JPH0197322A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、例えば核磁気共鳴イメージング装置、粒子
加速器等の超電導マグネット用コイルなどに使用可能な
酸化物超電導線の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近時、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度が
液体窒素温度量−ヒの高い値を示す酸化物系の超電導体
が種々発見されつつある。そして、このような酸化物超
電導体は、冷却に液体ヘリウムを用いる必要のある従来
の合金系あるいは金属間化合物系超電導体に比べて格段
に有利な条件で使用できるこ七から、実用上極めて有望
な超電導材料とされている。

ところで、このような酸化物超電導体を具備した酸化物
超電導線を製造するには、例えば酸化物超電導体の構成
元素を含む原料体粉末を銀等の貴金属パイプ内に充填し
、次いでこの貴金属パイプ全体に縮径加工を施して線材
としたのち、酸素雰囲気で熱処理する方法が知られてい
る。この方法によれば、熱処理時に、酸素透過性を有す
る銀等の貴金属からなるンース部分を通して線材内の酸
化物超電導体に酸素を供給できることがら、良好な超電
導特性を示す酸化物超電導線を製造できる可能性がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような方法では、銀等の貴金属から
なるンース部分を通して超電導体に供給される酸素の量
よりも、超電導線の端末部分から直接、超電導体に供給
される酸素の量の方か多いため、例えば長尺の超電導線
を得る場合、超電導線の中央部分での臨界電流（ｒｃ）
値と超電導線の端末部分でのＩｃ値とに大きな差か生じ
ることがあり、長手方向に均一な超電導特性を示す長尺
の超電導線が得られにくい問題があった。ちなみに、本
発明各らは、」二連の方法によって得た超電導線のＩｃ
値を測定したところ、超電導線の端末部分にお５するＩ
ｃ値が中央部分におけるＩｃ値の（／２〜１／３程度で
あるという実験結果を得ている。

〔問題点を解決ケるための手段〕

そこで、この発明は、金属製のテープを湾曲させて長手
方向に連続した離間部を少なくとも１箇所有する筒状体
を作製するとともに、該筒状体内に酸化物超電導体と酸
化物超電導体の構成元素を含む原料体のうち少なくとも
一方からなる材料を供給し、次いて該筒状体に筒状体の
離１１４Ｊ部を縮めた縮小離間部を有１′るように伸線
加工を施して線材を得たのら、該線材に酸素を含む雰囲
気て熱処理を施すことにより、熱処理に際して、線材内
の材料に対して線材の縮小離間部から酸素供給を行なえ
るようにし、長手方向に均一な超電導特性を示す酸化物
超電導体を具備した長尺の酸化物超電導線を製造できる
ようにした。

以下、この発明の詳細な説明する。

第１図は、この発明の製造方法を実施ずろ上で好適に用
いられる製造装置の一例を示す概略平面図である。

この例の製造装置は、例えば銅、ニッケル、アルミニウ
ム等の金属、あるいは銀、白金、金等の酸素透過性を有
する貴金属なとからなる長尺、板状の金属テープＡを図
中矢印Ｐ方向へ走行させながら酸化物超電導線Ｂを連続
的に製造するムので、このものは送出しロールＩとフォ
ーミングロール２と粉末供給部３と成形グイ４表加熱炉
５から概略構成されている。

一３＝ 金属テープＡは、送出しａ−ル１から所定の速度で送出
されたのち、矢印Ｐ方向に連続して設けられた複数のフ
ォーミンクロール２・・・により矢印Ｐ方向に直交する
方向（金属テープへの幅方向）に漸次湾曲せしめられ、
成形最終段階では上記金属テープＡの長さ方向の両側縁
ａ、ａが互いに離間した状態で対峙するまで湾曲せしめ
られる。これによって、上記金属テープＡは、第２図に
示すように、両側縁ａ、ａ間に所定の離間寸法を有する
離間部Ｃが形成された略円筒状の筒状体りとなる。そし
て、この筒状体りの離間部Ｃは、筒状体りの長さ方向に
同一離間寸法をもって連続して形成されてなるらのであ
る。

