KR100970369B1 - 글리세린이 첨가된 ＭｇＢ₂초전도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 MgB2의 초전도체 제조시 액체 도핑물질로 글리세린을 사용하여 MgB2의 초전도 임계전류특성 향상시키는 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 구성은 MgB2 초전도체의 제조방법에 있어서, 보론 분말에 탄소 도핑 소스로 글리세린을 첨가하여 전열기에서 혼합하는 단계와; 이후 혼합된 보론 분말과 글리세린을 건조하는 단계와; 이후 글리세린 첨가 후 건조되어 전처리된 보론 분말에 Mg : 2B인 원자조성에 따라 Mg 분말을 넣어 혼합하는 단계와; 이후 혼합분말을 가압하여 펠렛으로 만드는 단계와; 이후 Mg의 산화를 최소화하기 위해서 펠렛을 열처리 전에 타이타늄관에 봉합하는 단계와; 이후 펠렛을 불활성기체 분위기하에서 열처리하는 단계;로 이루어진 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다. 이와 같은 방법에 따라 제조된 MgB2 초전도체는 임계온도는 낮아지는 반면 임계전류밀도 특성은 향상되는 현저한 효과를 보이게 된다
MgB₂, 초전도체, 글리세린, 나노, 임계전류밀도
Description
본 발명은 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 글리세린을 액체 도핑물질로 사용하여 MgB2의 초전도 임계전류특성 향상시키는 방법에 관한 것이다.
임계온도가 39 K 로 높은 MgB2 초전도체의 발견은 기존 금속 저온 초전도체들이 지금까지 사용할 수 없었던 20 K 근방의 새로운 자석응용 영역 가능성의 문을 열게 하였다.
MgB2는 고온초전도체보다 합성 조건과 화학물질이 훨씬 단순하며, NbTi와 Nb3Sn과 같은 저온초전도체와도 경쟁력이 있다.
그러나 순수 MgB2 초전도체의 임계전류밀도(J c)는 약한 플럭스 피닝 때문에 고자장 영역에서 낮은 값을 나타낸다.
화학적 도핑은 고자장 영역에서 MgB2의 J c 향상을 위한 가장 효과적인 방법 중의 하나로 증명 되었다.
세계적으로 고자기장하에서 임계전류밀도 특성을 향상시키기 위하여 탄소를 도핑하려는 연구는 진행중인데, 많은 연구 그룹들이 탄소, 탄화규소, 탄소나노튜브, 나노카본, 탄화수소(hydrocarbon), 탄수화물(carbohydrate), 유기물질과 금속탄화염등이 고자장 영역하에서 비가역성 자기장(H irr), 그리고 임계전류밀도가 향상되는 효과를 가진다고 보고하였다.
플럭스 피닝의 향상은 사용된 도핑물질들의 입자 사이즈에 의해 조절될 수 있다. 하지만, 피닝의 향상을 위해서는 분말의 크기가 작아야 하는데 이를 얻기 위한 분말 제조 방법이 어렵고, 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다.
대부분의 나노입자들은 상온에서 고체 상태 형태를 가지고 있고 나노입자들의 응집현상이 쉽게 일어나는데 이는 MgB2 내에 혼합 균일성을 떨어뜨리게 되기 때문이다.
최근에는 도핑재료의 균일한 혼합을 위하여 고체상태의 탄수화물을 용매에 녹여 액체 상태로 만들어 사용하고 있다.
