JP5105314B2

JP5105314B2 - ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法

Info

Publication number: JP5105314B2
Application number: JP2008301995A
Authority: JP
Inventors: 哲幸兼子
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2009043744A

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、より具体的には、Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ビスマス系酸化物超電導線材は、高い臨界温度と臨界電流密度を有するため、液体窒素温度（７７Ｋ）での使用が可能な高温超電導線材として最も実用化に適したものとして知られている。特に（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比（モル比）が２：２：２：３程度のＢｉ−２２２３相を主相とするＢｉ−２２２３線材は、１１０Ｋ程度の高い臨界温度を有する。このＢｉ−２２２３線材は、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯを粉末状にして、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が２：２：２：３程度の割合で混合した原料粉末混合物を金属管に充填し、該金属管に伸線加工や圧延加工を施すことにより線材化した後、熱処理を行うことにより製造することができる。ここで、熱処理は、Ｂｉ−２２２３相の生成や、生成した結晶粒同士を強固に結合させることを目的として行われる。

このＢｉ−２２２３線材の製造においては、主相のＢｉ−２２２３相以外の相も一部生成される。例えば、Ｃａ_２ＰｂＯ_４やアルカリ土類元素−銅−酸化物（Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）などの相も生成され、これらの相は超電導特性を有しない非超電導相である。非超電導相が生成されると、超電導電流パスの繋がりが阻害され、臨界電流密度が低下する。また、（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比（モル比）がほぼ２：２：１：２のＢｉ−２２１２相も生成される。Ｂｉ−２２１２相の臨界温度は８０Ｋ程度であるので、この相が生成されても、液体窒素温度（７７Ｋ）での臨界電流密度が低下する。そこで、高い臨界電流密度を得るために、非超電導相の生成が少ない方法が求められており、かつ好ましくはＢｉ−２２１２相の生成も増加させない方法が望まれている。

従来、Ｂｉ−２２２３相以外の相の生成を押さえ、目的とするＢｉ−２２２３相のみを生成しやすくするため、Ｐｂ／Ｂｉ（Ｂｉに対するＰｂのモル比）が高い組成、例えばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比が１．８：０．３：２：２：３（Ｐｂ／Ｂｉ＝０．１６７）のものや、１．７：０．３：２：２：３（Ｐｂ／Ｂｉ＝０．１７６）のものが用いられていた。

また、Ｂｉ−２２２３線材の製造方法において、熱処理は原料粉末混合物が溶融したり、液相が生成したりしないような温度で行われていた（固相反応熱処理）。原料粉末混合物が溶融する条件で熱処理をした後、凝固すると、非超電導相の生成が増え、低い臨界電流密度しか得られないからである。Ｂｉ−２２１２相を主相とする超電導線材の製造では、積極的に原料粉末混合物を溶融させそれを徐冷し凝固している。その結果、強固に各超電導結晶が結合した組織が得られ、高い臨界電流密度を得ている。Ｂｉ−２２２３線材の製造方法においては、前記の理由により、この方法を採用することができなかったが、もし従来技術の問題、すなわち非超電導相の生成の問題を解決できるならば、Ｂｉ−２２２３線材の製造方法においても、原料粉末混合物を溶融する条件での熱処理により、強固に各超電導結晶が結合した組織が得られ、高い臨界電流密度が得られると考えられる。

本発明は、高い臨界電流密度を有するＢｉ−２２２３線材、すなわちＢｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、検討の結果、原料粉末混合物中のＰｂの含有量を減らし、かつ、熱処理を、原料粉末混合物の一部が溶融する温度で行うことにより、この目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料を粉末化および混合し、得られた原料粉末混合物を金属管に充填した後、該金属管を塑性加工して線材化する工程、および得られた線材を熱処理する工程を有し、該原料粉末混合物中のＰｂ／Ｂｉ（モル比）が、０．０６１以上、０．１５以下であり、かつ該熱処理が該原料粉末混合物を部分的に溶融し、その後徐冷によって凝固させる条件で行われることを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法である。

本発明の製造方法により、高い臨界電流密度を有するＢｉ−２２２３線材を得ることができる。また、この製造方法では原料粉末混合物が一部溶融される条件で熱処理されるので、得られた超電導線材は、結晶粒同士が強固に結合されたものである。

ここで原料粉末混合物中の（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの組成比（モル比）は、２：２：２：３程度であるが、特に（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比が、２．１０：１．９５：２．００：３．００を中心とし、それぞれ±５％の範囲内にあることが好ましい。
Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料としては、主に、これらの酸化物または炭酸塩が用いられる。通常、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＣｕＯの５種類の原料が用いられる。

これらの原料は、粉末状にされかつ混合されて、原料粉末混合物が得られる。粉末化と混合はいずれが先であってもよいし、また同時に行ってもよい。粉末を構成する粒子の径が大きいと、熱処理によるＢｉ−２２２３相の生成や、生成した結晶粒同士の強固な結合が妨げられる傾向がある。特に、最大粒径が、後述の超電導線材中の超電導体フィラメントの径に近い大きさかそれより大きい場合、この傾向は著しくなるので、通常は、最大粒径が、２．０μｍ以下であり、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。