次に、この筒状体り内には、粉末供給部３の供給筒３ａ
から材料粉末（材料）Ｅか所定里供給される。この材料
粉末Ｅとしては、酸化物超電導体粉末、酸化物超電導体
の構成元素を含む原料体粉末あるいはこれらの混合粉末
などが用いられる。上記の酸化物超電導体としては、Ａ
−Ｂ−Ｃ−Ｄ系（たたし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｉ（ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕの周期律表第■ａ族元素のうち１種あるいは２挿具
１−を表し、Ｂ（Ｊ′Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｗｉｇ
、Ｉ（ａの周期律表第■ａ族元索のうち１種あるいは２
挿具１−を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、ΔＵの周期律表第１
ｂ族元素およびＮｂ元素のうちＣＬｌあるいはＣｕを含
む２秤取りを表し、Ｄは０．Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏの周
期律表第ｖｒｂ族元素およびＦ　、（１２，Ｂｒ、　ｒ
　、Ａｔの周期律表第■ｂ族元索のうち０あるいはＯを
含む２秤取」二を表す。）のものが用いられる。そして
、このような酸化物系超電導体における各元素の組成比
は、使用元素、酸化物系超電導体の種類など？こより異
なるが、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導体では元
素重量比でＹ　　ｌ　、Ｂａ　２．Ｃｕ　３，０　　（
７−δ）とされ、δは０≦δ≦５の範囲とされる。

また、酸化物超電導体の構成元素を含む原料体粉末とし
ては、例えば周期律表第■ａ族元素粉末と周期律表第ｍ
ａ族元素粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末、この
混合粉末を仮焼した粉末あるいは上記混合粉末と仮焼粉
末とからなる混合扮末などが用いられる。ここでの周期
律表第１１ａ族元素粉末としては、Ｂｅ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ
、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物粉末、塩化
物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あ
るいは合金粉末などが用いられる。また、周期律表第■
ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩
化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末
あるいは合金粉末などが用いられる。さらに、酸化銅粉
末としては、ＣｕＯ，Ｃｕ、０．Ｃｕ５Ｏｔ、Ｃｕｔ０
３などの酸化銅の粉末が用いられる。

そして、これら粉末の混合比は、この混合粉末を後工程
で熱処理した際に、前述の酸化物超電導体が得られるよ
うに定められる。さらに、上記のような混合粉末と前述
の酸化物超電導体粉末との混合物における混合比は、特
に限定されることなく、得られる酸化物超電導体の特性
などを考慮して適宜法められる。

次いて、このような材料粉末Ｅが充填された筒状体りは
、下流側の成形ダイ４に送られ、この成形ダイ４により
縮径されて材料粉末Ｅと金属シースＦとから構成された
線材Ｇとされる。この線材Ｇの金属シースＦには、第３
図に示すように、前述した筒状体りの離間部Ｃの離間寸
法を縮めた離間寸法を有する縮小離間部Ｈが形成されて
いる。

そして、この線材Ｇの縮小離間部Ｈは、線ｔｆｌ’　Ｇ
の長さ方向に同一離間寸法をもって連続して形成されて
おり、この縮小離間部Ｈからは線材Ｇ全線に亙って圧粉
された材料粉末Ｅが露出せしめられている。なお、上記
縮小離間部■（における離間寸法は、前記金属テープＡ
の各寸法、成形ダイ４の内径寸法、後工程の熱処理にお
ける必要長などの種々のファクタを勘案して決められる
。