또한 MgB2에 첨가된 방향족 탄화수소들은 낮은 열처리 온도에서 MgB2의 플럭스 피닝을 향상시킬 수 있다고 보고되어져 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 MgB2의 초전도체 제조시 액체 도핑물질로 글리세린을 사용하여 MgB2의 초전도 임계전류특성 향상시키는 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 MgB2의 초전도체 제조시, 글리세린의 액체를 도핑 하여, 매우 긴 장선재의 상업화시 고체분말 도핑 재료의 뭉침(agglomeration)효과가 없고 MgB2 기지 분말내 균일한 도핑이 가능한 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 MgB2의 초전도체 제조시, 글리세린의 액체를 도핑함으로써 글리세린 처리된 보론 분말은 기존보다 부드러워져 PIT(powder in tube)와 같은 선재를 만드는 공정이 용이할 수 있도록 한 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 MgB2 초전도체의 제조방법에 있어서,
보론 분말에 탄소 도핑 소스로 글리세린을 첨가하여 전열기에서 혼합하는 단계와;
이후 혼합된 보론 분말과 글리세린을 건조하는 단계와;
이후 글리세린 첨가 후 건조되어 전처리된 보론 분말에 Mg : 2B인 원자조성에 따라 Mg 분말을 넣어 혼합하는 단계와;
이후 혼합분말을 가압하여 펠렛으로 만드는 단계와;
이후 Mg의 산화를 최소화하기 위해서 펠렛을 열처리 전에 타이타늄관에 봉합하는 단계와;
이후 펠렛을 불활성기체 분위기하에서 열처리하는 단계;로 이루어진 것을 특 징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
상기 마그네슘 분말은 순도 99.9%, 입자 크기 4~6㎛이고, 보론 분말은 순도 95~97%, 입자크기 <1㎛,이고, 글리세린은 순도 99%을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 보론 분말 2g 당 글리세린 10 ml를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 보론 분말에 글리세린을 첨가후 초음파 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
상기 보론분말과 글리세린을 전열기에서 혼합시 전열기 온도는 35 ~ 70℃에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합된 보론 분말과 글리세린을 건조시 100 ~ 220 ℃ 진공 오븐에 넣어 10 ~ 36 시간동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 전처리된 보론 분말에 Mg 분말을 넣은 후 30분 ~ 2 시간동안 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 펠렛을 열처리시 불활성 기체로 아르곤 기체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 펠렛을 열처리시 불활성기체 분위기하에서 5분 ~ 1시간 동안 650 ~ 900 ℃에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 글리세린이라는 액체 도핑물질을 사용하여 탄소의 보론자리 치환으로 인하여 격자왜곡 (lattice distortion)이 발생하고 나노 결함이 생성되어 플럭스 피닝 센터의 역할을 하게 된다. 탄소의 도핑으로 인하여 결정립이 작아지게 되도록 함으로써 글리세린 도핑된 MgB2의 (110) 피크 반가폭(full width at half maximum)이 증가하도록 하여 입계(grain boundary) 피닝(pinning) 효과의 증가, MgB2의 초전도 임계전류특성을 향상시킨다는 장점과,
또한 MgB2의 초전도체 제조시, 글리세린의 액체를 도핑하여, 매우 긴 장선재의 상업화시 고체분말 도핑 재료의 뭉침(agglomeration)효과가 없고 MgB2 기지 분말내 균일한 도핑이 가능하다는 장점과,
또한 MgB2의 초전도체 제조시, 글리세린의 액체를 도핑함으로써 글리세린 처리된 보론 분말은 기존보다 부드러워져 PIT(powder in tube)와 같은 선재를 만드는 공정이 용이하다는 장점으로 인해 고자장하에서 사용되는 선재 개발이 가능하다는 효과를 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성 에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 마그네슘 분말(순도 99.9%, 입자 크기 4~6㎛, Tangshan Weihao Magnesium Powder Co. Ltd., China), 보론 분말(순도 95~97%, 입자크기 <1㎛, Tangshan Weihao Magnesium Powder Co. Ltd., China) 그리고 글리세린(glycerin, C3H8O3, 순도 99%, DC chemical Co. Ltd., Korea)을 이용하였다.
MgB2의 생성을 알아보면 Mg 분말이 650도에서 녹게 되어 보론 분말과 반응하여 MgB2를 형성하게 된다. 그리고 결정립 크기가 작아 입계가 많아지게 되면 입계 피닝 효과로 임계전류밀도 특성이 향상되는데 Mg 및 B 분말 사이즈가 작은것이 결정립을 작게 하는 효과를 보여주게 된다. Mg 및 B 분말은 모두 중국산을 사용하였는데 무엇보다 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 마그네슘 순도는 99.9%에 입자크기가 제품중 최소를 사용하였고, 보론 분말의 경우는 순도가 93-94%, 95-97% 두가지가 있는데 그 중 후자를 택하였다. 미국의 알파에이서사의 보론 99%는 매우 비싸며 경제성이 없다. 중국산 보론 분말의 순도가 낮은데 그 불순물의 대부분은 Mg이다. 분말 종류에 관계없이 글리세린의 효과는 나타나므로 저순도, 저가의 분말을 사용하여 좋은 특성을 갖는 MgB2 초전도를 만드는 것이 상업화에 유리하기 때문이다.
