測定した。その結果を図３に示した。ベンゼンを添加したテープは４．２Ｋ、１２Ｔの磁界中で３４００Ａ／ｃｍ^２、１０Ｔの磁界中で１１０００Ａ／ｃｍ^２と、ベンゼンを添加しないテープに比べてはるかに高いＪ_ｃ値が得られた。熱処理後のテープをＸ線回折で調べたところ、生成したＭｇＢ_２のｃ軸長には変化がなかったが、ａ軸長は明らかに短くなっており、この結果はすでに報告されているＳｉＣ微粉末を添加したＭｇＢ_２と同じであった（文献１）。

文献１によると、ＳｉＣ添加によりＭｇＢ_２のＢ原子の一部がＳｉＣと入れ替わってＭｇＢ_２−ｘ（ＳｉＣ）_ｘが生成され、これによってＪ_ｃ特性が向上するとしている。この報告を考慮すると、本実験でＪ_ｃ特性が向上したのは、ベンゼン添加によってＭｇＢ_２のＢ原子の一部が炭素原子と入れ替わってＭｇＢ_２−ｘＣ_ｘが生成したためと推測できる。
（実施例２）
実施例１において、ベンゼンの代わりに１０モル％のナフタレンを添加して、同様の方法でテープを作製した。このテープの４．２ＫにおけるＪ_ｃ−Ｂ特性を図３に示した。１２Ｔの磁界中で３２００Ａ／ｃｍ^２、１０Ｔの磁界中で９５００Ａ／ｃｍ^２と、ベンゼン添加したテープとほぼ同様のＪ_ｃ特性が得られた。
（実施例３）
実施例１において、ベンゼンの代わりに１０モル％のチオフェンを添加して、同様の方法でテープを作製した。このテープの４．２ＫにおけるＪ_ｃ−Ｂ特性を図３に示した。１２Ｔの磁界中で４０００Ａ／ｃｍ^２、１０Ｔの磁界中で１１０００Ａ／ｃｍ^２と、ベンゼン添加したテープとほぼ同様のＪ_ｃ特性が得られた。
（実施例４）
実施例１においてＭｇＨ_２粉末の代わりに市販のＭｇ粉末を使い、ＭｇとＢのモル比を１：２として同様な方法でＭｇＢ_２超電導テープを作製した。このテープの４．２ＫにおけるＪ_ｃ−Ｂ特性を測定したところ、ＭｇＨ_２を用いた場合とほぼ同等のＪ_ｃ−Ｂ特性が得られ、ＭｇＨ_２粉末の代わりにＭｇ粉末を用いた場合でもベンゼンの添加効果が明瞭に認められた。
（実施例５）
市販のＭｇ粉末と市販のＢ粉末を１：２のモル比で混合し、さらにＭｇＢ_２に対して１０モル％のベンゼンを添加してＷＣ製のボールミルポットに入れ約１時間ボールミル混合した。得られた混合粉末を金型に入れプレスして成形した。金型の溝の大きさは幅５ｍｍ、長さが２０ｍｍ、プレス圧は２００ｋｇ／ｃｍ^２とした。得られた成形体の大きさは幅５ｍｍ、高さ５ｍｍ、長さが２０ｍｍである。この成形体をタンタルホイルで包み、アルゴン雰囲気中で、６００℃、１時間の熱処理を行ってＭｇＢ_２バルク体を得た。比較のためにベンゼンを添加しないバルク材も同様にして作製した。熱処理後これらのバルク体の、４．２ＫにおけるＪ_ｃ−Ｂ特性を測定したところ、ベンゼンを添加したバルク体のＪ_ｃは、４．２Ｋ、１２Ｔの磁界中で２５００Ａ／ｃｍ^２、１０Ｔの磁界中で８０００Ａ／ｃｍ^２で、ベンゼンを添加しないバルク体の値である１０００Ａ／ｃｍ^２（１２Ｔ）、３０００Ａ／ｃｍ^２（１０Ｔ）と比べてはるかに高いＪ_ｃ値が得られ、ベンゼン添加の効果が明瞭に認められた。

本発明のＭｇＢ_２超電導線材の製造工程を例示した図である。 実施例において製造したＭｇＢ_２超電導線材の断面図を例示した図である。 実施例において作製したＭｇＢ_２線材の４．２Ｋにおける臨界電流（Ｊ_ｃ）と磁界（Ｂ）の関係を例示した図である。

Claims (8)

1. 原料となるＭｇ粉末あるいはＭｇＨ_２粉末とＢ粉末との混合体を、加圧成形して熱処理するＭｇＢ_２超電導体の製造方法において、上記混合体に芳香族炭化水素を添加することを特徴とするＭｇＢ_２超電導体の製造方法。
2. 芳香族炭化水素は、単環または多環の炭素環または複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１のＭｇＢ_２超電導体の製造方法。
3. 芳香族炭化水素は、炭素数が４〜２０の範囲の化合物であることを特徴とする請求項１または２のＭｇＢ_２超電導体の製造方法。
4. 芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ビフェニルおよびチオフェンのうちの１種以上であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかのＭｇＢ_２超電導体の製造方法。
5. 芳香族炭化水素を、ＭｇＢ_２に対して１〜４０モル％の割合で添加することを特徴とする請求項１から４のうちのいずれかのＭｇＢ_２超電導体の製造方法。
6. 請求項１から５のうちのいずれかの方法において、芳香族炭化水素を添加した混合体を、金属管に充填して加工、熱処理をすることを特徴とするＭｇＢ_２超電導線材の製造方法。
7. 請求項６の金属管が鉄管であることを特徴とするＭｇＢ_２超電導線材の製造方法。
8. 請求項６または７の超電導線材製造方法において、ＭｇＢ_２コアが複数本ある多芯線であることを特徴とするＭｇＢ_２超電導線材の製造方法。