次に、このような線材Ｇは、さらに下流側の加熱炉５内
に送られ、酸素を含む雰囲気で熱処理される。この熱処
理の条件は、線材Ｇの材料粉末Ｅの種類、得られる酸化
物超電導線Ｂに要求される特性などに応じて決められる
。例えば、材料粉末Ｅが酸化物超電導体の構成元素を含
む原料体粉末であれば、８００〜１１００℃、１〜１０
０時間程度とされ、また材料粉末Ｅが酸化物超電導体粉
末であれば、結晶変態温度４００〜６００℃、１〜１０
０時間程度が好ましい。また、この熱処理の雰囲気には
、前述した酸素の他に、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ。

Ｐｏの周期律表第■ｂ族元素のガスあるいはＦ、ｃｃ。

Ｂｒ、Ｉ、Ａｔの周期律表第■ｂ族元素のガスなども必
要に応じて用いられる。

そして、このような酸素を含む雰囲気での熱処理により
、線材Ｇの縮小離間部Ｈから露出した材料粉末Ｅに直接
酸素などが供給されることから、上記材料粉末Ｅが上記
の原料体粉末であれば、材料粉末Ｅは例えば前述の周期
律表第１１１ａ族元素と周期律表第Ｈａ族元素と銅元素
と酸素とが十分に反応し合って良好な超電導特性を示ず
酸素欠損ペロブスカイト構造の酸化物超電導体となり、
また材料粉末Ｅが既に酸化物超電導体粉末であれば、そ
の超電導特性がさらに向上したものとなる。したがって
、このような熱処理により、線材Ｇからは、第４図に示
すように、長さ方向に均一な超電導特性を示す酸化物超
電導体Ｓが金属シースＦ内に生成された断面略円形状の
酸化物超電導線Ｂが得られる。そして、このようにして
得られた酸化物超電導線Ｂは、徐冷されながら、送りロ
ール６．６によりさらに下流側に送られたのち、図示し
ない巻取りロールに巻取られる。

このような製造方法によれば、金属テープΔを湾曲させ
て長さ方向に連続した離間部Ｃを有する筒状体りを作製
するとともに、この筒状体り内に材料粉末Ｅを供給し、
次いでこの筒状体りに伸線加工を施して縮小離間部Ｉ（
を有する線材Ｇを得たのち、この線材Ｇに酸素を含む雰
囲気で熱処理を施したので、線材Ｇの長さ方向に連続し
て形成された縮小離間部Ｈから露出する材料粉末Ｅに対
して例えば酸素供給を効率良く行ないながら熱処理でき
ることから、長さ方向に均一な超電導特性を示す酸化物
超電導体Ｓを具備した長尺の酸化物超電導線Ｂを製造で
きる。

なお、この例では、１枚の金属テープＡを湾曲させて筒
状体りに離間部Ｃを１箇所形成するようにしたが、筒状
体りにはその円周方向に複数の離間部Ｃを形成するよう
にしてもよい。この場合には、２つ以上の送出しロール
からそれぞれ細手の金属テープを送出し、フォーミング
ロールによりそれぞれ湾曲させ、これら湾曲したテープ
から筒状体を形成し、各テープ間にそれぞれ離間部を形
成する。そして、このように離間部を２箇所以−Ｌ有す
る筒状体に、例えば粘性を有するスラリー状の材料を充
填したのち、縮径して線材とし、次いでこの線材に熱処
理を施す。この熱処理では、線材に形成された複数の縮
小離間部から露出した材料全体に対して一層効率良く酸
素供給を行なえ、良好な超電導特性を示す酸化物超電導
線を製造できる。

また、この例では、筒状体り内に供給する材料として材
料粉末Ｅを用いたが、これに限らす、例えば材料粉末Ｅ
の溶射物や前述した酸化物超電導体の構成元素のンコウ
酸塩を共沈法により沈澱せしめたスラリーなども用いる
ことができる。

さらに、この例では、筒状体りに対する伸線加圧の方法
として成形ダイ４によるダイス加工を用いたが、これに
限定されることなく、例えば穴ハ１ｊ圧延、鍛造などの
方法も用いることができろ。