따라서 상기 수치 구간은 본 발명에 따라 생산되는 제품에서 가능한 입계 피닝에 효과를 가지는 범위 내의 수치 구간이다.
먼저 보론 분말은 글리세린을 첨가하여 초음파 처리를 한 후 40℃ 전열기에서 혼합하였다. 글리세린을 첨가한 이유는 글리세린내 탄소의 보론 자리 치환으로 인한 격자왜곡 현상이 일어나도록 함에 있다. 이에 따라 MgB2의 (110) 피크 반가폭(full width at half maximum)의 증가가 일어나는데, 이러한 반가폭의 증가는 탄소의 보론자리 치환으로 인하여 결정립이 작아지게 됨을 의미하며 결과적으로 입계(grain boundary) 피닝(pinning) 효과의 증가, 임계전류밀도 향상을 가져오게 된다.
즉, MgB2 초전도체에 글리세린을 첨가하여 탄소가 보론 자리를 치환하게 되면 나노 결함이 생성되어 임계온도는 낮아지는 반면 임계전류밀도 특성은 향상되는 경향을 보인다.
발명에서 글리세린을 첨가한 이유는 추후 고체 도핑물질의 단점이라고 판단되는 뭉침 현상을 고려하여 액체도핑 물질을 생각하게 되었고 carbohydrate을 톨루엔과 같은 용매에 녹여 보론에 첨가하는 방식이 새롭게 등장하고 있다. hydrocarbon과 같은 용매형태의 첨가도 시도되어왔으나 효과가 크지는 않다는 문제점이 있다. 하지만 종래에는 글리세린을 첨가한 방법이 개시되어 있지 않아 본 발명에서는 이를 이용한 방법을 사용하였다.
본 발명에서는 보론이 글리세린에 접촉하여 골고루 섞이기만 하면 된다. 하지만 극단적으로 글리세린을 많이 넣어 보론 분말과 혼합되었을 경우 글리세린을 날려버리는 공정에서 글리세린이 남아있으면 더 열처리해 날려 주어야 한다. 또 너무 적게 넣으면 제대로 섞이지가 않는다.
결론적으로 Mg와 섞어야 하기 때문에 건조후의 보론 분말이 끈끈한 점도가 있어서는 안된다. 본 발명에서 바람직하게는 보론 분말 2g당 글리세린 10 ml를 첨가하였는데, 이는 본 발명의 바람직한 한 실시 예에 의한 수치로 이러한 바람직한 수치만이 본 발명을 한정하지는 않는다.
본 발명에서 초음파 처리를 하는 이유는 골고루 보론 분말과 글리세린이 접촉하여 도핑효과를 얻기 위함이다.
본 발명에서는 전열기에서 혼합시 전열기 온도는 35~70℃에서 혼합하는데 그 이유는 글리세린의 경우 상온에서는 점도가 높아서 잘 섞이지가 않고 온도를 올려주면 점도가 급격히 낮아져 혼합이 쉽게 된다. 이에 따라 글리세린 끓는점(대략 300 도) 아래에서 점도가 물처럼 낮아지는 35도 이상, 상압에서 보론 분말이 산화되지 않는 70도 이하가 적당하다.
이후 혼합된 보론 분말과 글리세린을 100~220℃ 진공 오븐에 넣어 10~36 시간동안 건조 시켰다.
이와 같이 온도를 한정한 이유는 하한 수치보다 낮으면 더 긴 시간이 요구되고, 상한 수치보다 크면 글리세린이 많은 양이더라도 모두 날아가므로 더 이상의 의미가 없기 때문이다.
마찬가지로 10 - 36시간동안 건조한 이유는 진공오븐의 온도와 상반된 관계로 있다. 높은 온도에서 짧은 시간, 낮은온도에서 긴시간. 진공이더라도 일반 오븐은 저 진공 장비이으로 보론 분말의 산화를 생각하면 220℃ 이상은 그리 좋지 않다. 보론 분말의 산화는 Mg와 혼합후 MgB2를 형성시키는 열처리 과정에서 B2O3가 Mg와 반응하여 대략 450도 근방에서 MgO 상의 생성을 유발시키기 때문이다.
바람직한 건조시간은 200℃, 20시간이면 글리세린이 많은 양이더라도 모두 날아가는 온도이다.
이후 전처리된 보론 분말은 Mg : 2B인 원자조성에 따라 Mg 분말을 넣어 혼합하였다.
