JPH01140520A - 複合酸化物セラミック系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導特性を有する焼結セラミックスからなる
長尺体の製造方法に関するものである。

本発明は、特に、超電導コイル等を製造するのに用いら
れる複合酸化物系焼結セラミックス製の超電導ワイヤの
製造方法に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、高い臨界電流密度と臨界温
度とを有する複合酸化物系焼結セラミックス製の超電導
ワイヤの製造方法に関するものである。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なるすなわち電気抵抗がゼロになる。そこで、電力損失
の全くない伝送媒体、素子あるいは装置として超電導体
の各種応用が提案されている。

すなわち、超電導材料の応用分野としては、ＭＨＤ発電
、送電、電力貯蔵等の電力分野；磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野；さらには、ＮＭＲ，π中間子治
療装置、高エネルギー物理実験装置などの計測の分野で
用いられる磁場、マイクロ波、放射線等の検出用超高感
度センサ等の極めて多くの利用分野を挙げることができ
る。また、エレクトロニクスの分野でも、ジョセフソン
素子に代表される低消費電力の超高速動作素子を実現し
得る技術として期待されている。

しかし、現在のところ超電導現象は超低温でしか現われ
ない。例えば、従来からよく知られた金属系の超電導材
料の中ではＡ−１５構造をもつ一群の物質は比較的高い
Ｔ。（超電導臨界温度）を示すが、最も高いＴ。を有す
る物質であるＮｂ３ＧｅでもそのＴ。

は２３．２　Ｋである。従って、このＴ。以下の温度に
冷却するには液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）を用いる以
外方法がなかった。ところでヘリウムは全量輸入に頼っ
ているため、コストの点で大きな問題がある。さらに、
２１世紀には世界的にもヘリウム資源が枯渇するとの予
測もある。その他にも、冷却に大がかりな装置が必要に
なるという欠点がある。

以上のような背景から、高いＴ。をもつ超電導材料の出
現が強く望まれていた。しかし、様々な努力にもかかわ
らすここ１０年はどの間は上記のＴ。

を越える超電導材料の発見が途絶えていた。

これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば、
米国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ−Ｐｂ−Ｂ
１系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載
されており、さらに、特開昭６０−１７３、８８５号公
報にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すと
いうことが記載されている。しかし、これまでに知られ
ていた上記の系の複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下である
ので超電導現象を起こさせるには液体ヘリウム（沸点４
．２Ｋ）を用いる以外なかった。

ところが、１９８６年にベドノーツ右よびミューラー達
によって従来の金属系超電導材料よりも遥かに高いＴ。

をもつ超電導酸化物が発見されるにいたって、高温超電
導の可能性が大きく開けてきた（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　　
Ｂ６４．　１９８６．　９月、ｐ１８９−１９３）　　
、ベドノーツおよびミニーラー達によって発見された酸
化物超電導体は、（ＬａＳＢａ）、ＣｕＯ４または（Ｌ
ａＳＳｒ）ｚｃｕｏ４で、この酸化物超電導体は、Ｋ２
ＮＩＦＡ型酸化物と呼ばれるもので、これらの物質は従
来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化物と結
晶構造が似ているが、そのＴｏは従来の超電導材料に比
べて飛躍的に高い３０〜５０にという値である。

上記のＩＩａ族元素およびＩＩＩａ族元素の酸化物を含
む焼結体にはペロブスカイト型酸化物と類似した擬似ペ
ロブスカイト型とも称すべき結晶構造を有すると考えら
れる（ＬａＳＢａ）　２Ｃｕｂ、あるいは［：Ｌａ、　
Ｓｒ〕２ｃｕｃＬ等のＫＪｉＦ４型酸化物型性化物Ｂａ
２ＹＣＵ３０系のオルソロンビック型酸化物が挙げられ
る。これらの物質では３０から５０にという従来に比べ
て飛躍的に高いＴ。が観測され、さらにＢａ−Ｙ系の材
料では７５に以上のＴ。も１．報告されている。従って
、超電導を起こさせるための冷媒として液体水素（沸点
２０．４　Ｋ）または液体ネオン（沸点２７、３　Ｋ　
）が使えるようになる。特に水素の場合は、危険性はあ
るもののヘリウムと違って資源の枯渇の心配がない。

しかし、上記の新超電導酸化物は発見されてから日が浅
いこともあって未だ粉末の焼結体のみしか製造されてい
ない。その理由は、上記のようなセラミック系の超電導
材料は従来公知の金属系超電導材料、例えば、Ｎｂ−Ｔ
ｉ系の金属系超電導材料のような優れた塑性加工特性を
有しておらず、従って、金属系超電導材料で用いられて
いる従来の線材化技術、例えば、金属系超電導材料を直
接または銅のような被覆材中に埋設した状態で伸線加工
等の塑性加工を行うことができないためである。

また、脆くて酸化され易い金属系超電導材料、例えばＰ
ｂＭｏ。−３５３＠等のいわゆるシェブレル化合物の場
合には、その原料粉末を金属のシェルに入れた状態のも
のを１．０００℃以上の温度で押出し成形し、さらに引
抜き加工して線材にしようとする試みが提案されている
（例、特開昭６１−１３１．３０７号公報参照）。しか
し、この特許公報に記載の方法を金属系でない複合酸化
物系のセラミック材料に応用することはできない。すな
わち、複合酸化物系超電導材料は特定の結晶構造をとら
ないと超電導現象を示さず、そのためには操作条件、処
理条件および使用材料等の選択が難しく、特定の条件以
外では超電導体にならず、万一なったとしても実用的な
臨界電流密度および臨界温度を有する線材は得られない
。特に、金属シェル（外皮）の材料の選択が不適当であ
ると、焼結時に原料の複合酸化物がシェルを構成する金
属によって還元されてしまい、優れた特性の超電導線材
にはならない。

従って、セラミックス材料からワイヤー形状のものを製
造する場合には、一般に、セラミックス原料粉末に適当
な有機系粘着剤を混合し、細棒状に押出成形するか、ま
たは角材に型押しした後に切削加工して細棒に成形し、
その後これらの成形体を中間焼結して含有される有機系
粘着剤を除去し、次いで更に焼結する方法が従来から試
みられている唯一の方法である。

発明が解決しようとする課題 しかし、角材に型押しした後に切削加工して細棒に成形
し焼結する方法では、高価なセラミックス原料粉末の利
用効率が悪いこと、切削加工を行う関係で細棒の長手方
向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長くとれない
こと、切削加工を要するため生産性に劣ること、などの
欠点があった。

一方、細棒に押出成形して焼結する方法は、セラミック
ス原料粉末の利用効率が良く、生産性もよいなどの利点
はあるが、押出成形のために原料粉末中に極めて多量の
有機系粘着剤を混合しなければならず、このため粘着剤
を中間焼結時に完全に除去することが困難となり、焼結
時まで残留する粘着剤が欠陥の原因となって、得られた
セラミックス焼結体の強度および靭性を低下させるとい
う欠点があった。また、この方法によっても細棒の長手
方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長く形成す
ることは困難であった。

超電導を有する構造体としての信頼性を得るためには、
使用中に折損等が生じないように十分な強度と靭性を有
すると同時に、できるだけ細い直径で、しかも臨界電流
密度および臨界温度が十分高いことが必要である。

従って、本発明の目的は、強度や靭性低下の原因となる
有機系粘着剤を使用せずに、しかも断面方向の寸法に対
する長手方向の寸法を実用的に十分使用できる程度の大
きさにすることができる焼結セラミックス製の超電導線
材の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、加工率すなわち断面積の縮小
率が大きく、従って直径が細く、しかも断線が生じない
強度が大きい複合酸化物系焼結セラミックス線材の製造
方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い゛臨界電流密度および
臨界温度を有する焼結セラミックス製の超電導線材の製
造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 そこで、本発明に従い、超電導特性を有する複合酸化物
よりなるセラミック原料粉末を金属製のパイプ中に充填
し、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パ
イプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施し、次い
で、塑性変形後の上記金属製パイプを加熱処理すること
によって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミッ
ク原料粉末を焼結することを特徴とする超電導長尺体の
製造方法が提供される。

ここで、本発明の好ましい態様に従うと、上記セラミッ
ク原料粉末はに、ＮｉＦ、型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含んでおり、具体的には（Ｌａ
ＳＢａ）　、（：ｕ　Ｏ４または化ａＳＳｒ）２ｃＵＯ
４等を例示することができる。

本発明の好ましい態様に従えば、上記セラミック原料粉
末は、 一般式＝　（α１−）Ｉ、βｘ）？”ｙＯ□（ここで、
αは周期律表のＩＩａ族元素の中から選択される元素で
あり、βは周期律表のＩＩＩａ族元素の中から選択され
る元素であり、γは周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂ
、ＩＶａおよび■ａ族元素の中から選択される元素であ
り、ＸＳ’ｌおよび２はそれぞれ０．１　≦Ｘ≦０．９
．０．４≦ｙ≦４．０．１≦２≦５を満たす数である） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含んでおり、具体的には上記α
がＢａ、上記βがＹ１上記ＴがＣｕである組合せを例示
することができる。

上述の原料粉末は、８１２０３粉末と、５ｒＣ０３粉末
と、ＣａＣＯ５粉末と、ＣｕＯ粉末とを混合し、乾燥し
た後、混合粉末を成形し、焼成した後、これを粉砕する
ことによって得ることができる。