原料粉末混合物は、先ず金属管に充填される。この金属管の材質としては、ビスマス系酸化物超電導体と反応せず、かつ電気抵抗の低い金属または合金が好ましく使用される。中でも銀または銀合金が好ましい。銀合金としては、銀マンガン合金などが挙げられる。銀マンガン合金は、機械的強度の面で好ましい場合があるが、マンガンによるビスマス系酸化物超電導体への汚染の問題がある。そこで、金属管の外周部に銀マンガン合金を配置し、ビスマス系酸化物超電導体に接する内周側には純銀を配置するなどの工夫が提案されている（ＳＥＩテクニカルレビュー、住友電気工業株式会社、２００１年９月、第１５９号第１２５頁）。

原料粉末混合物を充填した金属管を塑性加工して線材化する工程は、従来のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法の場合と同様であり、例えば、以下のようにして行われる。
まず、原料粉末混合物を充填した金属管を伸線加工して、原料粉末混合物を芯材とし、金属管の材質で被覆されたクラッド線を得る。こうして得た複数のクラッド線を束ねて、再び金属管に挿入し、伸線加工することによって、原料粉末混合物がフィラメント状となり、多数の該フィラメントが金属管の材質（金属シース）に埋め込まれた多芯線が得られる。

このようにして得られた多芯線を、機械的に上下から加圧してテープ状にする（圧延加工）。本発明の製造方法により最終的に製造されるＢｉ−２２２３超電導体は、板状の多結晶体であるが、この圧延加工は、Ｂｉ−２２２３超電導体結晶の向きを揃え、高い電流密度を得るために行われる。テープのアスペクト比（テープ形状の幅／厚み）は特に限定されないが、１０〜３０程度のものがよく用いられる。

圧延加工により得られたテープ状の線材は、テープ状の金属シース中に、リボン状の原料粉末混合物フィラメントが埋め込まれたものである。このテープ状の線材に対し熱処理が行われる。この熱処理は、通常、再圧延加工を挟んで、二段階行われる。（特許第２８５５８６９号公報、第１欄。ＳＥＩテクニカルレビュー、住友電気工業株式会社、２００１年９月、第１５９号第１２４頁）。ここで、第一段階の熱処理（１次熱処理）は、Ｂｉ−２２２３相を生成することを主な目的として行われ、第二段階の熱処理（２次熱処理）は、生成した結晶粒同士を強固に結合させることを目的として行われる。

１次熱処理では、通常、原料粉末混合物の一部溶融は行わない。一部溶融を行なわず、かつ酸素濃度が２０％程度の雰囲気、例えば大気中で１次熱処理をする場合、好ましくは、原料粉末混合物を８４０±５℃で加熱し、その温度に５０±２０時間保温し、その後冷却する。
加熱温度が、前記範囲を超える場合は、原料粉末混合物が溶融し、前記範囲未満の場合は、目的とするＢｉ−２２２３相の生成が不十分になる。ただし、加熱温度の好ましい範囲は、雰囲気の酸素濃度により変動する。
保温時間が、前記範囲を超える場合は、反応が進みすぎ２次熱処理における反応駆動力が小さくなり、また前記範囲より短い場合は、目的とするＢｉ−２２２３相の生成が不十分になる。

１次熱処理後、通常、この熱処理により形成された空隙を押し潰すため、加工率の小さい再圧延が行われる。再圧延後、生成した結晶粒同士を強固に結合させることを主な目的として、２次熱処理が行われる。

前記のように、本発明の製造方法は、原料粉末混合物中のＰｂ／Ｂｉ（モル比）が、０．０６１以上、０．１５以下であることおよび原料粉末混合物の一部が溶融する温度で熱処理することを特徴とする。
原料粉末混合物が溶融する温度で熱処理することにより、結晶粒同士の強固な結合が固相反応熱処理の場合より達成され高い臨界電流密度が得られると考えられるが、従来の方法では、前記のように、非超電導相の生成が増え低い臨界電流密度しか得られなかった。しかし、本発明においては、Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）を０．１５以下とすることにより、原料粉末混合物の一部が溶融する温度で熱処理を行い、その後徐冷し凝固させても非超電導相の生成が増えず、その結果高い臨界電流密度が得られる。

Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）が０．１５を越える場合は、原料粉末混合物の一部が溶融する温度で熱処理を行うと、液体窒素温度（７７Ｋ）、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）のいずれにおいても、低い臨界電流密度しか得られない。一方、Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）が０．０６１未満の場合は、Ｂｉ−２２１２相の生成が増加し、液体窒素温度（７７Ｋ）での臨界電流密度が低下する傾向がある。そこで、Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）は、０．０６１以上、かつ０．１５以下の範囲である。