이후 분말은 손으로 30분~2시간 혼합하여 주었으며, 이것을 가압하여 펠렛으로 만들었다. 물론 Mg, B 분말의 혼합은 손으로 할 수도, 기계를 사용할 수도 있는데 둘의 결과는 동일하다.
시간을 한정한 이유는 30분보다 적게 되면 불균일 혼합이 일어나는 문제점이 있고, 2시간 이상은 충분히 혼합되었으므로 더 이상의 혼합이 필요 없기 때문이다.
이후 Mg의 산화를 최소화하기 위해서 모든 펠렛들은 열처리 전에 타이타늄관에 봉합하였다.
이후 시료들은 아르곤 상태에서 5분~1시간 동안 650℃~900℃에서 열처리 하였다. 불활성 기체는 초전도의 산화를 방지하기 위함인데, 사용된 타이타늄 튜브내에 펠렛을 봉한 이유도 산소 게터(getter)로 타이타늄이 작용하기 때문이다. 사실 650도에서 Mg가 녹아 들어가 MgB2를 형성하는데는 5분 이내면 된다. 바람직하게 충분한 반응을 위하여 30분을 하였으며 1시간 이상은 오히려 산화로 인한 MgO가 더 많이 생성되기 때문에 한정하였다. 불활성 분위기, 타이타늄 산소 게터(getter)를 사용한다고 하더라도 MgO의 생성은 막을 수 없다(XRD에서 항상 나타남).
또한 온도를 한정한 이유는 일반적으로 650℃는 Mg이 녹아 반응하는 온도로 in situ 반응의 경우 최저 온도로 잡게 된다. 그리고 900℃ 이상이 되면 추후 선재를 고려시 Fe sheath 재료의 경우 초기분말과 금속 sheath간의 반응이 일어나 초전도 특성이 저하된다.
참고로 ex situ 반응의 경우는 900도 이상의 높은 온도가 요구된다. 또한 다른 예로 Cu와 같은 초기분말과 반응성 좋은 sheath를 사용하기 위하여 600도 이하의 저온 공정을 시도하는 연구도 현재 진행중에 있다.
열처리된 모든 샘플의 상분석은 Rigaku사의 XRD을 이용하여 수행하였다.
XRD 시편은 열처리한 펠렛을 잘게 부수어서 분말로 만들었다. X-선 회절분석시 40kV, 30mA에서 Cu-Ka(λ=1.5418Å) 타겟을 사용하였고, 회절각도(2θ)는 20~80ㅀ 이었다.
초전도 물성측정은 초전도 양자간섭장치(SQUID)를 이용하여 측정하였다.
이때 초전도 임계온도(critical temperature, Tc)는 20 G 외부자기장에서 측정하였으며, 임계전류밀도는 5 T 범위에서 5 K과 20 K 에서 각각 측정하였다.
MPMS (Magnetic Properties Measurement System)로 측정된 결과 값을 Bean′s model을 이용하여 자기장하에서의 임계전류밀도 값을 계산하였다.
도 1은 650℃와 900℃ 30분간 열처리한 글리세린 도핑 전, 후의 XRD 패턴을 보여주고 있다. 모든 샘플에서 MgB2 상이 주요상이며 MgO의 불순물 상이 존재함을 볼 수 있다.
650℃의 낮은 온도에서 열처리된 시편은 반응하지 않고 남은 Mg가 남아있는 반면 900℃의 고온 열처리시 Mg가 모두 반응함을 알 수 있다.
글리세린 도핑된 MgB2의 (110) 피크 반가폭(full width at half maximum)이 열처리 온도가 650℃에서 900℃로 증가함에 따라 0.58°에서 0.52°로 감소함을 볼 수 있다.
반면 도핑되지 않은 경우 0.45°에서 0.39°로 감소하였다. 이러한 감소는 결정립이 증가함에 따른 결정성의 증가로 설명될 수 있다.
같은 온도에서 비교시, 글리세린이 첨가된 경우의 (110) 피크 반가폭이 첨가되지 않은 경우보다 커지는 것을 알 수 있는데, 이는 글리세린내 탄소의 보론 자리 치환으로 인한 격자왜곡 현상에 기인한 것으로 사료된다. [참고로 (110) 피크는 a- b plane(in-plane) 결정성을 나타내는 기준이 될 수 있다.]