また、上記金属製パイプとしては、Ａｇ　、　ＡＵ。

ｐｔＳｐｄ、　Ｒｈ５ｂＳＲｕ、　０ｓＳＣＤＳＡＩ、
Ｆｅ、　Ｎｉ５Ｃｒ。

Ｔｉ、Ｍｏ、ＷＳＴａの中から選択される金属またはそ
れをベースとした合金を例示することができる。

本発明の好ましい態様に従えば、上記の加熱処理は７０
０°から１．０００℃の範囲内の温度で実施することが
できる。また、上記金属製パイプの断面積を縮小させる
塑性変形加工が金属製パイプの断面積を１６から９２％
の範囲内の加工率で縮小する加工を含んでおり、伸線加
工でりる得る。このような塑性変形加工は、ダイス伸線
、ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一つに
よって行うことができる。また、上記塑性変形加工は鍛
造加工であり得る。この場合、上記鍛造加工はスウエイ
ジング加工、ロール圧延加工によって実施することがで
きる。

また、本発明の他の態様として、上記超電導特性を有す
る複合酸化物よりなるセラミック原料粉末が予め造粒さ
れていることが挙げられる。更に、上記の加熱処理後に
、焼結されたセラミック原料粉末焼結体を内部に収容し
た金属製パイプを５０℃／分以下の冷却速度で徐冷する
ことも好ましい。

本発明により提供される他の方法として、超電導特性を
有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末をＡｇ、
　Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ、％Ｒｕ、　
Ｏｓ、　Ｃｕ。

Ａｌ５ＦｅＳＮｉ、　Ｃｒ、　Ｔｉ、　Ｍｏ、　Ｗ、　
Ｔａの中から選択される金属またはこれらの金属をベー
スとした合金によって作られている金属製のパイプ中に
充填し、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属
製パイプの断面積を１６から９２％の範囲内の加工率で
縮小させる塑性変形加工を実施し、次いで、塑性変形後
の上記金属製パイプを７００から１．０００℃の範囲内
の温度で加熱処理することによって上記金属製パイプ中
に充填された上記セラミック原料粉末を焼結することを
特徴とする超電導長尺体の製造方法が提供される。

この方法は、上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑
性変形加工が金属製パイプの断面積を１６から９２％の
範囲内の加工率で縮小させる加工が含まれ、上記塑性変
形加工は伸線加工であり得る。

この場合、上記伸線加工はダイス伸線、ローラダイス伸
線または押出し伸線のいずれか一つによって行うことが
できる。

また、上記塑性変形加工は鍛造加工またはロール圧延加
工であり得、この場合、上記鍛造加工はスウエイジング
加工により実施することができる。

本発明の一態様に従えば、上記セラミック原料粉末はに
２ＮｉＦ４型結晶構造を有する超電導特性を有する複合
酸化物を含んでおり、具体的には、（Ｌａ　、　Ｂａ）
　２ｃｕ　Ｏ４または（Ｌａ、　５ｒ）２ＣｕＯ＜等を
例示することができる。上記セラミック原料粉末は一般
式：　（α１−８、βｘ）？”ｙＯｚ（ここで、αは周
期律表のＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、
βは周期律表の■ａ族元素の中から選択される元素であ
り、ｒは周期律表のＩｂ、ＩＩ　ｂ、　Ｉ［［ｂ、　Ｉ
Ｖａおよび■ａ族元素の中から選択される元素であり、
ＸＳ３’および２はそれぞれ０．１≦Ｘ≦０．９．０．
４≦ｙ≦４．０．１≦Ｚ≦５を満たす数である） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含んでいると思われ、具体的に
は、上記αがＢａであり、上記βがＹであり、上記Ｔが
Ｃｕである組合せを例示することができる。

また、本発明の他の態様に従えば、上記超電導特性を有
する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末が予め造粒
されていることが挙げられる。更に、上記加熱処理後に
、焼結されたセラミック原料粉末焼結体を内部に収容し
た金属製パイプを５０℃／分以下の冷却速度で徐冷する
ことが挙げられる。

次に本発明により提供される方法として、超電導特性を
有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を金属製
のパイプ中に充填し、セラミック原料粉末を充填した状
態で加熱しながら上記金属製パイプの断面積を縮小させ
る熱間塑性変形加工を実施することによって上記金属製
パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結す
ることを特徴とする超電導長尺体の製造方法がある。

ここで、上記金属製パイプとしてＡｇ　５ＡｕＳＰｔ、
Ｐｄ５ＲｈＳＩｒＳＲｕ、　Ｏｓ、　Ｃｕ、　ＡＩ、　
Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｒ５Ｔｉ、ＭＯｌＷＳＴａの中から
選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金
によって作られているパイプを好ましいものとして挙げ
ることができる。

また、本発明の好ましい態様に従えば、上記の加熱処理
は７００から１．０００℃の範囲内の温度で実施するこ
とが有利である。

上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工は
、金属製パイプの断面積を１６から９２％の範囲内の加
工率で縮小させる加工であり得る。

ここで、上記熱間塑性変形加工は伸線加工であり得、ダ
イス伸線、ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれ
か一つによって実施することができる。

また、上記熱間塑性変形加工は鍛造加工であり得、スウ
ェイジング加工またはロール圧延加工によって実施する
ことができる。　更に、本発明の好ましい態様に従えば
、上記超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
ク原料粉末は予め造粒されていることが好ましい。また
、上記の加熱処理後に、焼結されたセラミック原料粉末
焼結体を内部に収容した金属製パイプを５０℃／分以下
の冷却速度で徐冷することが好ましい。また更に、上記
熱間塑性変形加工の前および／または後に冷間塑性変形
加工する工程をさらに含むこともでき、上記の熱間塑性
変形加工および上記焼結工程とを含む一連の工程を複数
回繰り返すことが有利である。

更に本発明により提供される方法として、超電導特性を
有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末をＡｇ、
　Ａｕ５Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ、　Ｉｒ５Ｒｕ、［ｌｓ
Ｓ［：ｕ。

ＡＩ、Ｆｅ５Ｎｉ、ＣｒＳＴｉＳＭｏ５Ｗ、　Ｔａの中
から選択される金属またはこれらの金属をベースとした
合金によって作られている金属製のパイプ中に充填し、
セラミック原料粉末を充填した状態で７００〜Ｌ　００
０℃の範囲内の温度で加熱しながら上記金属製パイプの
断面積を１６から９２％の範囲内の加工率で縮小させる
塑性変形加工を熱間塑性変形加工を実施することによっ
て上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料
粉末を焼結することを特徴とする超電導長尺体の製造方
法がある。

ここで、上記塑性変形加工は伸線加工であり得、上記伸
線加工はダイス伸線、ローラダイス伸線または押出し伸
線のいずれかによって実施することができる。また、上
記塑性変形加工は鍛造加工またはロール圧延加工であり
得、上記鍛造加工はスウェイジング加工により実施する
ことができる。

本発明の好ましい態様に従えば、上記セラミック原料粉
末かに、ＮｉＦ、型結晶構造を有する超電導特性を有す
る複合酸化物を含むことが好ましく、具体的には、上記
複合酸化物として（Ｌａ、　Ｂａ）２ＣｕＯ４または（
ＬａＳＳｒ）　２ｃｕ　０４を例示することができる。

ここで、上記セラミック原料粉末は、 一般式：　（α、−や、βｘ）ＴｙＯｚ（ここで、αは
周期律表のＩＩａ族元素の中から選択される元素であり
、βは周期律表の■ａ族元素の中から選択される元素で
あり、Ｔは周期律表のＩ　ｂｓ　ＩＩ　ｂｚ　Ｉ［Ｉ　
ｂ、　ｒＶａおよび■ａ族元素の中から選択される元素
であり、ＸＳＹおよび２はそれぞれ０．１　≦Ｘ≦０．
９．０．４≦ｙ≦４．０１１≦２≦５を満たす数である
） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含むことができ、具体的には上
記αがＢａであり、上記βがＹであり、上記ＴがＣｕで
ある組合せを挙げることができる。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、上記超電導特
性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末は予
め造粒されていることが好ましい。

また、上記の加熱処理後に、焼結されたセラミック原料
粉末焼結体を内部に収容した金属製パイプを５０℃／分
以下の冷却速度で徐冷することも有利である。

また、上記セラミック原料粉末が焼結された後に、上記
金属製パイプを上記のセラミック原料粉末の焼結体から
除去する工程をさらに含むことも本発明の技術的範囲に
含まれるものと解すべきである。

次に、本発明により、超電導特性を有する複合酸化物よ
りなるセラミック原料粉末を金属製のパイプ中に充填し
、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイ
プの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施し、次いで
、金属筒体が焼鈍される温度範囲で中間焼鈍を施し、さ
らに塑性変形加工を実施し、次いで、塑性変形後の上記
金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パ
イプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する
ことを特徴とする超電導長尺体の製造方法が提供される
。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、上記セラミッ
ク原料粉末はに２ＮｉＦ４型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含むことが好ましく、具体的に
は、（Ｌａ　５Ｂａ）　２ｃｕ　Ｏａまたは（Ｌａ、　
５ｒ）２Ｃｕ０４等を例示することができる。

ここで、上記セラミック原料粉末は、 一般式：　　（ａＩ−、，８ｍ）？”ｙＯｚ（ここで、
αは周期律表の■ａ族元素の中から選択される元素であ
り、βは周期律表のｌａ族元素の中から選択される元素
であり、ｒは周期律表のＩ　ｂ　１１Ｉ　ｂ　Ｎ　ＩＩ
Ｉ　ｂ　ｓ　Ｉ’Ｖ　ａおよび■ａ族元素の中から選択
される元素であり、Ｘ、ｙおよび２はそれぞれ０．１　
≦Ｘ≦０．９．０．４≦ｙ≦４．０１１≦Ｚ≦５を満た
す数である） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含むことができる。

具体的には、上記αがＢａ、上記βがＹ、上記γがＣｕ
である組合せを例示することができる。

また、上記金属製パイプとしては、Ａｇ　、　Ａｕ。

Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ５ＩｒＳＲｕ、　０ｓＳＣｕＳＡ
ｌ、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｒ。

