JP4706309B2 - ビスマス系酸化物超伝導体の製造方法および超電導線 - Google Patents

Description

本発明は、ビスマス系酸化物超電導体、その原料、およびその製造方法に関するものであり、より詳細には、高い臨界電流密度を達成することができるビスマス系酸化物超電導体、その原料およびその製造方法に関する。

近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として、セラミック系のもの、すなわち酸化物超電導材料が注目されている。

たとえば、ビスマス系酸化物超電導材料は、１１０Ｋ程度の高い臨界温度を有することから、その実用化が期待されている。

ビスマス系酸化物超電導体には、臨界温度が１１０Ｋのものと臨界温度が８０Ｋおよび１０Ｋのものとがあることが知られている。また、特に１１０Ｋ相を生成しようとするとき、必然的に非超電導層が一部において現われることも知られている。

また、ビスマス系酸化物超電導体において、１１０Ｋ相は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕまたはＢｉの一部をＰｂで置換した（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有しており、他方、８０Ｋ相は、同組成における２２１２組成を有していることが知られている。

また、酸化物超電導体を製造する方法において、酸化物超電導体の原料を金属シースに充填した状態で、塑性加工および熱処理を施すことにより、金属シース内の原料を超電導化する方法がある。この方法は、たとえば長尺の超電導線材を製造するときに、有利に適用される。

上述の場合、高い加工度の塑性加工を行うとともに、塑性加工と熱処理とを複数回繰り返すことにより、酸化物超電導体の臨界電流密度が高められることもわかっている。

下記特許文献１には、１１０Ｋ相である２２２３相の生成を助長できるとともに、臨界電流密度および臨界電流のいずれにおいても優れた、ビスマス系酸化物超電導体の製造方法が開示されている。

具体的には、２２１２組成を有する２２１２相を主体としながら部分的に２２２３相が生成された超電導相および非超電導相が混合された原料を準備し、この原料を粉砕し、当該粉砕された原料を金属シース中に充填し、当該金属シース中において塑性加工および熱処理を施すステップを含むものである。

しかしながら、特許文献１に開示の方法では、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの２２２３相がランダムに成長し、当該相の結晶の配向が乱れるおそれがある。したがって、小さい結晶の組織になり、高い臨界電流密度を達成することが難しい。
特許第３０７４７５３号公報

本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ビスマス系酸化物超電導体において優れたＢｉ−２２２３相の配向性を有し、もって高い臨界電流密度を達成することができる、ビスマス系酸化物超電導体、およびその製造方法を提供することである。

本発明の１つの局面によれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相を含むビスマス系酸化物超電導体の製造方法であって、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２１２組成を有する２２１２相であって当該２２１２相の臨界温度が７０Ｋ以下のものを含む原料を、金属シース中に充填するステップと、前記金属シースに対して、塑性加工および熱処理を施すステップを含む、ビスマス系酸化物超電導体の製造方法が提供される。

好ましくは、前記原料中において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相がほとんど存在しない。

好ましくは、前記塑性加工および熱処理を施すステップにおいて、金属シース中において、原料の外周部から内周部にかけて、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相が順次生成する。

好ましくは、前記原料において、超電導体でないものの平均粒径が５μｍ以下である。

本発明の別の局面によれば、上記いずれかに記載のビスマス系酸化物超電導体の製造方法によって製造された超電導線が提供される。

好ましくは、超電導線は、配向乱れ角度が８．５°以下である。

本発明のビスマス系酸化物超電導体の製造方法によれば、優れたＢｉ−２２２３相の配向性を得ることができ、高い臨界電流密度を達成することが可能となる。

本発明のビスマス系酸化物超電導体の製造方法によれば、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相を含むビスマス系酸化物超電導体の製造方法であって、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２１２組成を有する２２１２相であって当該２２１２相の臨界温度が７０Ｋ以下のものを含む原料を、金属シース中に充填するステップと、前記金属シースに対して、塑性加工および熱処理を施すステップを含む。

ここで、上記２２２３相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その組成、すなわち原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことである。これはＢｉ−２２２３相と示す場合もある。なお、２２２３組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。

同様に、上記２２１２相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２：と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことである。これはＢｉ−２２１２相と示す場合もある。なお、２２１２組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。

上記本発明により、熱処理を施すステップにおいて、Ｂｉ−２２２３相を生成する際に、原料中に含まれる過剰の酸素が金属シースを経由して外部に放出されることとなり、超電導体の中心部ではＢｉ−２２２３相が形成されにくい高い酸素濃度となり、金属シースと超電導体との界面に近い超電導体の外周部では、Ｂｉ−２２２３相が生成しやすい低い酸素濃度となる。すなわち、金属シース内部において、上記界面から超電導体の中心部にかけて、酸素濃度の勾配が形成されることとなる。