本発明において、原料粉末混合物の一部が溶融する温度での熱処理は、通常２次熱処理において行われる。
原料粉末混合物の一部が溶融する温度での熱処理、通常２次熱処理の条件は、その雰囲気の酸素濃度により変動する。酸素濃度が２０％程度の雰囲気、例えば大気中で熱処理をする場合は、好ましくは、原料粉末混合物を８５０〜８６０℃で加熱し、その温度に１０〜６０分保温し、その後８４０℃以下になるまで１０時間以上かけて冷却する。
加熱温度が前記範囲を超える場合は、原料粉末混合物の溶融が進みすぎ、冷却後もとのＢｉ−２２２３相へ完全には戻らないという不都合が生じ、前記範囲未満の場合は、原料粉末混合物の溶融が不十分となり、本発明の効果が不十分になる場合がある。
保温時間が、前記範囲を超える場合は、原料粉末混合物の溶融が進みすぎ、冷却後もとのＢｉ−２２２３相へ完全には戻らないという不都合が生じ、前記範囲より短い場合は、原料粉末混合物の溶融が不十分となり、本発明の効果が不十分になる場合がある。
冷却時間が前記範囲より短い場合は、凝固の速度が速すぎ、溶融した原料粉末混合物が、目的のＢｉ−２２２３相へ戻らないという不都合が生じる。

実施例１〜４および比較例１〜３
（原料粉末混合物の作製）
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＣｕＯの原料粉末を、以下に記すＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ（モル比）となるような割合で混合し、原料粉末混合物（１）〜（７）を用意した。

（１）１．８：０．３：１．９：２．０：３．０（０．１６７）
（２）１．８３：０．２７：１．９：２．０：３．０（０．１４８）
（３）１．８６：０．２４：１．９：２．０：３．０（０．１２９）
（４）１．９：０．２：１．９：２．０：３．０（０．１０５）
（５）１．９８：０．１２：１．９：２．０：３．０（０．０６１）
（６）２．０：０．１：１．９：２．０：３．０（０．０５）
（７）２．１：０：１．９：２．０：３．０（０）
なお、（）内はＰｂ／Ｂｉ（モル比）を表す。

（線材作製）
原料粉末混合物（１）〜（７）の各々について、銀パイプに充填し、該銀パイプを伸線加工してクラッド線を得た。得られたクラッド線６１本を束ねて、再び銀パイプに挿入し、伸線加工して、原料粉末混合物がフィラメント状となった多芯線を得た。
このようにして得られた多芯線を圧延処理して、銀比約１．５、６１芯、幅４．２ｍｍ、厚さ０．２４ｍｍのテープ状銀被覆線材を得た。

得られたテープ状銀被覆線材各１ｍ長を、大気中、８４０℃、５０時間の条件で一次熱処理後、１０時間程度かけて室温まで冷却した。
冷却後、再度圧延処理を施した後、２次熱処理を行った。
２次熱処理では、大気中、８５０℃（原料粉末混合物の溶融温度である）１０分間保持し、その後、８４０℃まで５０時間かけ徐冷し凝固させ、超電導線材を得た。

得られた超電導線材のそれぞれについて、７７Ｋ（液体窒素中）および４．２Ｋ（液体ヘリウム中）での臨界電流（Ｉｃ）を測定し、またＢｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相および非超電導相の割合を求めた。その結果を表１に示す。

ここで、臨界電流（Ｉｃ）の測定は、直流４端子法により行った。なお、臨界電流密度は、臨界電流（Ｉｃ）を線材の断面積で割った値であり、実施例、比較例においては、線材の断面積は同じであるので、臨界電流と臨界電流密度は比例し、臨界電流が大きいことは、臨界電流密度が大きいことを意味する。
また、Ｂｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相と非超電導相の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による線材断面観察の画像解析によって、ある断面のＢｉ−２２２３、Ｂｉ−２２１２と非超電導相の面積比を求め、該面積比を表１におけるＢｉ−２２２３相、Ｂｉ−２２１２相および非超電導相の割合とした。

表１に示された結果より、以下の（１）〜（３）が分かる。
（１）Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）が、０．１５より大きい比較例１では、非超電導相が多量に析出しており、７７Ｋ、４．２Ｋのいずれでも臨界電流が低い。
（２）Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）が、０．１５以下の実施例１〜４では、Ｂｉ−２２１２相および非超電導相の析出が少なく、４．２Ｋでの臨界電流について５５０Ａ以上の高い値が得られている。
（３）Ｐｂ／Ｂｉ（モル比）が、０．０６１未満の比較例２、３では、Ｂｉ−２２１２相の析出が多く、７７Ｋでの臨界電流が、実施例１〜４と比べて小さい。

Claims

Ｂｉ−２２２３相を主相とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕをそれぞれ含有する原料を粉末化および混合し、得られた原料粉末混合物を金属管に充填した後、該金属管を塑性加工して線材化する工程、および得られた線材を熱処理する工程を有し、該原料粉末混合物中のＰｂ／Ｂｉ（モル比）が、０．０６１以上、０．１５以下であり、かつ該熱処理が該原料粉末混合物が溶融しない温度で１次熱処理を行った後、該原料粉末混合物を部分的に溶融させる２次熱処理を行い、その後徐冷によって凝固させる条件で行われることを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
原料粉末混合物中の（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比が、２．１０：１．９５：２．００：３．００を中心とし、それぞれ±５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。