Ｔ１、ＭＯｌＷ、Ｔａの中から選択される金属またはこ
れらの金属をベースとした合金によって作られているも
のを挙げることができる。

本発明の好ましい態様に従えば、上記の加熱処理は７０
０から１．０００℃の範囲内の温度で実施される。

また、上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形
加工は、金属製パイプの断面積を１６から９２％の範囲
内の加工率で縮小させる加工である。

ここで、上記塑性変形加工は伸線加工であり得、ダイス
伸線、ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一
つによって実施することができる。

また、上記塑性変形加工は鍛造加工であり得、スウェイ
ジング加工、ロール圧延加工により実施することができ
る。

更に、本発明の好ましい態様に従えば、上記超電導特性
を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末が予め
造粒されていることが好ましい。

また、上記の加熱処理後に、焼結されたセラミック原料
粉末焼結体を内部に収容した金属製パイプを５０℃／分
以下の冷却速度で徐冷することも有利である。

本発明により、更に、超電導特性を有する複合酸化物よ
りなるセラミック原料粉末をＡｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ、Ｐ
ｄ、　Ｒｈ５ＩｒＳＲｕ、　０ｓＳＣｕＳＡ３　Ｆｅ、
　Ｎｉ、Ｃｒ５Ｔｉ、Ｍｏ、　Ｗ、　Ｔａの中から選択
される金属またはこれらの金属をベースとした合金によ
って作られている金属製のパイプ中に充填し、次いで、
金属筒体が焼鈍される温度範囲で中間焼鈍を施し、さら
に塑性変形加工を実施することによって上記金属製パイ
プの断面積を最終的に１６から９２％の範囲内の加工率
で縮小させ、次いで、セラミック原料粉末を充填した状
態で７００℃から１．０００℃の範囲内の温度で加熱す
ることによって上記金属製パイプ中に充填された上記セ
ラミック原料粉末を焼結することを特徴とする超電導長
尺体の製造方法が提供される。

ここで、上記塑性変形加工は伸線加工であり得、ダイス
伸線、ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一
つによって実施することができる。

また、上記塑性変形加工は鍛造加工またはロール圧延加
工であり得、特に上記鍛造加工はスウェイジング加工に
より実施することができる。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、上記セラミッ
ク原料粉末かに、ＮｉＦ、型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含み、具体的には（Ｌａ、　Ｂ
ａ）ａｃＬＩｏ＜または（Ｌａ％　５ｒ）２Ｃｕ０４を
例示することができる。

上記セラミック原料粉末は、 一般式：　　（ｃｒ＋−８、βｘ）ｒｙＯｇ（ここで、
αは周期律表のＩＩａ族元素の中から選択される元素で
あり、βは周期律表の］］Ｊａ族元素の中から選択され
る元素であり、Ｔは周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂ
、ＩＶａおよび■ａ族元素の中から選択される元素であ
り、ｘＳＶおよび２はそれぞれ０．１　≦Ｘ≦０．９．
０．４≦ｙ≦４．０、■≦２≦５を満たす数である） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含むものと考えられ、具体的に
は、上記αがＢａであり、上記βがＹであり、上記Ｔが
Ｃｕである組合せを挙げることができる。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、上記超電導特
性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末が予
め造粒されていることが好ましく、また、上記の加熱処
理後に、焼結されたセラミック原料粉末焼結体を内部に
収容した金属製パイプを５０℃／分以下の冷却速度で徐
冷することか有利である。

最後に本発明により、超電導特性を有する複合酸化物よ
りなるセラミック原料粉末を金属製のパイプ中に充填し
、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイ
プの断面積を１６から９２％の範囲内の加工率で縮小さ
せる塑性変形加工を実施し、次いで、上記金属製パイプ
の内部と外部とを連通ずる貫通部を金属製パイプ壁に穿
孔した後、セラミック原料粉末が充填された状態で上記
金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パ
イプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する
ことを特徴とする超電導長尺体の製造方法が提供される
。

ここで、本発明の好ましい態様に従えば、上記セラミッ
ク原料粉末はに２ＮｉＦ、型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含むことが好ましく、具体的に
は、（Ｌａ、　Ｂａ）２ＣｕＯＬまたは（Ｌａ　、　Ｓ
ｒ）　２［：ｕ　Ｏ４を例示することができる。

また、本発明の一態様に従えば、上記セラミック原料粉
末が、 一般式＝　（α１−８、βｘ）ｒｙｏｚ（ここで、αは
周期律表の、［ａ族元素の中から選択される元素であり
、βは周期律表のｌＩ［ａ族元素の中から選択される元
素であり、γは周期律表のＩ　ｂｓ　ＩＩ　ｂ、　ＩＩ
Ｉ　ｂ、　Ｉ’Ｖａおよび■ａ族元素の中から選択され
る元素であり、ｘ、ｙおよび２はそれぞれ０．１≦Ｘ≦
０．９．０．４≦ｙ≦４．０、■≦２≦５を満たす数で
ある） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物を含む。ここで、上記αがＢａで
あり、上記βがＹであり、上記γがＣｕである組合せを
具体的に例示することができる。

また、上記金属製パイプがＡｇ　ＳＡｕ、　Ｐｔ５Ｐｄ
、　Ｒｈ、Ｉｒ、　Ｒｕ、　０ｓＳＣｕ、　Ａｌ５Ｆｅ
、　Ｎｉ５Ｃｒ、　ＴｉＳＭｏ、ＷｌＴａの中から選択
される金属またはこれらの金属をベースとした合金によ
って作られていることを例示できる。

更に本発明の好ましい態様に従えば、上記の加熱処理が
７００から１．０００℃の範囲内の温度で実施されるこ
とが挙げられる。

上記塑性変形加工は伸線加工であり得、ダイス伸線、ロ
ーラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一つによっ
て実施することができる。また、上記塑性変形加工は鍛
造加工でり得、スウ主イジング加工、ロール圧延加工に
より実施することができる。

更に、本発明の好ましい態様に従えば、上記超電導特性
を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末が予め
造粒されていることが好ましく、上記の加熱処理後に、
焼結されたセラミック原料粉末焼結体を内部に収容した
金属製パイプを１０℃／分以下の冷却速度で徐冷するこ
とも有利である。

尚、上記セラミック原料粉末が焼結された後に、上記金
属製パイプを上記のセラミック原料粉末の焼結体から除
去する工程をさらに含むことも本発明の技術的範囲に含
まれるものと解すべきである。

作用 本発明による超電導長尺体の製造方法は、超電導特性を
有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を金属製
のパイプ中に充填し、セラミック原料粉末を充填した状
態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加
工を実施し、次いで、塑性変形後の上記金属製パイプを
加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填さ
れた上記セラミック原料粉末を焼結することを特徴とし
ている。

上記の長尺体とは断面寸法に対する長さ方向寸法の比が
３０以上のロッド、ワイヤ、ストランド、テープ、バン
ド等をいい、その断面形状は円形のみに限定されず、角
形等の任意の形にすることができる。

上記の超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
ク原料粉末とはバルクの状態、例えば焼結した状態で超
電導特性を有する材料から粉砕して作られた複合酸化物
よりなるセラミック粉末であるのが好ましいが、超電導
特性を有する焼結体の原料粉末をそのまま使用すること
も可能である。

本発明に用いられるセラミックス原料粉末としては、一
般に、一般式ＡａＢｂＣｃで表される超電導材料〔Ａは
周期律表■ａ、ｌｌａおよびＩＩＩａ族元素からなる群
より選択した少なくとも１種の元素、Ｂは周期律表ｒｂ
、ｎｂおよびｍｂ族元素からなる群より選択した少なく
とも１種の元素、Ｃは酸素、炭素、窒素、フッ素および
イオウからなる群より選択した少なくとも１種の元素を
示し、一般式中のａ、ｂおよびＣは、それぞれ、Ａ、　
ＢおよびＣの組成比を示す数であり、ａｘ（Ａの平均原
子価）＋ｂｘ（Ｂの平均原子価）＝ＣＸ（Ｃの平均原子
価）を満たすものが好ましい〕を挙げることができる。

上記の周期律表Ｉａ族元素としては、ＨＳＬｉ。

Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｆｒが挙げられる。周
期律表ｆｌａＩａ族元素ては、Ｂｅ、　Ｍｇ５Ｃａ、　
５ｒＳＢａ、　Ｒａが挙げられる。周期律表Ｉ［ａ族元
素としては、Ｓｃ、　Ｙ、しａＳ　ＣｅＳ　ＰｒＳ　Ｎ
ｄ、Ｐｍ、　　Ｓｍ、　　巳ｕＳ　ＧｄＳ　ＴｂＳ　Ｄ
ｙ、　　Ｍｏ、Ｂ５　　ＴｍＳ　Ｙｂ、Ｌｕ、　　八ｃ
１　Ｔｈ、ＰａＳ　ＵＳ　ＮｐＳ　Ｐｕｚ　　＾ｍｌＣ
ｍ５ＢＫ、　Ｃｆ５Ｂｓ、　ＦｍＳＭｄ、　Ｍｏ、Ｌｒ
が挙げられる。

また、周期律表Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ。

Ａｕが挙げられる。周期律表ｍｂ族元素としては、Ｚｎ
、　Ｃｄ５Ｈｇが挙げられる。周期律表ｍｂ族元素とし
ては、Ｂ、　Ａｔ５Ｇａ、　ｉｎ、　ＴＩが挙げられる
。

また、上記の原料粉末は常温以上で酸化物生成の酸素ポ
テンシャルが銅と同じかまたは銅より高い金属の酸化物
粉末を含む混合粉体であることが好ましい。

上記の一役式で表される本発明で使用可能な超電導性セ
ラミックス材料としては、上記一般式においてＡとして
周期律表１ａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族元素からなる群
より選ばれた少なくとも２種の元素を含み、Ｂとして少
なくとも銅を含み、Ｃとして少なくとも酸素を含む系、
例えば、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ−０系セラミツクス、Ｙ−３
ｒ−Ｃｕ−０系セラミツクス、Ｌａ−３ｒ　−Ｃｕ　−
０系セラミツクスおよびＬａ　−Ｂａ−Ｃｕ−○系セラ
ミックスを挙げることができる。