このような酸素濃度の勾配により、超電導体の外周部で上記界面に沿って配向したＢｉ−２２２３相の結晶が選択的に形成され、遅れて形成される中心部のＢｉ−２２２３相の結晶が、先に形成された外周部のより大きなＢｉ−２２２３相の結晶の拘束を受けて配向され、全体としてＢｉ−２２２３相が配向した組織となる。これにより、高い臨界電流密度を有するビスマス系酸化物超電導体を得ることができる。

上記のような金属シース中において、酸素濃度の勾配をつけることにより、優れたＢｉ−２２２３相を得ることができる理由は、原料において通常Ｂｉ−２２２３相を生成するための酸素量よりも多くの酸素を含む原料を用いているためである。しかし、当該原料中において、酸素量の定量することは困難であるので、原料中の酸素量と一定の相関があるＢｉ−２２１２相の臨界温度で規定し、その臨界温度を７０Ｋ以下とする。当該原料中の酸素量と臨界温度との相関については、たとえばＰｈｙｓｉｃａ Ｃ １７６（１９９１）第９５〜１０５頁の図６（ｂ）に記載されている。これについて、図１に示す。図１において、縦軸は酸素の化学量論Δδであり、縦軸は臨界温度Ｔｃ（Ｋ）である。

本発明において、ビスマス系酸化物超電導体の製造に用いる原料としては、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２１２組成を有する２２１２相であって当該２２１２相の臨界温度が７０Ｋ以下のものを含む。高い酸素濃度を得るためである。

また、当該原料において、Ｂｉ−２２１２相は、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ（２２１２相、正方晶）や（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ（２２１２相、斜方晶）が挙げられ、この他に、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣｕＯ_ｘ（２２０１相）、（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（２２２３相）、（Ｃａ，Ｓｒ）_２ＰｂＯ_４（ＣＰ）、（Ｐｂ，Ｂｉ）_３Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ（３２２１相）、（ＣａＳｒ）_１４Ｃｕ_２４Ｏ_３（１４−２４ＡＥＣ）、（ＣａＳｒ）_１−ｒＣｕＯ_２（１−１ＡＥＣ）、（ＣａＳｒ）_２ＣｕＯ_３（２−１ＡＥＣ）、ＣｕＯなどを含む。

上記材料の構成比率は、原料の調製時の製造条件によって異なるが、Ｂｉ−２２２３相以外の相は、焼成条件によって可逆変化し、高酸素濃度、具体的には、２０〜１００％程度の酸素濃度で焼成を行った際には、Ｂｉ−２２１２正方晶、ＣＰ、Ｂｉ−３２２１相、１４−２４ＡＥＣが多くなり、低酸素濃度、具体的には、０〜２０％程度の酸素濃度で焼成を行った際には、Ｂｉ−２２１２斜方晶、１−１ＡＥＣ、ＣｕＯが多くなる。なお、上記酸素濃度は、大気圧に対する比率である。

本発明において、原料中において、Ｂｉ−２２２３相をほとんど含まないことが好ましい。理由は、原料中にＢｉ−２２２３相が存在すると、部分的に存在する２２２３相が、金属シース中において２２２３相を生成する核として働き、さらに、そのような核が生じた段階で、細かく粉砕することにより、超電導相のうち主となる相である２２１２相と２２２３相と非超電導相とが、ともに微細化され、その状態で、塑性加工および熱処理を行なうと、金属シース中で分散した２２２３相が成長起点となり、これらの分散した２２２３相から結晶が各々成長して、配向が悪くなってしまうためである。その結果、高い臨界電流密度を得ることが困難となるためである。なお、Ｂｉ−２２２３相は、定量的には、原料中において、５％以下、より好ましくは、１％以下の範囲で含有することが好ましい。

また、本発明において、金属シースに充填される原料の粉末は、Ｂｉ−２２１２相を除いて、最大粒径が１０μｍ以下であり、平均粒径が５．０μｍ以下であることが、得られた酸化物超電導体において、非超電導相をより微細に分散させることを可能にする。平均粒径が５．０μｍを超えると、Ｂｉ−２２２３相の生成反応が遅く、生成熱処理の過程で非超電導相が凝集し、Ｂｉ−２２２３相の生成量が低下し、臨界電流密度が低くなるおそれがある。より好ましくは、平均粒径は、２μｍ以下である。

本発明において、原料の調製方法としては、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの硝酸塩または酸化物と炭酸化物と、所定の比率になるように混合し、当該混合物を熱処理した後、粉砕および混合を複数回繰り返すことにより得ることができる。

上述の原料の粉砕には、湿式ボールミル、乾式ボールミル、アトライターなどが用いられる。また、熱処理は、温度を、７５０〜８５０℃の範囲内程度に設定することができ、酸素分圧は、２．０３〜１０１．３ｋＰａ程度の範囲内に設定することが好ましい。