이러한 반가폭의 증가는 탄소의 보론자리 치환으로 인하여 결정립이 작아지게 됨을 의미하며 결과적으로 입계(grain boundary) 피닝(pinning) 효과의 증가, 임계전류밀도 향상을 가져오게 된다.
도 2는 열처리 온도에 따른 글리세린 도핑 전, 후의 자화율 (magnetic susceptibility) 의존성을 보여준다. 각 열처리 온도에서 도핑전과 비교시 글리세린 도핑된 샘플의 경우 탄소 치환으로 인하여 임계온도의 감소를 나타낸다. 도핑된 샘플의 경우, 열처리 온도가 650℃에서 900℃로 증가함에 따라, Tc,onset는 36.1 K에서 36.4 K로 증가하는데 이는 반가폭 감소에 따른 결정성 향상에 기인하는 것으로 판단된다.
도 3은 650℃와 900℃에서 열처리된 글리세린 도핑 전, 후의 자기 임계전류밀도 (magnetic critical current density, J c)의 자기장 의존성을 보여준다.
일반적으로 99%의 고순도의 Mg와 B 분말을 사용하는 순수 샘플의 경우, 650℃의 저온 열처리된 J c 값이 입계 피닝 효과로 인하여 고온에서 열처리된 J c 값보다 높은 값을 보여준다.
반면 본 발명에서는 상대적으로 낮은 순도의 B 분말을 갖고 저온에서 열처리된 순수 샘플의 경우, XRD에서 보듯이 반응하지 않고 남은 Mg와 B 분말의 비 초전 도 상의 존재로 인하여 낮은 J c를 보여주게 된다.
가해지는 자장이 증가함에 따라 도핑 하지 않은 샘플과 도핑한 샘플 사이에 교차점이 존재하게 되고 고자기장 영역에서 도핑된 샘플의 J c 값이 더 높아지는 것을 알 수 있다.
또한 전반적인 자기장 영역에서 900℃의 고온에서 열처리된 글리세린 도핑 샘플의 J c 값이 650℃에서 열처리된 샘플의 J c 값보다 더 높게 나타나는데 이는 B 자리로 C의 더 활발한 치환에 기인한 것으로 판단된다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따라 글리세린 첨가 전, 후의 650℃와 900℃에서 30분간 열처리된 MgB2 초전도체의 x 선 회절 패턴을 보인 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따라 글리세린 첨가 전, 후의 650℃와 900℃에서 30분간 열처리된 MgB2 초전도체의 온도대 자화율을 보인 그래프이고,
도 3은 본 발명에 따라 글리세린 첨가 전, 후의 650℃와 900℃에서 30분간 열처리된 MgB2 초전도체의 5 K 와 20 K에서 임계전류밀도의 자기장 의존성을 보인 그래프이다.
Claims (9)
- MgB2 초전도체의 제조방법에 있어서,보론 분말에 탄소 도핑 소스로 액체 글리세린을 첨가하여 초음파 처리를 한 후 전열기에서 혼합하는 단계와;이후 혼합된 보론 분말과 액체 글리세린을 건조하는 단계와;이후 액체 글리세린 첨가 후 건조되어 전 처리된 보론 분말에 Mg : 2B인 원자조성에 따라 Mg 분말을 넣어 혼합하는 단계와;이후 혼합분말을 가압하여 펠렛으로 만드는 단계와;이후 Mg의 산화를 최소화하기 위해서 펠렛을 열처리 전에 타이타늄관에 봉합하는 단계와;이후 펠렛을 불활성기체 분위기하에서 열처리하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 마그네슘 분말은 순도 99.9%, 입자 크기 4~6㎛이고, 보론 분말은 순도 95~97%, 입자크기 <1㎛,이고, 글리세린은 순도 99%을 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 보론 분말 2g당 글리세린 10 ml을 첨가하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 보론분말과 글리세린을 전열기에서 혼합시 전열기 온도는 35~70℃에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 혼합된 보론 분말과 글리세린을 건조시 100~220℃ 진공 오븐에 넣어 10~36 시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제 조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전처리된 보론 분말에 Mg 분말을 넣은 후 30분~2시간동안 혼합하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 펠렛을 열처리시 불활성 기체로 아르곤 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 펠렛을 열처리시 불활성기체 분위기하에서 5분~1시간 동안 650~900℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 글리세린이 첨가된 MgB2 초전도체 제조방법.
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