具体的には、上記セラミック原料粉末はに、Ｎ１Ｆ４型
結晶構造を有する超電導特性を有する複合酸化物、例え
ば、（ＬａＳＢａ）２ＣｕＯ，または（Ｌａ　、　Ｓｒ
）　２Ｃｕ　０４にすることができる。

さらに、上記セラミック原料粉末は 一般式：　（α、−４、βＸ）γ、０゜（ここで、αは
周期律表の［ａ族元素の中から選択される元素であり、
βは周期律表の］Ｉａ族元素の中から選択される元素で
あり、Ｔは周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂ、ｒＶａ
および■ａ族元素の中から選択される元素であり、ｘＳ
’？およびＺはそれぞれ０，１≦Ｘ≦０．．９．０．４
≦ｙ≦４．０、■≦２≦５を満たす数である） で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物にすることができる。

特に、上記αがＢａであり、上記βがＹであり、上記ｒ
がＣｕであるものが好ましい。

さらに、Ｓｒ　−Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｕ系の複合酸化物も好
ましい。この複合酸化物は、Ｂ１□０３粉末と、５ｒＣ
Ｏｓ粉末と、ＣａＣＯ５粉末と、およびＣｕＯ粉末とを
混合し、乾燥した後、混合粉末を成形し、焼成した後、
これを粉砕して製造することができる。尚、超電導特性
を有す″る複合酸化物よりなるセラミック原料粉末は予
め造粒されていることが好ましい。

上記金属製パイプはＡｇ　、　Ａｕ５Ｐｔ、　Ｐｄ５Ｒ
ｈ、　ｒｒ。

ＲｕＮ　Ｏ５ｓ　Ｃｕ、＾１．　ＦｅＳ’Ｎｉ、　Ｃｒ
ＳＴｉＳＭｏ、Ｗ、Ｔａの中から選択される金属または
これらの金属をベースとした合金によって作ることがで
きる。

上記の加熱処理は７００から１．０００℃の範囲内の温
度で実施するのが好ましい。

上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変、彫加工
は金属製パイプの断面積を１６から９２％の範凹円の加
工率で縮小させる加工で行うことができ、さらに、この
塑性変形加工は伸線加工、例えば、ダイス伸線、ローラ
ダイス伸線または押出し伸線のいずれか一つによって行
うのが好ましい。

上記塑性変形加工は鍛造加工で行うこともでき、さらに
具体的にはスウェイジング加工、ロール圧延加工で行う
のが好ましい。また、上記の加熱処理後に、焼結された
セラミック原料粉末焼結体を内部に収容した金属製パイ
プを５０℃／分以下の冷却速度で徐冷することか好まし
い。

本発明で用いることができるセラミック原料粉末として
は以下のものを例示することができる。

（１）　　Ｋ２ＮｉＦ、型結晶構造を有する超電導特性
を有する複合酸化物を含むセラミック粉末、特に、（Ｌ
ａ、　Ｂａ）２ＣｕＯａまたは（ＬａＳＳｒ）ｚｃｕｏ
＜の粉末。

（２）一般式：　（α１−Ｘ１β、ｌ）ＴｙＯｇ（ここ
で、αは周期律表のｌａ族元素の中から選択される元素
であり、βは周期律表のｆｆ１ａ族元素の中から選択さ
れる元素であり、γは周期律表のＩ　ｂ、　ＩＩ　ｂ、
　Ｉ［ｂ、　ＩＶａ＄よび■ａ族元素の中から選択され
る元素であり、ｘｌｙおよび２はそれぞれ０．１≦Ｘ≦
０．９．０．４≦ｙ≦４．０．１≦２≦５を満たす数で
ある）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複
合酸化物を含む粉末、 特に、上記αがＢａであり、上記βがＹであり、上記Ｔ
がＣｕであるＢａ−Ｙ−Ｃｕ系のペロブスカイト型結晶
構造を有する複合酸化物を含む粉末。

さらに、本発明では上記以外の超電導特性を有する他の
複合酸化物も使用でき、−例としては、周期律表Ｕａ族
元素から選ばれた少なくとも２種の元素と、周期律表Ｖ
ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の元素と、銅およ
び酸素を含む複合酸化物、例えばＳｒ　−Ｃａ−Ｂｉ　
−Ｃｕ系の複合酸化物を使用することができる。

しかし、本発明の原料粉末は、これらの超電導性セラミ
ックスに限定されるものではない。

これらの超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミ
ック原料粉末は予め造粒されていてもよく、特に、粉末
の嵩密度が低く金属パイプ中への充填が困難な場合には
、予め造粒して粒塊状としておくことによって原料粉末
の充填が容易になり且つ高い充填密度にすることができ
る。

本発明の好ましい一実施態様では、上記セラミック原料
粉末は粒径を９．１ｍｍ以下の状態にして熱処理した後
に、金属パイプ中へ充填される。この場合の上記熱処理
は、従来の最終焼結に相当するものであるが、必要な場
合には金属パイプ内に粉末を充填した後に再度焼成して
もよい。また、熱処理後の粉末が、粉末同士の凝集など
によって、０．１止より大きな粒径になる場合には、熱
処理後の粉末を０．１＋ｎ＋ｎ以下の粒径になるまで粉
砕した後、金属パイプに充填してもよい。すなわち、こ
の実施態様の場合には、従来の最終焼結に相当する熱処
理を０．１ｍｍ以下の粒径の粉末の状態で行う。従って
、熱処理後の粉末は全体が超電導結晶構造となっており
、従来のような絶縁体構造の部分が存在せず、また、金
属パイプ内部の粉末のバッキングファクタが良好となり
、また伸線性も良好なものになる。そのため、この実施
態様に従って得られた超電導線材は、長平方向に連続し
た超電導体となっており、高い臨界電流密度を示す。

実際に、本発明の方法によりに、ＮｉＦ、型の（Ｌａ、
　Ｂａ）２ＣｕＯ４または（ＬａＳＳｒ）２Ｃｕｂａ型
の複合酸化物を線材化する場合には、これら複合酸化物
の構成元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩等の
粉末を原料粉末とした混合粉末、例えば、しａ２０３と
、Ｂａｄ、または３ｒＯｚと、ＣｕＯとの混合粉末を焼
結して得られる［Ｌａ、　Ｂａ］、ＣｕＯ，または［Ｌ
ａ、　Ｓｒ］　２ｃｕｏ４の粉末を用いることが好まし
い。

上記金属製パイプはＡｇ　５ＡｕＳＰｔ、　Ｐｄ５Ｒｈ
、　Ｉｒ。

Ｒｕ、　Ｏｓ、　ＣｕＳＡｌ、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｒ、　
ＴｉＳＭｏ、　Ｗ、　Ｔａの中から選択される金属また
はこれらの金属をベースとした合金によって作ることが
できる。

特に、Ａｇ　ＳＡｕおよび白金族元素のＰｔ、　Ｐｄ、
　Ｒｈ。

Ｉｒ、　Ｒｕ、　Ｏｓおよびこれら金属の合金の中から
選択するのが好ましい。Ａｇ　ＳＡｕおよび白金族元素
は、超電導セラミックスと一緒に加熱してもほとんど反
応を起こさない。したがって、線材を十分に熱処理する
ことができ、内部に存在する超電導性セラミックス粒子
同士の焼結や固相反応等を十分に進行させて、均一の連
続体を形成させることができる。逆に、白金族元素のパ
イプに代えて、銅パイプを用い、この銅パイプ内に超電
導性セラミックスの粉末等を充填した場合には、熱処理
の際に内部の超電導性セラミックスとパイプの銅とが反
応して、組成の変動を生じるおそれがある。さらに、銅
パイプは酸化されやすいため、大気中で十分な熱処理を
施すのが困難である。これに対し、白金族元素のパイプ
を用いた場合には、内部のセラミックスとパイプとの反
応が生じないため、長平方向に沿って均一な組成を有し
た超電導線材を得ることができる。したがって、白金族
元素のパイプを用いた場合には、原料粉末をプレス成形
したものを焼結して得られるバルクの超電導セラミック
スとほぼ同じ超電導臨界温度を示し、また銅パイプ等に
充填して塑性加工した超電導線材に比べると、より高い
臨界電流密度を示す。

また、本発明においては、焼結後に、上記の金属製パイ
プの外周に銅、銅合金またはステンレス銅を配すること
もできる。このように、銅などによってさらに被覆する
ことにより、塑性加工で得られる線材をより加撓性に優
れたものにすることができる。

上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工は
金属製パイプの断面積を１６から９２％の範囲、好まし
くは２０から９０％の範囲内の加工率すなわち断面縮小
率で縮小させる加工であるのが好ましい。この断面縮小
率が９２％を超えると、原料粉末が塑性変形される金属
製パイプの内面の運動に追随しなくなり、最終的には金
属製パイプの内部で焼結されたセラミック線が各所で破
断してしまう。一方、断面縮小率が１６％未満では金属
製パイプの内部への粉末原料の充填密度が不足するため
十分な焼結ができない。この塑性変形加工は伸線加工、
特に、ダイス伸線、ローラダイス伸線または押出し伸線
のいずれか一つによって行うのが好ましい。また、上記
塑性変形加工は鍛造加工によって行うこともでき、この
鍛造加工としては、スウェイジング加工またはロール圧
延加工を用いるののが好ましい。

本発明において行われる塑性加工、たとえば、押出、圧
延、スウェイジおよび伸線加工は２種以上を組み合わせ
て行うこともできる。また、塑性加工された線材を、た
とえば超電導マグネット等に使用するコイルなどの所望
の形状に成形した後に、熱処理を施すこともできる。