その後、原料を金属シース内に充填する。次いで、原料が充填された金属シースに対しては、塑性加工および熱処理が施される。当該熱処理における温度は、熱処理雰囲気により、最適な温度が選択されるので、一義的に定めることはできない。

ここで、金属シースは、ビスマス系酸化物超電導体と反応せず、かつ低抵抗の金属または合金から構成されることが好ましい。また、原料中の酸素を透過可能なものが好ましい。当該金属シースに用いることができる材料としては、銀、銀合金、金、または金合金を挙げることができる。また、超電導材料と接触する面のみがこれら金属のいずれかからなる層で被覆された金属シースを用いてもよい。また、金属シースは、超電導体の使用条件で安定化材として機能するものが望ましい。

熱処理が実施された後、再度、圧延加工または伸線加工が行なわれる場合、このような加工における加工度は１０％ないし３０％程度で十分である。圧延加工は、たとえば、ロールまたはプレスを用いて実施される。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、およびＣｕＯを、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：２．０：２．０：３．０になるように配合して、硝酸に溶解した溶液を高温中で噴霧乾燥し、粉末とした。

この粉末を、７００℃〜８６０℃の範囲内の温度で熱処理と、粉砕・混合を繰り返して、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_ｘ超電導相（Ｂｉ−２２１２）、Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ、Ｃａ_２−ｘＳｒ_ｘＰｂＯ_４（ＣＰ）、（Ｐｂ，Ｂｉ）_３（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂｉ）_５ＣｕＯ_１２＋δ（３３２１相）（δは端数）等を含む原料粉末を作製した。

また、粉砕の際、粉砕条件を調整することによって、上記Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ、ＣＰ、３３２１相等のＢｉ−２２１２相以外の副相の平均粒径を、それぞれ２μｍ以下、５μｍ以下、１０μｍ以下となるようにし、３種類の粒径の粉末とした。

このようにして得た原料粉末を、７００〜８３０℃の範囲で、下記の表に示すように酸素分圧の異なる雰囲気下で熱処理を行い、原料粉末に含まれる酸素濃度を調整した後、Ｂｉ−２２１２超電導相の臨界温度を磁化法で測定した。当該磁化法による測定は、７７Ｋの液体窒素中で、４端子法で電流−電界曲線を測定し、１μＶ／ｃｍの電界を基準として定義した。また、臨界電流密度は、臨界電流をフィラメントの断面積で割って求めるものとした。

次に、これらの原材料粉末を銀シースに充填したものを、伸線加工して単芯線材を作製した。単芯線材を切断して５５本束ね、これを再度銀シースに挿入して多芯化してさらに伸線加工を行い、多芯線材を作製した。

当該多芯線材を圧延して、幅４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープ状に加工した。８２０〜８５０℃、酸素分圧８１０６Ｐａの雰囲気下で、３０時間熱処理してＢｉ−２２２３相を生成し、中間圧延を行った後、さらに、８００〜８２５℃、酸素分圧８１０６Ｐａの雰囲気下で、５０時間の熱処理を実施した。得られた線材の臨界電流を、７７Ｋにおいて自己磁場中で測定した。臨界電流の測定方法は上述したとおりである。

これらの結果について、下記の表に示す。なお、得られた線材の配向乱れ度の測定方法は、銀を除去して露出された超電導体を、Ｘ線回折法でＢｉ−２２１２（０．０．２４）面のロッキングカーブを測定し、半価幅の１／２を配向乱れ度とした。

上記表の結果より、副相の粒径が２μｍ以下で、超電導相の臨界温度が７０Ｋ以下の原料粉末を充填した線材で、配向乱れ角度が小さく、３０ｋＡ／ｃｍ^２を超える高い臨界電流密度を得ることができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

化学量論と臨界温度との関係を、グラフを用いて表す図である。

Claims (5)

1. Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相を含むビスマス系酸化物超電導体の製造方法であって、
   Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２１２組成を有する２２１２相であって当該２２１２相の臨界温度が７０Ｋ以下のものだけを含む原料を、金属シース中に充填するステップと、
   前記金属シースに対して、塑性加工および熱処理を施すステップを含み、
   前記原料において、２２１２相以外の副相の平均粒径が５μｍ以下である、ビスマス系酸化物超電導体の製造方法。
2. 前記原料中において、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相がほとんど存在しないことを特徴とする、請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導体の製造方法。
3. 前記塑性加工および熱処理を施すステップにおいて、金属シース中において、原料の外周部から内周部にかけて、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有する２２２３相が順次生成することを特徴とする、請求項１または２に記載のビスマス系酸化物超電導体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導体の製造方法によって製造された超電導線。
5. 配向乱れ角度が８．５°以下であることを特徴とする、請求項４に記載の超電導線。

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