さらにまノー、この例では、略円筒状の筒状体りを用い
たが、これに限らず、筒状体として角筒状のものを用い
てもよい。

〔製造例〕

第１図に示した製造装置を用いて断面略円形状の酸化物
超電導線を作製した。金属テープに（Ｊ、厚さＩ　ｙｔ
ｔｍ、幅３０ｍｍの銀製のものを使用し、材ｆ、４粉末
にｉ」：　ｙ　、ｏ　３粉末とＢａＣＯ３粉末ａ（Ｅ＋
＋０粉末七からなる混合粉末を用いた。

次に、上記の金属テープをフォーミンクロールにより湾
曲させて円周方向の一部を長さ方向に連続して離間させ
た筒状体を作製し、次いでこの筒状体内に上記混合粉末
を供給したのち、この筒状体を成形ダイにより縮径して
外径１鉄の線材を得た。なお、この線材の縮小離間部に
お（Ｊる離間寸法を０．２ｍｍに設定した。

次に、この線材を加熱炉内に導いてこの線材に対して酸
素雰囲気中で９００℃、２４時間の熱処理を施したのち
、４００℃まで徐冷し、然る後に常温まで冷却して酸化
物超電導線を得た。

この超電導線について、液体窒素温度（７７Ｋ）で臨界
電流密度（、Ｊｃ）を測定したところ、７００Ａ、／ｃ
ｍ’であった。これに対し、比較のため、銀パイプ内に
−に記混合粉末を充填し、銀パイプ全体を縮径し、酸素
雰囲気中で９００　℃、２４時間の熱処理して得た超電
導線についても７７にでＪｃを測定したところ、２００
〜３００　Ａ　／ｃｙｐ２であっノこ。

〔発明の効果〕

以」二説明したように、この発明によれば、線材の長さ
方向に連続して形成された少なくとも１箇所の縮小離間
部から露出し、かつ酸化物超電導体と酸化物超電導体の
構成元素を含む原料体のうち少なくとも一方からなる材
料に対して例えば酸素供給を行ないながら熱処理できる
ので、長さ方向に均一な超電導特性を示す酸化物超電導
体を具備した酸化物超電導線を長尺て製造できる。

そして、この製造方法により製造された酸化物超電導線
にあっては、超電導体全体に汀って酸素供給して製造さ
れたものであるので、特に大きな臨界電流（ｒｃ）値や
高い臨界電流密度（、Ｊｃ）値なとを示ずものとなる。

また、この酸化物超電導線は、可撓性を有する金属製の
テープを金属シースとして使用したムのであるので、例
えば核磁気共鳴イメージング装置、粒子加速器等の超電
導マグネット用コイルなどに好適に使用可能なものとな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の酸化物超電導線の製造方法に好適
に用いられる製造装置の一例を示す概略平面図、第２図
は第１図に示した筒状体の■−ＩＩ線視断線図断面図図
は第１図に示した線材のＩＴＩ　−■線面断面図、第４
図は第１図に示した酸化物超電導線の■−■線視線面断
面図る。 Ａ・・金属テープ、Ｂ・・酸化物超電導線、Ｃ・離間部
、Ｄ・筒状体、Ｅ　材料粉末（材料）、Ｇ・線材、１（
・・縮小離間部、Ｓ・・酸化物超電導体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属製のテープを湾曲させて長手方向に連続した離間部
   を少なくとも１箇所有する筒状体を作製するとともに、
   該筒状体内に酸化物超電導体と酸化物超電導体の構成元
   素を含む原料体のうち少なくとも一方からなる材料を供
   給し、次いで該筒状体に筒状体の離間部を縮めた縮小離
   間部を有するように伸線加工を施して線材を得たのち、
   該線材に酸素を含む雰囲気で熱処理を施すことを特徴と
   する酸化物超電導線の製造方法。