塑性変形後の金属製パイプ中に充填されたセラミック原
料粉末を焼結する加熱処理は７００からｉ、ｏｏ。

℃の範囲内の温度で実施するのが好ましい。この温度は
セラミックスの成分系に応じた温度で焼結を行なう。す
なわち、塑性加工後の線材の内部は、超電導セラミック
ス粉末等が互いに接触し合った状態で存在しているのみ
で、その連続性は十分ではない。このような状態の超電
導性セラミックスの粉末等に熱処理を施すことにより、
粒子同士の焼結や面相反応が進行し、均一な連続体とな
る。

一般には、複合酸化物粒子の焼結時の焼結温度は、焼成
体の溶融温度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以
内の温度であることが好ましい。焼結温度が上記範囲よ
り低いと、焼結体粉末の焼結反応が進行せず、得られた
焼結体の強度が極端に低くなる。一方、゛焼結温度が上
記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体の溶融
あるいは分解が発生する。このような反応を経た焼結体
のＴ。

は大きく低下する。

本発明の一実施態様では、原料粉末を充填した金属筒体
を目的形状に伸線加工した後に、該酸化物超電導体が生
成する反応温度以下かつ絶対温度で反応温度の１７２以
上の温度において、該原料粉末の粒界が拡散するまで焼
結し、また好ましくは伸線加工後に中間焼鈍を行い、さ
らに伸線加工する工程を必要に応じて繰返し行ない、焼
結後５０℃／分以下の徐冷過程、５０℃／分以上の急冷
過程を含む熱処理を行って超電導線材にする。このよう
にする理由は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
セラミックスは９００℃以上で焼結しないと超電導特性
を示さず、しかも、このような高温で焼結を行うと、該
セラミックス中のＣｕが筒体の金属等で還元されてしま
い、超電導特性が悪化してしまうためである。この問題
を解決するためは、原料粉末として、予め焼結等によっ
て作製した超電導特性を持つセラミックスを粉砕して得
た超電導体粉末を用い、伸線後は上記の還元反応が起こ
らない温度で焼結するのが好ましい。

この加熱焼結処理後には、焼結されたセラミックス焼結
体を内部に収容した状態で、上記金属製パイプを５０℃
／分以下の冷却速度で徐冷するのが好ましい。８ａ−Ｙ
−Ｃｕ−０系等の酸化物超電導焼結セラミックス線に本
発明の方法を適用する場合は、焼結後５０℃／分以下の
徐冷過程、５０℃／分以上の急冷過程を含む熱処理を施
すと優れた超電導特性が得られる。

上記金属製パイプは焼結後も焼結体上にそのままにのこ
しておくのが好ましいが、場合によっては、上記セラミ
ック原料粉末が焼結された後に、金属製パイプを上記セ
ラミック原料粉末の焼結体から除去することもできる。

金属製パイプを残したままにすることによって、磁気に
対する安定性および超電導状態が破れた場合に対する安
全性および放熱路を確保することができる。一方、例え
ば、耐食性、耐摩耗性等のセラミックス本来の特性を必
要とする場合には焼結後に金属パイプを除去するのが好
ましい。金属パイプの除去は研磨等により機械的に除去
するか、硝酸等の腐食液によって化学的に除去すること
ができる。

また、本発明の他の態様に従うと、金属パイプとして用
いる金属の大部分を、焼結時に原料粉末の焼結と同時に
除去し、焼結体の表面に残留した金属被覆を導電時の保
護導体として用いることができる。この金属層の被覆厚
さは５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であり
、この金属被覆層があまり厚いと焼結時に溶は落ちる恐
れがあり、上記の厚みであれば、溶は落ちないまでも表
面張力等で形状を保つからである。

上記の上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形
加工を上記の加熱処理と同時に実施することによって、
上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉
末の焼結と上記塑性変形加工とを熱間で同時に行うこと
もできる。この場合の加工率すなわち断面縮小率は４０
から９５％の範囲内であるのが好ましい。

上記の熱間加工とは、金属製パイプの再結晶化温度以上
で加工することを意味する。すなわち、この金属製パイ
プの再結晶化温度以上では金属の変形抵抗が著しく低下
して極めて大きな展性を示し、降温後に再結晶が生じて
も加工硬化が残らない。この熱間加工は当然ながら、金
属の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃程度低い温
度で行うのが好ましい。

また、この場合の塑性変形加工は被加工物に圧縮応力が
作用する加工、例えば伸線加工および鍛造加工が好まし
く、それにより金属製パイプ中に収容された原料粉末を
緻密化することができる。

上記金属製パイプの断面積を縮小させる伸線加工等の塑
性変形加工を実施した後に、金属筒体が焼鈍される温度
範囲で中間焼鈍を施し、さらに伸線加工等の塑性変形加
工を実施した後に、塑性変形後の上記金属製パイプを加
熱焼結処理することによって上記金属製パイプ中に充填
された上記セラミック原料粉末を焼結することもできる
。この場合には、中間焼鈍および伸線加工した後に、金
属筒体を除去してからセラミックス原料粉末を焼結して
もよい。これはセラミックス粉末の焼結温度が高いため
に金属製パイプの金属との反応が生じるのを防止するた
めである。さらに上記した中間焼鈍く伸線加工後に、中
間燻焼を行ってから金属筒体を除去し、次いでセラミッ
クス原料粉末の焼結を行ってもよい。この場合、中間焼
鈍と伸線加工を行った後に中間焼結を行うのは、その後
に金属筒体を除去してセラミックス原料粉末を焼結する
際に、中間焼結を行うことによって、焼結炉へ入れるこ
とができるような所望の強度と形状を有する成形体とす
るためである。また、上記の伸線加工から中間焼鈍の工
程は必要に応じて繰返し実施すること中間焼鈍ふよび伸
線加工を繰り返すことによって伸線加工度が大となり、
細径で強度が大きく断線のないセラミックス線にするこ
とができる。

上記の焼鈍は（１）金属筒体は焼鈍されるがセラミノク
ス原料粉末は焼結されない温度範囲の中で行う場合と、
（２）金属筒体が焼鈍され且つセラミックス原料粉末も
焼結される温度範囲の中で行う場合との２つの場合があ
る。

伸線加工後に行う上記（１）の金属筒体は焼鈍され且つ
セラミックス粉末は焼結されない温度範囲で中間焼鈍を
行う場合には、伸線加工度を大きくすることができ、従
って、細径で強度のある断線のないセラミック線材を製
造することができる。この場合には、金属製パイプを構
成する金属または合金の種類およびセラミックス原料粉
末の成分組成に応じて適宜温度範囲を選択して中間焼鈍
を実施すればよい。また、焼鈍温度の高い金属製パイプ
と焼結温度の低いセラミックス原料粉末との組合せの場
合には、上記（２）の金属筒体が焼鈍され且つセラミッ
クス原料粉末も焼結される温度範囲の中で行うのが好ま
しい。

上記の熱間塑性変形加工の前および／または後に冷間塑
性変形加工する工程をさらに追加することもできる。ま
た、上記の熱間塑性変形加工および上記焼結工程とを含
む一連の工程を複数回繰り返すこともできる。

本発明の特殊な一実施例では、上記塑性変形加工を実施
した後に、金属製パイプ壁に金属製パイプの内部と外部
とを連通ずる貫通部を穿孔してから、セラミック原料粉
末が充填された状態で金属製パイプ中に充填された上記
セラミック原料粉末を焼結する。

すなわち、この場合には、伸線加工後にレーザー、電子
ビーム又はマイクロドリル等により線材の表面の金属層
にガス、特に酸素を含むガスの流通を可能とする穴を明
ける。穴を明けない場合は、焼結工程において、線材内
部の複合酸化物が、外周の金属層により密閉された状態
のまま焼結されるため、金属層内面の酸化とともに、複
合酸化物の酸素欠陥量が過大となり超電導特性が低下す
る問題があった。穴を明け、酸素を含む雰囲気で焼結を
行うことにより、線材中の複合酸化物にも適正な酸素が
供給され、良好な超電導性が得られる。

一般に酸化物超電導材料は、酸素欠陥が超電導特性に大
きく影響する。これは、結晶構造と共に超電導特性を決
定する大きな要因となっている。

そのため、原料の混合比並びに酸素量を上記の一般式：
（αｌ−，ＩｓβＸ）’ｒｙＯｚを満たすように制御す
ることが必要である。即ち、各組成比がこの範囲を越え
ると、結晶構造、酸素欠陥等が適正でなくなりＴ。値が
悪化する。

本発明のこの実施例に従えば、表面金属層に設けた穴、
スリット等から、十分な酸素が供給されることにより、
これら複合酸化物焼結体は、クーパーペアの発生する確
率の高いオルソロンビック構造等のいわば擬似ペロブス
カイト型の結晶構造を有するものになる。

上記の穴は最終的には、穴に充填物を詰めるかあるいは
線材全体をもう一度金属シースで被覆する、等の方法で
詰めた方が望ましい。これは湿気等の内部への侵入によ
る複合酸化物の変質を防止するために有効である。また
、穴からの酸素の供給を促進するため、焼結時の酸素分
圧を高めることが望ましい。

次に、添付の図面を参照して本発明をより具体的に説明
するが、以下に開示したものは本発明の一実施例に過ぎ
ず、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例 まず、第１図を参照すると、第１ａ図から第１ｊ図は本
発明による長尺焼結体製品の製造方法を工程を追って説
明する図である。

先ず、第１ａ図に示すように、所定の断面形状および寸
法（外径しい内径１）を有する金属管１の内部に、第１
ｂ図に示すようにセラミック原料粉末２を充填する。続
いて、この原料粉末２を充填した金属管１を伸線加工す
る。伸線加工は、第１Ｃ図に示すようにローラダイス３
を用いて行うことができる。また、第１ｄ図の断面図に
示すようにダイス４を単数あるいは複数用いてもよい。

更に、第１ｅ図に示すようにスウェージング５により、
あるいは、第１ｆ図の断面図に示すように押出伸線機６
を用いてもよい。また、金属管が矩形の断面を有する材
料である場合は、第１ｇ図に示すように、ローラ７によ
り圧延を行ってもよい。

また、この伸線加工にあたって、金属管を一旦焼鈍する
ことによって、伸線加工をより円滑に行うことも可能で
ある。また、伸線加工に先立って、第１ｈ図の断面図に
その一端を示すように、金属管の一端あるいは両端を封
止することによって、原料粉末の漏洩を防止することも
好ましい。

こうして伸線工程を経た管の内部の原料粉末２は、第１
１図に示すように、その形状を直径β′の細線状あるい
はテープ状に成形されている。従って、この状態で焼成
を行うことによって線状あるいはテープ状の焼成体が得
られる。

ここで、本発明の一つの態様では、第１ｊ図に示すよう
に、焼成体の表面に付着している管部材を除去して、焼
成体を更に焼結する。

第２図はセラミック原料粉末１２が充填された金属パイ
プに貫通孔を形成した場合の実施例を示しており、第２
Ａ図はバイブ１１の全面にＣＯ２レーザー等を用いて細
かい孔１３を穿った例の斜視図であり、第２Ｂ図はその
断面図である。上記の孔１３の代りに第２Ｃ図に示すよ
うなスリブ）１３ａを形成することもできる。このスリ
ットの巾は約２００μ工程度の寸法にすることができる
。また、製品となった超電導線を、空気等の酸素含有雰
囲気の下で特性が劣化することが知られている。そこで
、金属筒体ｌに穿孔した給気孔は、製品の使用時には封
止しておくことが好ましい。具体的には、第３Ａ図に示
すように、給気孔１３の各々に封止材１４を充填して、
超電導焼結体と周囲雰囲気とを遮断する。ただし、この
方法は生産性が低いので、実際には、第３Ｂ図の断面図
に示すように金属筒体１１の周囲を更に他の気密な筒体
で被覆することが好ましい。これは、例えば超電導材料
に対して化学的に安定な材料の熱収縮チューブ等を用い
てもよいし、蒸着等によって超電導線の表面全体に金属
層を形成してもよい。また、厳密な気体の遮断という観
点からは、低融点ガラスによる被覆等も好ましい。

第４Ａ図は、超電導焼結体２１の断面が矩形で、テープ
状に成形されている場合の断面図であり、第４Ｂ図はそ
の平面図である。これは後述するような製造過程で、超
電導材料２１を矩形断面に成形し、これに金属鞘体２２
を被覆することによって実現できる。

更に第５図は、第１ｊ図と同じような円形の断面を有す
る超電導焼結体２１に対して、網状の鞘体２４を付加し
た超電導材の実施例を示し、第５Ａ図は断面図、第５Ｂ
図はその斜視図である。とれら本発明の各種態様はその
用途等によって適宜選択される。ここで、上記鞘体は２
つの特徴を有している。まず、第１に、鞘体２４の表面
は共に酸化処理により酸化銅とされており、鞘体２４の
酸化が超電導焼結体２１の酸素含有量に影響を与えるこ
とを防止している。また、第４図に示す超電導材では、
鞘体２２の全面に亘って複数の貫通孔が分散されており
、超電導焼結体表面と雰囲気との通気が可能となってい
る。また、第５図に示した超電導材では、鞘体２４が網
状なので、超電導焼結体２１と雰囲気との接触面積は更
に拡がっている。

第６図は本発明に従って連続処理を行う装置の構成を示
す概略図である。この連続処理装置は、脱バインダゾー
ン１１２と焼結ゾーン１１３との２つの加熱手段を備え
た連続焼結炉を備えている。脱バインダゾーン１１２の
入側にはテープ状または線材状の長尺成形体１１４を巻
きつけ保持するコイラ１１５が配置されている。

コイラ１１５からは長尺成形体１１４が引き出され、脱
バインダゾーン１１２に連続的に装入される。引き出さ
れた長尺成形体１１４は脱バインダゾーン１１２で４０
０〜７００℃の範囲の温度に加熱され、成形体１１４中
の溶剤およびバインダが除去される。

脱バインダゾーン１１２を通過した長尺成形体１１４は
、脱バインダゾーン１１２の出側に配置された連続被覆
機１１６に送られる。連続被覆機１１６は、金属または
合金のシー）　１１７を巻つけ保持したドラム１１８と
、シート１１７を成形体１１４の周りに案内するガイド
１１９と、シート１１７を溶接するレーザ溶接機１２０
とを備えている。成形体１１４を包囲するようにテープ
状の成形体１１４０周りにシート１１７が案内され、包
囲した状態でレーザ溶接機１２０により溶接して鞘体と
してのシート１１７を具備したテープ状成形体１１４を
形成する。

こうして、シート１１７を鞘体として被覆されたテープ
状成形体は、焼結ゾーン１１３に進入し、ここで８５０
〜９５０℃の範囲の温度に加熱され、連続焼結される。

焼結ゾーン１１３の長さと長尺成形体１１４の進行速度
は、焼結が十分に完了するような長さおよび速度に調整
されている。

このように形成された複合体１２１は、ドラム１２２に
連続的に巻き取られる。尚、長尺成形体１１４はバイン
ダおよび可塑剤を添加して成形されているので可撓性お
よび自己保形性を有する。従って第６図に示す如き連続
処理装置によって高い能率で焼結処理できる。

尚、本発明の長尺成形体、すなわち、テープ状または線
材状の成形体は可撓性および自己保形性を有するので上
記した用途以外にも、任意の形状、配置のコイノペ導線
路に保持し−た状態で焼結して超電導材料とすることが
できる。また、金属または合金のシートで被覆するので
曲げ強度も大きくなる。

作成例１ 焼結原料としてＬａ２Ｏ３を８５重量％、ＢａＣ０ａを
４重量％およびＣｕＯを１１重量％それぞれ含有する混
合粉末を用い成形後、焼結した。焼結条件は９００℃、
２４時間であった。この焼結体はそれ自体超電導性を示
した。

この焼結体を粉末にして内径５ＩＩ１１１肉厚０．３ｍ
ｍのＣｕ製パイプの中に充填し、８５０℃で１０時間焼
結し、冷却することなく、このＣｕ製パイプをかしめた
。

このようにして得られた超電導ワイヤはＴｃが３０にで
、曲率半径３００ｍｍまでの曲げ加工が可能である特性
を示した。

作成例２ 焼結原料として１ａ２ｃ）１を８５重量％、ＳｒＯを２
重量％およびＣｕＯを１３重量％それぞれ含有する混合
粉末を、内径１０　ｍｍ　、肉厚ｌ　＋ｎｍのＣｕ製パ
イプの中に充填した。これを８５０℃で２４時間焼結し
、冷却することなく、Ｃｕ製パイプの直径が２ｎｏｎに
なるまで高温伸線した。

このようにして得られた超電導ワイヤはＴ。が３５にで
、曲率半径１００ｍｍまで曲げ加工ができるという特性
を示した。

作成例３ 市販のしａ２０３粉末８５．５重量％、５ｒＣＣｈ粉末
３．１重量％及びＣｕＯ粉末１１．４重量％をアトライ
ターで湿式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００　ｋ
ｇ／ｃａｆの圧力でプレス成形し、大気中９００℃で２
０時間焼成した後、これを粉砕して１００メツシニアン
ダーに篩分けした。

この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４＋ｎｍ
及び長さ１ｍの銅製筒体に充填したのち両端を封じた。

原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍ迄伸線加工し、
続いて真空中にて１０５０℃で２時間の焼結を実施した
。その結果、厚さ０．２ｍｍの銅で被覆された長さ７．
７ｍの焼結セラミックス線が得られた。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、３５．５　Ｋであり、抗折強度及
び破壊靭性（Ｋｌｃ）は夫々２４．７ｋｇ／ｃｎｆ及び
２．２ＭＮ／ｍ３／２であった。

作成例４ 作成例３と同じ原料粉末を外径６ＩＩＩ１１１内径５　
ｍｍ及び長さ５０８Ｉの鉄製筒体に充填し、筒体の両端
を封じた。この筒体５個を伸線加工率９５％、８８％、
５６％、３７％及び１４％にて夫々伸線加工し、次に真
空中１１００℃で２時間の焼結を実施した。

その後、外周の鉄の被覆を酸洗により溶解除去したとこ
ろ、内部の焼結セラミックス線が伸線加工率９５％のも
のは９本に破断しており、伸線加工率１４％のものは十
分に焼結されず形状を維持できなかった。これに対し他
の伸線加工率のものは全く破断せず完全な形状に焼結す
ることができた。

作成例５ 作成例３と同じ原料粉末を外径６ｍｍ、内径５　＋＋＋
＋ｎ及び長さ１ｍのニッケル製筒体に充填し、筒体の両
端を封じた。原料粉末を充填した筒体を外径２．０ｍｍ
まで伸線加工し、続いて１１５０℃で２時間の焼結を実
施した。その後、外周のニッケル被覆を研削により除去
し、直径１．６ｍｍで長さ９ｍの焼結セミックス線を製
造した。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、　３７．　ＯＫであり、抗折強度
及び破壊靭性（Ｋｌｃ）は夫々２４．４ｋｇ／　ｃＬＩ
！及び２、１　Ｍ　Ｎ　／　ｍ”　テアツタ。

作成例６ 作成例３と同じ原料粉末を外径（３ｍｍ、内径５ｍｍ及
び長さ１ｍの銀製筒体に充填し、筒体の両端を封じた。

原料粉末を充填した筒体を外径２．０ｍｍまで伸線加工
し、続いて９５０℃で２時間の焼結を実施した。その後
、外側の銀の被覆を研削により除去し、直径１．５ｍｍ
、長さ６．３ｍの焼結セラミック線を製造した。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、３７．　ＯＫであった。

作成例７ 市販のしａ２０３粉末８５．５重量％、５ｒＣ０３粉末
３．１重量％及びＣｕ○粉末１１．４重量％をアトライ
ターで湿式混合したのち乾燥し、混合粉末を１０（）　
ｋｇ／ｃｄの圧力でプレス成形し、大気中９００℃で２
０時間焼成した後、これを粉砕して１００メツシユアン
ダーに篩分けした。

この造粒処理した原料粉末を外径５＋＋ｕｎ、内径４ｎ
ｔｍ及び長さ１ｍの鉄製筒体に充填したのち両端を封じ
た。原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍｍ迄伸線加
工し、続いて真空中にて１０５０℃で２時間の焼結を実
施した。その結果、厚さ０．２ｍｍの鉄で被覆された長
さ７．７ｍの焼結セラミックス線が得られた。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、３５．１にであり、抗折強度及び
破壊靭性（Ｋｌｃ）は夫々２５．１　ｋｇ／　ｃｎｆ及
び２．１ＭＮ／ｍ”であった。

作成例８ 作成例７と同じ原料粉末を外径６ｕ、内径５鮒及び長さ
５０ｃｍの鉄製筒体に充填し、筒体の両端を封じた。こ
の筒体７個を伸線加工率９５％、９０％、８３％、５６
％、３７％、２０％及び１４％にて夫々伸線加工し次に
真空中１１００℃で２時間の焼結を実施した。

その後、外周の鉄の被覆を酸洗により溶解除去したとこ
ろ、内部の焼結セラミックス線が伸線加工率９５％のも
のは１０本に破断しており、伸線加工率１４％のものは
十分に焼結されず形状を維持できなかった。これに対し
他の伸線加工率のものは全く破断せず完全な形状に焼結
することができた。

作成例９ 作成例７と同じ原料粉末を外径６ＩＩｌｆｌ１１内径５
ｆｆｌｆｆｉ及び長さ１ｍのニッケル製筒体に充填し、
筒体の両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を外径２
．０ｍｍまで伸線加工し、続いて窒素雰囲気中にて１１
５０℃で２時間の焼結を実施した。その後、外周のニッ
ケル被覆を研削により除去し、直径ｌ、　６ｍｍで長さ
９ｍの焼結セラミックス線を製造した。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、３５．８　Ｋであり、抗折強度及
び破壊靭性（Ｋｌｃ）は夫々２４．９　ｋｇ／　ｃｒｄ
及び２．２Ｍ　Ｎ　／　ｍ３　／　２であった。

作成例１０ Ｙｏ、ａｓｒｏ、　ｚｃｕＯｔの組成を有する粒径３．
ｕｍの超電導性セラミックス粉末を、白金パイプに充填
し、この白金パイプのまわりにさらに無酸素銅パイプを
被せた。これを押出および伸線加工して、直径０．８ｍ
ｎ＋の線材にした。得られた線材の断面における体積率
は、Ｃｕ　：　Ｐｔ　：セラミックス＝１０：１：２で
あった。

この線材を９００℃Ｘ１２時間熱処理して、線材内部の
セラミックス粉末を焼結させた。

得られた超電導線材の超電導臨界温度は１００にであり
、同じ粉末をプレス形成して焼結したペレットの場合に
得られた超電導臨界温度１０５にとほぼ同等の超電導特
性が認められた。

なお、伸線加工したのみで熱処理を施していない線材に
ついて超電導特性を調べたところ、この線材は液体ヘリ
ウム（４，２Ｋ　）中においても超電導性を示さなかっ
た。

作成例ＩＩ 市販のＹ　２０３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末
５４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％を外径
６ＩＩｌｆｆｌ、内径５ｍｍ及び長さ１ｍの銀製筒体に
充填し、その両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を
外径２．０ｍｍまで伸線加工し、続いて９５０℃で２時
間の焼結を実施した。その後、外側の銀の被覆を研削に
より除去し、直径１．５ｍｍ、長さ６．３ｍの焼結セラ
ミックス線を製造した。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、８７．ＯＫであった。

作成例１２ 最終焼成でＹＢａ２Ｃｕ３０７の組成となるように予備
焼成された粒径０．１ｍｍの粉末に、９２０℃２０時間
の熱処理を施した。熱処理後の粉末を粉砕して０．１ｍ
ｍの粒径とした後、内径５ｍｍ、外径９ｍｍのステンレ
スパイプに充填した。これを、外径２＋ｎｍとなるまで
伸線して線材化した。得られた超電導線材の超電導臨界
温度（Ｔｃ）は９２にであり、臨界電流密度（Ｊ　ｃ）
は１０３Ａ／ｃｆｆｌであった。比較のため、作成例１
２と同じ予備焼成状態の粉末を一旦ペレットに成形し、
ペレットの状態で作成例１２と同様の熱処理を施し、そ
の後粉砕して作成例と同様にステンレスパイプ内に充填
し伸線して線材化させた。この比較の超電導線材は、Ｔ
ｃが９２にであり、Ｊｃが１２Ａ　／　ｃａｔであった
。このことから、この作成例１２に従って製造された超
電導線材が高い臨界電流密度を示すことが確認された。

作成例１３ 市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末５
４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトラ
イターで湿式混合したのち乾燥した混合粉末を大気中８
８０℃で２４時間焼成した後、これを粉砕して１００メ
ツシユアンダーに篩分けした。この焼成から粉砕、篩分
けまでの工程を３回繰返した。

この造粒処理した原料粉末を外径５ａｅ、内径４ｍｍお
よび長さ１ｍの鉄製筒体に充填したのち両端を封じた。

原料粉末を充填した筒体を１回の伸線あたりの平均減面
率１９％で伸線したところ、外径１．２ｍｍφで断線し
た。続いて同様の方法で１．５ｍｍφまで伸線し、７５
０℃Ｘ２５分の中間焼鈍を実施し、さらに１回当りの平
均減面率１８％で０．６ｓφまで伸線し、９３０℃×３
時間の焼結を施した。

得られた焼結セラミ、ツクス線の臨界温度（Ｔｃ）は３
８にであった。

作成例１４ 市販のＹ　２０３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ５粉末
５４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアト
ライターで湿式混合したのち乾燥し、大気中９５０℃で
３時間焼成したのち、これを粉砕して１００メツシユア
ンダーに篩分けした。この焼成、粉砕、篩分けまでの工
程を３回繰り返して行なった。

このようにして得た原料粉末を外径５ｍ、内径４　ｍｍ
および長さ１ｍのステンレス製筒体に充填したのち両端
を封じた。

かくして原料粉末を充填した筒体を外径３．６ｎ＋ａ＋
φまで伸線加工し、続いて大気中にて、■９５０℃×３
時間、 ■８５０℃×３時間、 ■７００℃×３時間、 ■５００℃×３時間、 ■８５０℃Ｘ３０８５０ ℃Ｘ３０ｔ’Ｘ３０時間、 ■５００℃×３０時間、 の焼結をそれぞれ行った。その結果、厚さ０．４＋ｎｍ
のステンレスで被覆された長さ１．６ｍの焼結セラミッ
クス線が得られた。

続いてこのセラミックス線の超電導特性を調べるべく抵
抗を測定した。尚、以下では超電導臨界温度をＴｃ　、
電気抵抗が完全に０になる温度をＴｃｆで示した。

■のセラミックス線は、超電導性を全く示さず、切断し
て断面を観察したところ、セラミックスの成分のＣｕＯ
が還元されてＣｕになっており、赤色を呈していた。

■のセラミックス線は、ＴＣが５８にでＴｃｆが７にで
あった。切断し、断面を観察したところ明確にＣｕＯが
還元されてはいなかったが、原料粉末のちととなったセ
ラミックスと比較すると、ややポーラスであった。

■のセラミックス線は、■同様超電導特性を全く示さず
、切断したところセラミックスが完全に焼結されておら
ず、粒状であった。■のセラミックス線も、■、■同様
超電導性を全く示さず、切断したところ原料粉末とほと
んど変わらない粉末状であった。

■のセラミックス線は、Ｔｃが８４にでＴｃｆが７５に
であった。切断したところ断面は暗緑色で原料粉末のも
ととなったセラミックスと性状、色彩ともによく似てい
た。

■のセラミックス線は、Ｔｃが６８にでＴｃｆが４７に
であった。切断したところ■のセラミックスと似ていた
が、ややポーラスであった。■のセラミックス線は、や
はり超電導特性を全く示さず、切断したところセラミッ
クスは粒状であった。

作成例１５ 純度９９．９％以上のＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｕ
Ｏの各々の粉末を用意し、Ｙ２Ｏ３粉末が２０．８重量
％、ＢａＣＯ３粉末が５４，７重量％、ＣｕＯ粉末が２
４．５重量％となるように秤量し、アトライターで湿式
混合した後、１１０℃で１時間乾燥した。この混合粉末
を、１００Ｋｇ／ｃａｔの圧力でプレス成形して９４０
℃で１５時間焼成した後、１００メツシユ以下まで粉砕
した。

以下、成形→焼成→粉砕の工程を３回繰り返した後に、
得られた焼成体粉末を、各々第１表に示す工程に従って
加工し、試料番号■乃至■までの試料を作成した。更に
、各試料の密度を測定した上で、超電導臨界電流密度を
測定した各試料を評価した。尚、本作成例１５では、超
電導材料である複合酸化物焼結体の結晶構造を好ましく
形成するために、酸素を透過し易い八ｇを筒体の材料と
した。

密度の測定は、溶液置換法によって得た焼結体の体積で
、試料の重量を割ることによって求めた。

また、顕微鏡による点算法も併用して確認した。

また、臨界電流密度の測定は、４端子法を利用して、試
料に電気抵抗が生じる直前の電流値を、電流路の面積で
割って求めた。

第１表からも判るように、本発明の方法に従って熱間加
工を施した試料■乃至■では、焼結体線材の密度と共に
臨界電流密度が著しく向上している。また、塑性加工→
焼結の工程を反復した試料では、更に特性が向上してい
ることが判る。

作成例１６ 作成例１５と同じ原料粉末を用い、第２表に示すように
、ＡＩ、　Ｃｕ、　Ｎｉのパイプを用いて本発明の方法
を実施した。また、評価も同様の方法によって行った。

第２表に示すように、何れの金属筒体を用いた場合でも
、塑性加工時の温度条件を適切に設定することによって
、熱間加工を経た試料は焼結体の密度と共に、臨界電流
密度が顕著に向上している。

作成例１７ 純度９９．９％、平均粒径１μｍのＢａＣＯ５、Ｙ２Ｏ
３、ＣａＯの各々の粉末を、焼成後の組成比がＢａｏ−
ｉ　Ｙｏ、　３３Ｃ１１１０３−δ（Ｂａ２Ｙ＋Ｃｕ３
０ｔ−δ）となるように乳鉢で３時間、乾式混合した原
料粉末を用意した（重量比ＢａＣ０ａ　：５２．９％、
Ｙ２Ｏ３：１５、１３％、ＣａＯ：　３１．９８％）。

この混合粉末を２００℃で７時間、真空中で水分を除去
した後、大気中で９３０℃、２４時間焼成した。ケーキ
状に固化した粉末を乳鉢で粗粉砕した後、ボールミルに
より粉砕して平均粒径３０μｍ以下とした。この原料粉
末を外径６ｍ１１１、内径４ｍｍ、長さ４ｍのステンレ
スａ　　、’　　　（ＳＯ３３１０Ｓ）製パイプに充填
した後、両端を封“　　　　　　じた。

原料粉末を充填したパイプを加工率２５％で伸線をくり
返し、外径を１．８ｍｍまで仕上げた。この線材に、Ｃ
Ｏａレーデ−を用いて直径的２００μｍの穴を２０＋＋
＋＋ｎピツチであけた。

続いて酸素気流中で１０００℃、１６時間の焼結を行な
い、ｌＯ℃／分の速度で徐冷した。更に、酸素気流中で
７００℃、１０時間の熱処理を行ない、１０℃／分で徐
冷した。

更に、第３表に示す組成及びパイプ材質につき、上記と
同様の方法で実施し、試料の電気抵抗が完全に検出でき
なくなる臨界温度Ｔｅｌ及び７７にでのＪｃを測定した
結果を第３表に示す。なお、焼結温度は、各々のパイプ
材が溶融しない範囲におさえた。

また、第３表に示した元素αおよびβ、並びに組成比Ｘ
、Ｙは、パイプに充填した焼成体の組成を式：（α、−
８βｘ）ＣＬＩｙＣｈ−δとした場合のそれぞれの元素
並びに組成比に対応している。

】ユ１ 作成例１８ 市販の３ｉ２０３粉末３６．４２重量％、５ｒＣＣｈ粉
末２３、０７重量％、ＣａＣＯ３粉末２３．０７重量％
及びＣｕＯ粉末２４．８７重量％をアトライターで湿式
混合したのち乾燥し、混合粉末を１，０００ｋｇ／ｃ［
Ｉｌの圧力でプレス成形し、大気中８００℃で８時間焼
成した後、これを粉砕して１００メツシユアンダーに篩
分けした。

この造粒処理した原料粉末を外径５ｎ＋ｍ、内径４ｍ［
Ｄ及び長さ１ｍの銀製筒体に充填したのち両端を封じた
。原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍｍ迄伸線加工
し、続いて真空中にて８００℃で２時間の焼結を実施し
た。その結果、厚さ０．３＋＋ｕｎの銀で被覆された長
さ５．０ｍの焼結セラミックス線が得られた。

この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ
）を測定したところ、１００にであった。

発明の効果 前述のように、従来の製造方法では、高価なセラミック
ス原料粉末の利用効率が悪いこと、切削加工を行う関係
で細棒の長手方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分
に長くとれないこと、切削加工を要するため生産性に劣
ること、原料粉末中に極めて多量の有機系粘着剤を混合
しなければならず残留する粘着剤が欠陥の原因となって
、得られたセラミックス焼結体の強度および靭性を低下
させる等の欠点があった。

しかしながら、本発明の方法によれば、使用中に折損等
が生じないような十分な強度と靭性を有すると共に、細
い直径でしかも臨界電流密度および臨界温度が十分高い
超電導線を製造することが可能になる。

また、本発明の方法によれば、強度あるいは靭性低下の
原因となる有機系粘着剤を使用せずに、しかも断面方向
の寸法に対する長手方向の寸法を実用的に十分使用でき
る程度の大きさに製造することができる。更に、本発明
によれば、加工率すなわち断面積の縮小率が大きく従っ
て十分に直径が細く、しかも断線が生じない強度を確保
することができる。

このように、本発明の方法によって得られた超電導線は
、高い臨界電流密度並びに臨界温度を有する焼結セラミ
ックス製の超電導線材である。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図から第１ｊ図は、本発明の方法の一実施方法の
一連の工程を示す概念図であり、第２Ａ図から第２Ｃ図
は、本発明の他の一実施例を示す概念図であり、 第３Ａ図と第３Ｂ図は、第２図の実施例の変形例を示す
概念図であり、 第４図は、本発明を矩形断面の長尺体の製造方法に適用
した場合の変形実施例の概念図であり、第５図は、本発
明のさらに他の変形実施例を示す概念図であり、 第６図は、本発明をテープ状の焼結体とシートとの複合
体として製造する場合に用いられる連続装置の概念的説
明図である。 〔主な参照番号〕 １・・・・金属管、 ２・・・・セラミック原料粉末、 ３・・・・ローラダイス、 ４・・・・ダイス、 ５・・・・スウェージ、 ６・・・・押出伸線機、 ７・　・　・・ローラ、 １１・・・・パイプ、 １２・・・・セラミック原料粉末、 １３・・・・孔、 １３ａ　　・・・スリット、 ２１・・・・超電導材料、 ２２・・・・金属鞘体、 ２４・・・・網状鞘体、 １１２　　・・・脱バインダゾーン、 １１３　　・・・焼結ゾーン、 １１４　　・・・テープ状または線材状の長尺成形体、
１１５　　・・・コイラ、 １１６　　・・・連続被覆機、 １１７　　・・・金属または合金のシート、１１８　　
・・・ドラム、 １１９　　・　・　・ガイド、 １２０　　・・・レーザ溶接機、 １２１　　・・・複合体、 １２２　　・・・ドラム 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末を金属製のパイプ中に充填し、セラミック原
   料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮
   小させる塑性変形加工を実施し、次いで、塑性変形後の
   上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属
   製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結
   することを特徴とする超電導長尺体の製造方法。
2. （２）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末をＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒ
   ｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｔａの中から選択される金属またはこれらの金属
   をベースとした合金によって作られている金属製のパイ
   プ中に充填し、セラミック原料粉末を充填した状態で上
   記金属製パイプの断面積を１６から９２％の範囲内の加
   工率で縮小させる塑性変形加工を実施し、次いで、塑性
   変形後の上記金属製パイプを７００から１，０００℃の
   範囲内の温度で加熱処理することによって上記金属製パ
   イプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する
   ことを特徴とする超電導長尺体の製造方法。
3. （３）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末を金属製のパイプ中に充填し、セラミック原
   料粉末を充填した状態で加熱しながら上記金属製パイプ
   の断面積を縮小させる熱間塑性変形加工を実施すること
   によって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミッ
   ク原料粉末を焼結することを特徴とする超電導長尺体の
   製造方法。
4. （４）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末をＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒ
   ｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｔａの中から選択される金属またはこれらの金属
   をベースとした合金によって作られている金属製のパイ
   プ中に充填し、セラミック原料粉末を充填した状態で７
   ００から１，０００℃の範囲内の温度で加熱しながら上
   記金属製パイプの断面積を１６から９２％の範囲内の加
   工率で縮小させる塑性変形加工を熱間塑性変形加工を実
   施することによって上記金属製パイプ中に充填された上
   記セラミック原料粉末を焼結することを特徴とする超電
   導長尺体の製造方法。
5. （５）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末を金属製のパイプ中に充填し、セラミック原
   料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮
   小させる塑性変形加工を実施し、次いで、金属筒体が焼
   鈍される温度範囲で中間焼鈍を施し、さらに塑性変形加
   工を実施し、次いで、塑性変形後の上記金属製パイプを
   加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填さ
   れた上記セラミック原料粉末を焼結することを特徴とす
   る超電導長尺体の製造方法。
6. （６）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末をＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒ
   ｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｔａの中から選択される金属またはこれらの金属
   をベースとした合金によって作られている金属製のパイ
   プ中に充填し、次いで、金属筒体が焼鈍される温度範囲
   で中間焼鈍を施し、さらに塑性変形加工を実施すること
   によって上記金属製パイプの断面積を最終的に１６から
   ９２％の範囲内の加工率で縮小させ、次いで、セラミッ
   ク原料粉末を充填した状態で７００から１，０００℃の
   範囲内の温度で加熱することによって上記金属製パイプ
   中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結すること
   を特徴とする超電導長尺体の製造方法。
7. （７）超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミッ
   ク原料粉末を金属製のパイプ中に充填し、セラミック原
   料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を１
   ６から９２％の範囲内の加工率で縮小させる塑性変形加
   工を実施し、次いで、上記金属製パイプの内部と外部と
   を連通する貫通部を金属製パイプ壁に穿孔した後、セラ
   ミック原料粉末が充填された状態で上記金属製パイプを
   加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填さ
   れた上記セラミック原料粉末を焼結することを特徴とす
   る超電導長尺体の製造方法。